TWI599643B - 以聚合物穩定的液晶介質及顯示器 - Google Patents

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Description

以聚合物穩定的液晶介質及顯示器
本發明係關於包含可聚合化合物之液晶介質及顯示裝置、該等可聚合化合物用於光學、電光學及電子學目的、尤其在以下中之用途：具有以聚合物穩定之藍相的液晶(LC)介質及LC顯示器，及PS或PSA(「聚合物維持(polymer sustained)」或「聚合物維持配向(polymer sustained alignment)」型LC顯示器之LC介質。該等可聚合化合物包含由三個或三個以上各自經由可選間隔基團連接之可聚合基團官能化之環系統。
自先前技術已知在液晶藍相(簡稱藍相)中操作之顯示元件的介質。此等顯示器描述於例如WO 2004/046805 A1及WO 2008/061606 A1中。
一般在自向列狀態躍遷至光學等向狀態時觀察到藍相。液晶藍相之介質可能如名稱所提示為藍色，但亦可為無色的。迄今為止，努力的目標在於擴展藍相之溫度範圍，自小於一度擴展至實踐所適用之範圍(參考H. Kikuchi等人,Nature Materials(2002),1(1),64-68；Kikuchi,H.等人,Polymeric Materials Science and Engineering,(2003),89,90-91)。
為此目的，先前技術中已提出將可聚合化合物添加至LC介質中，接著在LC介質中原位聚合此化合物。聲稱在該製程中形成之聚合物或聚合物網狀結構穩定藍相。
在先前技術中迄今為止描述的以聚合物穩定之藍相使用例如單反應性非液晶原基單體以及二反應性液晶原基單體作為單體。
WO 2005/080529 A1描述包含單反應性及多反應性單體之以聚合物穩定之藍相。
本發明係基於發現適用於藍相穩定化之單體及相應聚合物的目標。特定言之，聚合物意欲對穩定之LC相之性質具有以下作用：
-　藍相之寬溫度範圍，
-　快速響應時間，
-　低操作電壓(Vop)，
-　操作電壓隨溫度之變化較小，
-　當改變操作電壓以達成規定灰度時單元透射之低滯後。
另外，需要具有良好「電壓保持率」(VHR)、具有高清澈點及在暴露於光及溫度時穩定之單體材料。此外，LC材料中之良好溶解度或與LC介質之良好可混性為達成LC介質中之良好分佈所必需。
本發明因此係基於提供改良的可聚合化合物及包含此等化合物之LC介質(尤其適用於具有以聚合物穩定之藍相的LC顯示器)的目標。本發明之可聚合化合物意欲穩定藍相。本發明之LC介質意欲具有一或多種改良之尤其選自上述性質之性質。特定言之，LC介質意欲具有寬藍相、可快速轉換、具有良好電壓保持率(VHR)、轉換過程需要低電壓(Vop)，且顯示低滯後(ΔV)且具有低記憶效應(ME)。LC介質意欲在暴露於光及溫度時穩定。
此外，自先前技術已知亦偶而使用術語「以聚合物穩定」之所謂PS及PSA(分別為「聚合物維持」及「聚合物維持配向」)顯示器。在此等顯示器中，將少量(例如0.3重量%，通常<1重量%)一或多種可聚合化合物添加至LC介質中，且在引入LC單元中之後通常藉由UV光聚合，在電極之間有或無施加電壓之情況下使其原位聚合或交聯。將可聚合液晶原基或液晶化合物(亦稱為反應性液晶原基或「RM」)添加至LC混合物中經證明尤其適合。
除非另有指示，否則術語「PSA」在下文中用於表示PS顯示器及PSA顯示器。
同時，PS(A)原則正用於各種不同經典LC顯示器中。因此，已知例如PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS及PSA-TN顯示器。在PSA-VA及PSA-OCB顯示器之情況下，可聚合化合物之聚合較佳在施加電壓之情況下進行，且在PSA-IPS顯示器之情況下，在有或無施加電壓之情況下進行。如測試單元中所示，PS(A)方法造成單元『預傾(pretilt)』。例如在PSA-OCB顯示器之情況下，彎曲結構可經穩定化，以使補償電壓不必要或可降低。在PSA-VA之情況下，預傾對響應時間有積極影響。對於PSA-VA顯示器，可使用標準MVA或PVA像素及電極佈局。然而，另外，例如僅一個結構化電極側及無突起亦足夠，由此顯著簡化製造且同時產生極好對比度，同時產生極好光透射。
PSA-VA顯示器描述於例如JP 10-036847 A、EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US 7,169,449、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1及US 2006/0103804 A1中。PSA-OCB顯示器描述於例如T.-J- Chen等人,Jpn. J. Appl. Phys. 45,2006,2702-2704及S. H. Kim,L.-C- Chien,Jpn. J. Appl. Phys. 43,2004,7643-7647中。PSA-IPS顯示器描述於例如US 6,177,972及Appl. Phys. Lett. 1999,75(21),3264中。PSA-TN顯示器描述於例如Optics Express 2004,12(7),1221中。
如上述習知LC顯示器一樣，PSA顯示器可作為主動矩陣式或被動矩陣式顯示器來操作。在主動矩陣式顯示器之情況下，個別像素通常藉由整合式非線性主動元件(諸如電晶體，例如薄膜電晶體或「TFT」)來定址，而在被動矩陣式顯示器之情況下，定址通常藉由多工法(兩種方法均自先前技術已知)來進行。
然而，並非所有由LC混合物與可聚合組分組成之組合均適用於PSA顯示器，此係因為例如所建立之傾斜不足，或一點也不傾斜，或因為例如所謂「電壓保持率」(VHR或HR)對於TFT顯示器應用不足之故。另外，已發現自先前技術已知之LC混合物及RM在用於PSA顯示器時仍具有一些缺點。因此，並非可溶於LC混合物中之每一已知RM均適用於PSA顯示器。
另外，LC主體混合物/RM之所選組合應具有最低之可能旋轉黏度及最佳之可能電學特性。特定言之，其應具有最高之可能VHR。在PSA顯示器中，尤其必需在以UV光輻射後之高VHR，此係因為UV曝光為顯示器製造方法之必需部分，而且在完工顯示器操作期間亦以正常曝光形式出現之故。
特定言之，需要具有產生尤其低預傾角之可用於PSA顯示器之新穎材料。在本文中以如下材料較佳：在相同曝光時間下，在聚合期間產生低於迄今已知材料之預傾角的材料，及/或使用其可實現可用已知材料達成(已在較短曝光時間後達成)之(較高)預傾角。因此可能縮短顯示器之製造時間(單件生產時間「(tact time)」)且降低製造方法之成本。
製造PSA顯示器之另一問題在於尤其在顯示器中產生預傾角之聚合步驟之後殘餘量之未聚合RM的存在或移除。舉例而言，此類型未反應之RM可例如在顯示器完成後之操作期間藉由以不受控制之方式聚合而不利地影響顯示器性質。
因此，自先前技術已知之PSA顯示器常呈現所謂的「影像殘留(image sticking)」或「殘像(image burn)」之不期望效果，亦即藉由個別像素之臨時定址在LC顯示器中產生之影像仍保持可見，甚至在已關掉此等像素中之電場後或在已定址其他像素後依然如此。
因此在PSA顯示器製造期間的RM聚合需要儘可能完全地進行且將顯示器中未聚合RM之存在儘可能地排除或減至最小程度。為此目的，需要可實現最有效及最完全聚合可能之材料。
因此，對PSA顯示器及LC介質及適用於此等顯示器之可聚合化合物(其不呈現或僅以小程度呈現上述缺點且具有改良性質)仍存在巨大需求。另外，對PSA顯示器及適用於PSA顯示器之材料存在巨大需求，該等材料具有有利性質，尤其利於實現高比電阻，同時實現大工作溫度範圍、短響應時間(甚至在低溫下)及低臨限電壓、低預傾角、灰度多重性、高對比度及寬視角、及UV曝光後之高電壓保持率值及低溫穩定性(亦稱為LTS)，亦即LC混合物對自發結晶析出之個別組分之穩定性。
本發明係基於達成改良之以聚合物穩定之LC顯示器的目標。本發明因此係基於提供適用於PSA顯示器之新穎適合材料，特定言之RM及包含RM之LC介質的另一目標，該等材料不具有上述缺點，或僅以較低程度具有上述缺點，儘可能快速及完全地聚合，能儘快建立低預傾角，減少或防止在顯示器中出現影像殘留，且較佳同時能實現極高比電阻值、低臨限電壓及短響應時間。另外，LC介質應具有有利LC相特性及高VHR及LTS值。
上述目標已根據本發明，藉由提供如本申請案中所述之材料、方法及LC顯示器來達成。特定言之，已驚人地發現上述目標可部分或完全藉由使用包含一或多種如上所述用於製造此等LC顯示器之本發明之可聚合化合物的LC介質或藉由提供具有藍相之LC顯示器或含有一或多種聚合形式之本發明化合物之PSA顯示器來達成。
已發現所使用及若新穎之本發明之可聚合化合物含有中心環或環系統及至少三個可聚合基團，其直接或經由間隔基連接至環(系統)上。
在具有以聚合物穩定之藍相之LC顯示器的本發明之LC介質中使用本發明之可聚合化合物使得藍相顯著穩定化。另外，已令人驚訝地發現，與如先前技術中所述之可聚合化合物及LC介質相比的滯後(ΔV50)顯著減少及對比度增大係在具有以聚合物穩定之藍相的LC介質中使用本發明之可聚合化合物時達成。
在PSA顯示器中，在本發明之LC介質中使用本發明之可聚合化合物使得尤其快速地達成所需預傾及顯示器製造時間顯著縮短。
自先前技術已知由碳環與一或兩個連接之可聚合基團組成的眾多化合物。基於環己烷環之化合物描述於WO 2008/061606及US 4767883中。亦將此類型化合物用於液晶混合物中，例如用於製造具有特定光學特性之膜。
例如在EP 212271中亦已知含有三個或三個以上反應性基團之環狀化合物。此外，含有三個反應性丙烯酸酯基之苯衍生物揭示於說明書US 4792517及US 2008/081133及CN 101008784中。
然而，在具有藍相之LC介質中或在PS/PSA型顯示器中之用途既未揭示於此等說明書之任一者中，亦不能自此等說明書之任一者顯而易知。
因此，包含較佳由本發明之可聚合化合物組成的反應性組分之LC介質的以聚合物穩定之藍相既未描述於先前技術中，亦不能自先前技術顯而易知。
本發明係關於液晶介質，其包含聚合物，該聚合物包括至少一種如下文及申請專利範圍中之式I之聚合單體組分，及視情況選用之其他聚合單體，或其包含至少一種式I之未聚合單體，或兩者。
本發明此外係關於式I化合物之用途
其中R　表示
a)　在各情況下彼此獨立為具有1至15個C原子之鹵化或未經取代之烷基，其中，另外，此等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地以O原子並不彼此直接連接之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-置換，
b)　基團-Sp-P，或
c)　F、Cl、H、Br、CN、SCN、NCS或SF5，較佳為根據a)或b)之基團，
A　表示
a)　環己烷或環己烯，
b)　苯，其中一或兩個CH基團可經N置換，或
c)　來自以下之群的基團：雙環[1.1.1]戊烷、雙環[2.2.2]辛烷、螺[3.3]庚烷、二噁烷、硒吩、噻吩、呋喃、萘、蒽、菲、烷、金剛烷、
其中一或多個雙鍵可經單鍵置換，一或多個CH基團可經N置換，M　表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY-或-CYY1-，且Y及Y1　表示Cl、F、CN、OCF3或CF3，m　表示0、1、2或3，對於多環A亦為3以上，較佳為0、1、2或3，尤其較佳為0，n　表示3、4或4以上，較佳為3或4，尤其較佳為3，P　表示可聚合基團，Sp　表示間隔基團或單鍵，較佳為間隔基團，或可藉由聚合一或多種式I化合物獲得之聚合物在電光學裝置中，較佳在具有藍相之LC顯示器中或在PS或PSA型LC顯示器中的用途。
介質及顯示器之聚合物可專門由式I之單體形成或可為與其他聚合物之共聚物。
所指示之所有環系統A均可在任何所需位置經基團R及-Sp-P取代以代替氫原子。
式I之可聚合基團P之數目為三個或三個以上。
本發明此外係關於包含一或多種式I化合物之LC介質在電光學裝置中，較佳在具有藍相之LC顯示器中或在PS或PSA型LC顯示器中之用途。
本發明此外係關於一種製備如上文及下文所述之LC介質的方法，其中將一或多種低分子量液晶化合物，或如上文及下文所述之LC主體混合物與一或多種式I化合物且視情況與其他液晶化合物及/或添加劑混合，且視情況加以聚合。
本發明此外係關於式I化合物及包含其之本發明LC介質在LC顯示器中之用途，其係用於較佳藉由在LC顯示器中聚合式I化合物尤其在最大可能之溫度範圍下穩定藍相。
本發明此外係關於式I化合物及包含其之本發明LC介質在PS及PSA顯示器中之用途，其係用於藉由較佳施加電場或磁場在PSA顯示器中原位聚合式I化合物而在LC介質中產生傾斜角。
本發明此外係關於含有一或多種式I化合物、可藉由聚合一或多種式I化合物獲得之聚合物或本發明之LC介質的LC顯示器，特定言之PS或PSA顯示器，尤其較佳為具有藍相之顯示器，PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS或PSA-TN顯示器。
本發明此外係關於一種PS或PSA型LC顯示器，其含有包含聚合組分及低分子量組分之LC介質的具有以下之LC單元：兩個基板及兩個電極，其中至少一個基板透光且至少一個基板具有一或兩個電極，及位於該等基板之間之層，其中聚合組分可藉由在LC介質中之LC單元之基板之間較佳在向電極施加電壓之情況下聚合一或多種可聚合化合物獲得，其特徵在於至少一種可聚合化合物係選自式I。
本發明此外係關於一種製造如上文及下文所述之LC顯示器的方法，其中將包含一或多種低分子量液晶化合物或如上文及下文所述之LC主體混合物，及一或多種至少一者係選自式I之可聚合化合物的LC介質引入如上文及下文所述之具有兩個基板及兩個電極之LC單元中，且較佳在向電極施加電壓之情況下聚合可聚合化合物。
本發明之PS及PSA顯示器具有兩個較佳呈透明層形式之電極，其係施加於形成LC單元之一或兩個基板上。在各情況下，將一個電極施加於兩個基板之每一者上，例如在本發明之PSA-VA、PSA-OCB或PSA-TN顯示器中，或將兩個電極均施加於兩個基板中僅一者上，而另一基板不具有電極，例如在本發明之PSA-IPS或PSA-FFS顯示器中。
本發明此外係關於尚未自先前技術已知之式I化合物。環較佳表示選自以下之基團：
尤其較佳選自
基團R較佳彼此獨立地表示鹵素或具有1至12個C原子之分支鏈烷基、烯基、烷氧基，尤其較佳表示氟或具有1至12個C原子、尤其較佳具有1至5個C原子之直鏈烷基或烷氧基。R極其較佳為氟、甲基或乙基。
連接至A環之單元P-Sp的數目視環中碳原子數而定。各CH單元可經C-P-Sp置換，且各CH2單元可經CH-Sp-P或C(Sp-P)2置換，其中CH-Sp-P較佳。對於一個環A等於環己烷基之尤其較佳實施例，n可因此採用3至12之值。n較佳為3-6，尤其較佳為3或4。n極其較佳等於3。對於一個環A等於苯基之尤其較佳實施例，n可因此採用3至6之值。n尤其較佳等於3或4。n極其較佳等於3。
可聚合基團P為適用於聚合反應(諸如自由基或離子鏈聚合、加成聚合或聚縮合)或聚合物類似反應(例如加成或縮合於聚合物主鏈上)之基團。尤其較佳為用於鏈聚合之基團，特定言之含有C=C雙鍵或-C≡C-參鍵之基團，及適用於開環聚合之基團，例如氧雜環丁烷或環氧化物基團。
較佳基團P係選自CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、
、CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特定言之H、F、Cl或CH3，W2及W3各自彼此獨立地表示H或具有1至5個C原子之烷基，特定言之表示H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5及W6各自彼此獨立地表示Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W8各自彼此獨立地表示H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe表示1,4-伸苯基，其視情況經一或多個不為P-Sp-之如上定義之基團L取代，k1、k2及k3各自彼此獨立地表示0或1，k3較佳表示1，且k4表示1至10之整數。
尤其較佳基團P為CH2=CW1-COO-，特定言之為CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-及CH2=CF-COO-，此外為CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、
極其較佳基團P為乙烯氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧雜環丁烷及環氧基，特定言之為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本發明之單體適用於形成視每個分子之可聚合基團數目而定具有不同交聯度之聚合物。若其僅含有一個可聚合基團，則其形成聚合物鏈。在一些情況下，其較佳含有至少兩個或兩個以上可聚合基團且充當交聯劑。式I化合物較佳含有3、4或5個可聚合基團。其尤其較佳含有3或4個可聚合基團。
術語「間隔基團」(或「間隔基」，上文及下文亦由「Sp」表示)為熟習此項技術者已知且描述於文獻中，參看例如Pure Appl. Chem. 73(5),888(2001)及C. Tschierske,G. Pelzl,S. Diele,Angew. Chem. 2004,116,6340-6368中。除非另有指示，否則術語「間隔基團」或「間隔基」在上文及下文中表示可撓性基團，其使液晶原基基團與可聚合基團在可聚合液晶或液晶原基化合物中彼此連接。
較佳間隔基團Spa,b係選自式Sp"-X"，以使得基團Pa/b-Spa/b-符合式Pa/b-Sp"-X"-，其中Sp'　表示具有1至24個、較佳1至12個C原子之伸烷基，其視情況經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且其中另外，一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地以O及/或S原子並不彼此直接連接之方式經以下置換：-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR00R000-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-NR00-CO-NR00-、-CH=CH-或-C≡C-，X　表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，較佳表示單鍵、-O-、-OCO-或-OCH2-，R00及R000各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，且Y2及Y3各自彼此獨立地表示H、F、Cl或CN。
X較佳為-O-、-S-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或單鍵。
典型間隔基團Sp'為例如-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)p2、-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-，其中p1為1至24之整數，p2為1至6之整數，且R00及R000具有上文指示之含義。
尤其較佳基團-X-Sp'-為-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-OCO-(CH2)p1-、-OCOO-(CH2)p1，其中p1及q1具有上文指示之含義。
尤其較佳的基團Sp'在各情況下為例如直鏈伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十八基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
本發明化合物極其適用作液晶介質中之可聚合組分。聚合物在每一方面滿足穩定液晶相(特定言之藍相)之目標中闡明的要求。與習知系統相比，觀察到操作電壓之顯著降低。同時，在透射時形成滯後之趨勢(灰度值)視操作電壓(上升或下降)而減小。另外，其可在許多情況下以簡單方式自商用起始化合物製備。
尤其較佳之式I化合物係衍生自含有羥基或羧基官能基之起始物質。此等化合物尤其適用於隨後官能化。在最簡單之情況下，三個或三個以上此等基團直接鍵結於環A上。
在此處及下文中，選擇平面符號。然而，由取代基於環上之位置而出現之所有可能立體異構體(對映異構體及非對映異構體)對於本發明之目的亦為較佳的。其可呈立體異構純形式或呈立體異構體之混合物形式。
本發明之尤其較佳化合物係衍生自例如以下：
此外，羥基或酸官能基亦可經由間隔基(例如亞甲基)間接鍵結於環上。本發明之較佳化合物衍生自例如以下：
對進一步官能化較佳之基團的連接可如上為均勻的或含有不同羥基或酸官能基之起始物質可用於合成化合物I。此外，可連接其他取代基。本發明化合物例如衍生自以下：
此外，含有羥基及羧基或亦含有羧酸酯官能基之起始物質亦較佳。酯可輕易水解為相應羧酸，視情況直至在合成之其餘部分期間為止。本發明化合物例如衍生自以下：
具有含有複數個官能基之分支鏈的化合物同樣亦較佳。其為例如丙二酸酯型化合物。本發明化合物例如衍生自以下：
甲醚基在本文中在合成過程中可分解得到羥基。
含有適於官能化之其他基團(例如醛官能基或鹵素)的物質同樣較佳。本發明化合物衍生自例如以下：
芳基溴化物及芳基鹵化物亦為合成化合物I之尤其較佳起始物質。本發明化合物衍生自例如以下：
尤其較佳之結構I在下文於子式IA-1至IA-9中展示，其中選擇平面符號。然而，由取代基於環上之位置而出現的所有可能立體異構體(對映異構體及非對映異構體)均為達成本發明之目的所較佳的。其可呈立體異構純形式或呈立體異構體混合物形式。
Sp1-6、P1-6及R1-6採用對於Sp、P及R指定之含義，且在各情況下採用較佳含義。Sp1-6、P1-6及R1-6可在各情況下彼此相同或不同。P1-6尤其較佳表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。R1-6較佳表示氫、鹵素、具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烯基、烷氧基。R1-6尤其較佳表示直鏈氫、氟、具有1至5個C原子之烷基或烷氧基。R1-6極其較佳表示氫、氟或甲基，其中氫更佳。
尤其較佳之結構I在下文於子式IB-1至IB-9中展示。Sp1-6、P1-6及R1-6採用對於P、Sp及R指定之含義，及在各情況下採用較佳含義。Sp1-6、P1-6及R1-6可在各情況下彼此相同或不同。P1-6尤其較佳表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。R1-6較佳表示氫、鹵素、具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烯基、烷氧基。R1-6尤其較佳表示直鏈氫、氟、具有1至5個C原子之烷基或烷氧基。R1-6極其較佳表示氫、氟或甲基，其中氫更佳。
以尤其較佳起始物質為起始物來舉例描述所選合成方法。特定言之，參考以下來舉例描述合成方法：環己烷-1,3,5-三醇(1)、環己烷-1,2,3-三醇(12)、(3,4-雙(羥甲基)環己基)甲醇(18)、間苯三酚(20)、(2,4,5-參(羥甲基)苯基)甲醇(28)、1,2,4-三羥基苯(30)、3,5-二(羥甲基)酚(32)、1,2,4-苯三甲酸(34)、2,5-雙(2-羧乙基)對苯二甲酸(37)、1,2,4,5-環己烷四甲酸(40)、1,3,5-三溴苯(43)、5-羥基間苯二甲酸(48)及4-溴間苯二酚(51)。此意欲說明本發明，但不限制其。熟習此項技術者將輕易能夠將所述方法應用於其他起始物質。
此外，在本文中特別討論含有丙烯酸酯型之尤其較佳可聚合基團(P等於CH2=CW1-COO-)的I型化合物。其中，丙烯酸酯(W1=H)及甲基丙烯酸酯(W1=CH3)極其較佳。
羥基官能基或羧基官能基實質上用以構造間隔基。-O-或-COO-因此預先指定作為間隔基-Sp'-X'-之部分。此等化合物尤其較佳。
以羥基化合物為起始物構造間隔基之實例
在一尤其較佳方法中，等於-OC(O)-(CH2)p1-之間隔基Sp'-X係經由使用ω-溴烷酸2進行酯化來構造。此處及下文之位標ω意謂取代基(此處為溴)位於鏈端，例如於5-溴戊酸=5-溴戊酸(5-bromovaleric acid=5-bromopentanoic acid)中。接著可藉由與丙烯酸4(W1=H或Me為較佳)反應將所得化合物3轉化為I型可聚合化合物(例如在流程1中為化合物5)。
流程1：合成化合物I，其中Sp=-O-C(O)-(CH 2 ) p1 -(尤其=5)，作為環己烷-1,3,5-三醇(1)之實例
中間物3亦可使用ω-溴烷醯氯合成。其例如藉由羧酸2與亞硫醯氯反應而獲得。
其他較佳化合物為Sp'-X=-O-(CH2)p1-之化合物，其中參數p1較佳大於2。
用於獲得p1=3之尤其較佳化合物的方法展示於流程2中，又作為環己烷-1,3,5-三醇(1)之反應實例。
流程2：合成化合物I，其中Sp=-O-(CH 2 ) 3 -(尤其=10)，作為環己烷-1,3,5-三醇(1)之反應實例
首先，使用溴化烯丙基(6)將1烷基化/烯丙基化。溴化烯丙基(6)為亦將二級醇官能基有效及完全烷基化之足夠強的烷基化劑。接著進行得到化合物8之硼氫化/氧化反應以構造1,3-丙二醇間隔基。隨後使用丙烯醯氯9(才法A)或丙烯酸4(方法B)將化合物8酯化，得到化合物10。此反應系列可用對於本發明之目的較佳之其他起始物質類似地進行。
亦可將1,n-二醇間隔基之自由OH基轉化為相應溴化物11。對於化合物I之合成，此等化合物同樣為有價值之中間物。
流程3：合成溴化烷基11作為合成化合物I之中間物。獲自環己烷-1,3,5-三醇(1)之物質的合成實例
可使此等或類似溴化烷基與碳親核試劑(例如14型烷基-格林納試劑(alkyl-Grignard reagent))反應，得到Sp'-X=-O-(CH2)p1-之化合物，其中參數p1可大於或等於3。將此展示於環己烷-1,2,3-三醇(12)之反應實例的流程4中。隨後移除醇保護基，得到醇16。接著可使羥基官能基與丙烯酸(衍生物)反應，得到化合物17。
流程4：合成化合物I，其中Sp=-O-(CH 2 ) p1 -且p1>3(尤其=17)，作為環己烷-1,2,3-三醇(12)之反應實例
諸如化合物10之化合物的OH基團當然亦可轉化為其他適合脫離基。除溴化物外，碘化物、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯(在各情況下並未描繪)亦尤其較佳。
在所有情況下，含有羥基之適合起始物質亦可與丙烯酸或丙烯醯氯直接反應。將此展示於(3,4-雙羥基甲基環己基)甲醇(18)之反應實例的流程5中。
流程5：合成化合物I(尤其=19)，作為(3，4-雙羥基甲基環己基)甲醇(18)與丙烯酸4或丙烯醯氯9之反應實例
含有酚系羥基官能基之化合物為用於本發明目的之尤其較佳化合物。熟習此項技術者已知適合官能化之多重反應。舉例而言，可使例如間苯三酚(20)與市售丙烯酸2-羥乙酯(光延反應(Mitsunobu reaction)，在本文中未描繪)或丙烯酸2-溴乙酯21直接反應。在與ω-溴烷醇23之反應中，構造間隔基Sp=-O-(CH2)p1-，且與ω-溴烷酸2之反應亦為官能化之較佳形式。此等可能性概括於流程6中。
流程6：合成化合物I(尤其=22、25及xx)。對間苯三酚(20)之反應的說明性參考
含有芳族單元之相應起始物質較佳亦可直接轉化為丙烯酸酯(參考流程7)。
流程7：合成化合物I(尤其=29、31及33)。對(2,4,5-參羥甲基-苯基)甲醇(28)、1,2,4-三羥基苯(30)及3,5-(二羥甲基)酚(32)之反應的說明性參考
以羧酸為起始物構造間隔基之實例
含有羧基官能基之化合物尤其適用於進一步官能化。在一較佳方法中，使含有複數個羧基官能基之化合物與ω-溴烷醇23反應。隨後在鹼存在下進行與丙烯酸之反應(參看流程8)。
流程8：以含有羧基官能基之化合物為起始物合成化合物I(尤其=36及39)。對1,2,4-苯三甲酸(34)與2,5-雙(2-羧乙基)對苯二甲酸(37)之反應的說明性參考
此外，較佳亦為使用丙烯酸羥烷酯(例如丙烯酸2-羥乙酯41)進行酯化。
流程9：藉由使用丙烯酸ω-羥烷酯將羧基官能基酯化來合成化合物I(尤其=42)。對1,2,4,5-環己烷四甲酸(40)與丙烯酸2-羥乙酯41之反應的說明性參考
以溴化芳基為起始物構造間隔基之實例
一般以溴化芳基或鹵化芳基為起始物，例如藉由與ω-炔醇44之薗頭偶合(Sonogashira coupling)進行較佳式I化合物之合成。藉由1,3,5-三溴苯(43)之反應實例將此描繪於流程10中。偶合產物45可例如經氫化，在引入丙烯酸酯基後得到化合物I(尤其為47)，其中Sp=(CH2)p1。
流程10：藉由與炔醇44薗頭偶合來合成化合物I(尤其=47)。對1,3,5-三溴苯(43)之反應的說明性參考
熟習此項技術者將能夠使用或製備適合之起始物質且因此獲得多重化合物I。分子中存在之間隔基可彼此相同，或者亦可彼此不同。
5-羥基間苯二甲酸(48)與ω-溴烷醇23之反應得到例如化合物49，可使其與丙烯酸反應。此反應描繪於流程11中。
流程11：合成含有不同基團Sp-P之化合物I(尤其=50)。對5-羥基間苯二甲酸(48)之反應的說明性參考
亦可逐步進行個別官能基之轉化。可使4-溴間苯二酚(51)與ω-炔醇44在薗頭反應中反應，得到化合物52。隨後將此等化合物氫化。接著例如自產物53在與丙烯酸或丙烯醯氯之反應中獲得化合物54。
流程12：藉由與炔醇44薗頭偶合來合成化合物I(尤其=54)。對4-溴間苯二酚(51)之反應的說明性參考
在本文中熟習此項技術者亦將能夠以適合方式組合適合起始物質與反應系列。
因此，本發明此外大體而言係關於一種藉由衍生化含有根據式I之基團A1之環系統的簡單碳環之多元醇及多元羧酸來製備如對於化合物定義之式I化合物的方法。
以下為較佳化合物之說明性實施例。在式及子式中，p1採用0與12之間的值，較佳採用0與8之間的值，尤其較佳採用2與6之間的值，其中若(CH2)p1處於選自O及(CO)之兩個基團之間，則p1不採用值0。變數p1可在分子內相同或可採用不同值。較佳所有p1均相等。
其中Sp及P如上所定義。此等實例化合物上之取代基(-Sp-P)較佳表示如下所述之基團。
一般且特定而言，在前述結構中，可聚合基團P連同間隔基Sp(亦即-Sp-P)較佳表示以下：
或其組合，如在以下化合物中：
本發明係關於式I化合物在LC介質中之用途，特定言之用作此等介質中之聚合物的用途。該等化合物亦用於製備用於穩定化液晶相(特定言之藍相)之聚合物。
聚合物用於穩定化液晶相之用途基本已知且描述於所引用之文獻及針對藍相情況之實例部分中。一般而言，介質在其處於藍相之溫度下聚合。此相當地加寬此相之穩定性範圍。
較佳LC介質之特徵在於其在藉由聚合穩定化藍相之後具有至少在15℃至30℃、較佳10℃至40℃、尤其較佳0℃至50℃及極其較佳-10℃至60℃之範圍內的藍相。
如開始所提及，本發明同樣係關於液晶介質，其包含聚合物，該聚合物包括至少一種式I之聚合單體組分，及視情況選用之其他聚合單體，或其包含至少一種式I之未聚合單體，或兩者。
LC介質較佳包含在下文亦稱作「LC主體混合物」之液晶組分，該液晶組分包含一或多種、較佳兩種或兩種以上如上文及下文所述之低分子量(亦即單體及非可聚合)化合物，其較佳為液晶原基或液晶。
下文描述本發明之尤其較佳介質：在聚合之前或之後，在至少一個溫度下，介質處於藍相及/或向列相。
以下濃度資料係指式I化合物穩定化藍相之用途。介質包含一或多種單反應性單體或由一或多種單反應性單體及視情況選用之其他單體構造的聚合物。單反應性單體之比例較佳為1重量%至15%重量，尤其較佳為2重量%至12重量%。熟習此項技術者充分知曉例如含有(甲基)丙烯酸酯基之此型單反應性化合物。
除上述單反應性單體外，介質亦包含一或多種充當交聯劑之化合物，其特別之處為複數個反應性基團。其包括式I化合物。
介質包含一或多種二反應性單體或由一或多種二反應性單體及視情況選用之其他單體構造的聚合物。二反應性單體之比例較佳為0重量%至9%重量，尤其較佳為0重量%至5重量%。在一較佳實施例中，所有或一些二反應性單體經含有三個或三個以上反應性基團之本發明之式I化合物置換。單反應性與二反應性單體之總數較佳為3重量%至17重量%，尤其較佳為6-14重量%。
亦可能採用三反應性或多反應性(>3)單體。一些或所有三反應性或多反應性(>3)單體較佳屬於式I化合物。
單反應性單體與交聯劑之比率較佳在3:1與1:1之間。該比率視所涉及交聯劑之反應性基團的數目而定。在使用四反應性交聯劑時，其尤其較佳在3:1與2:1之間，而在使用二反應性交聯劑時，其尤其較佳在1.5:1與1:1之間。
對於PSA技術，採用相對較少量之可聚合化合物。用於PSA顯示器之本發明之LC介質較佳包含<5重量%，尤其較佳<1重量%及極其較佳<0.5重量%之可聚合化合物，特定言之式I之可聚合化合物，視情況與單反應性或二反應性組分組合。為達成足夠作用，較佳採用0.2重量%或0.2重量%以上。最佳量視層厚度而定。
單反應性單體具有例如下式之結構：Ra-Sp-P，其中P表示可聚合基團，Sp表示間隔基團或單鍵，及Ra表示具有至少3個C原子之有機基團。
基團Ra可為所謂的液晶原基基團，其一般含有一或多個環，或簡單的一般鏈形式非液晶原基基團。
非液晶原基基團較佳為具有1至30個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中另外，一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地以O及/或S原子並不彼此直接連接之方式經以下置換：-C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-，且其中另外，一或多個H原子可經F、Cl、Br、I或CN置換。
P及Sp之較佳含義對應於下文對於式I*指定之含義。
Ra尤其較佳為下式之基團：
或
其中R　在各情況下彼此獨立地表示具有1至15個C原子之鹵化或未經取代之烷基，其中另外，此等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地以O原子並不彼此直接連接之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-置換。
含有一個、兩個或兩個以上可聚合基團之較佳液晶原基單體選自例如表D：
表D
表D展示實例化合物，其可較佳用作本發明之LC介質中的反應性液晶原基化合物。
在本發明之一較佳實施例中，液晶原基介質包含一或多種選自表D化合物之群的化合物。
在本發明之另一較佳實施例中，式I中之P-Sp-表示含有兩個或兩個以上可聚合基團(多官能可聚合基團)之基團。例如在US 7,060,200 B1或US 2006/0172090 A1中描述此型適合基團，及含有其之可聚合化合物及其製備。選自下式之多官能可聚合基團尤其較佳：
-X-烷基-CHP1-CH2-CH2P2　I*a
-X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3　I*b
-X-烷基-CHP1CHP2-CH2P3　I*c
-X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1　I*d
-X-烷基-CHP1-CH2P2　I*e
-X-烷基-CHP1P2　I*f
-X-烷基-CP1P2-CaaH2aa+1　I*g
-X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5　I*h
-X-烷基-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2)　I*i
-X-烷基-CHP1CHP2-CaaH2aa+1　I*k
-X-烷基-C(CH3)(CH2P1)(CH2P2)　I*m
-X-CH(烷基-P)-烷基-P　I*n
其中X　如對式I所定義，烷基表示單鍵或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基，其中一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地以O及/或S原子並不彼此直接連接之方式經-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換，且其中另外，一或多個H原子可經F、Cl或CN置換，其中R00及R000具有上文指定之含義，aa及bb各自彼此獨立地表示0、1、2、3、4、5或6，及P1-5　各自彼此獨立地具有對於P所指定之含義中之一者。
可聚合化合物及RM可與熟習此項技術者已知且描述於諸如以下之有機化學標準著作中之方法類似地製備：Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart。在上文及下文引用之文件中給出其他合成方法。在最簡單之情況下，例如藉由使用含有基團P之相應酸、酸衍生物或鹵化化合物(例如(甲基)丙烯醯氯或(甲基)丙烯酸)在脫水試劑(諸如DCC(二環己基碳化二亞胺))存在下將2,6-二羥萘或4,4'-二羥聯苯酯化或醚化來合成此型RM。
作為另一組分，液晶介質較佳包含支持液晶相之非可聚合化合物，其亦稱為主體混合物。此比例通常為50重量%至95重量%，較佳為80重量%至90重量%。在以聚合物穩定之藍相的情況下，非可聚合部分較佳包含選自表A之化合物(參看實例部分)。該部分較佳由50重量%或50重量%以上、極其較佳80重量%或80重量%以上此等化合物組成。
具有藍相之本發明之液晶介質較佳具有正介電各向異性。其可以一定方式設計以使得其具有極高介電各向異性與高光學各向異性值之組合。
液晶介質較佳包含一或多種選自式II及式III之化合物：
其中R1　在各情況下彼此獨立地表示具有1至15個C原子之未經取代之烷基，其中另外，此基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地以O原子並不彼此直接連接之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-置換，較佳為具有2至7個C原子之直鏈烷基。
A2、A3　彼此獨立地表示
Z2、Z3　彼此獨立地表示單鍵、CF2O、CH2CH2、CF2CH2、CF2CF2、CFHCFH、CFHCH2、(CO)O、CH2O、C≡C、CH=CH、CF=CH、CF=CF，其中不對稱連接成員(例如CF2O)可在兩個可能方向上定向，X1　表示F、Cl、CN或具有1至3個C原子之烷基、烯基、烯氧基、烷基烷氧基或烷氧基，其經F單取代或多取代，及L1至L4　表示H或F。
液晶介質較佳包含20重量%與95重量%之間的式II化合物。式III化合物存在時較佳以多達40重量%之量使用。剩餘之其他化合物存在時係選自具有高介電各向異性、高光學各向異性且較佳具有高清澈點之其他化合物。
較佳之式II化合物為式IIa之化合物：
其中R1及L1如對式II所定義。
較佳之式III化合物為式IIIa或式IIIb之化合物：
其中R1如對式III所定義。
液晶介質可另外包含其他添加劑，諸如穩定劑、對掌性摻雜劑及奈米粒子。所添加之個別化合物較佳以0.1%至6%之濃度使用。所用個別化合物之濃度在各情況下較佳在0.1%至3%之範圍內。然而，液晶混合物之其他成分(亦即液晶或液晶原基化合物，及當使用時之聚合組分)的濃度資料係在不考慮此等添加劑之濃度的情況下指定。
液晶介質較佳包含0.01重量%至10重量%之光學活性對掌性摻雜劑。此支持形成液晶藍相。對於藍相，較佳使用通常在2-5重量%之範圍內的具有高HTP(『螺線扭曲力(helical twisting power)』)之對掌性摻雜劑。
可根據本發明使用之LC介質係以本身慣用之方式製備，例如藉由將一或多種上述化合物與一或多種如上定義之可聚合化合物及視情況與其他液晶化合物及/或添加劑混合。一般而言，宜在高溫下將以較小量使用之所需量組分溶解於構成主要成分之組分中。亦可能在有機溶劑中，例如在丙酮、氯仿或甲醇中混合組分溶液，且再次例如藉由蒸餾，在充分混合後移除溶劑。本發明此外係關於製備本發明之LC介質的方法。
為了本發明之目的，術語烷基、烯基等係如下定義：術語「烷基」涵蓋具有1-9個碳原子之直鏈及分支鏈烷基，特定言之直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有2-5個碳原子之基團一般較佳。
術語「烯基」涵蓋具有多達9個碳原子之直鏈及分支鏈烯基，特定言之直鏈基團。尤其較佳烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，特定言之C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。具有多達5個碳原子之基團一般較佳。
術語「氟烷基」在本申請案中涵蓋含有至少一個氟原子(較佳為末端氟)之直鏈基團，亦即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而，不排除氟之其他位置。
術語「鹵化烷基」較佳涵蓋單氟化或多氟化及/或單氯化或多氯化基團。包括全鹵化基團。尤其較佳為氟化烷基，特定言之為CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3及CF2CHFCF3。
術語「伸烷基」涵蓋具有1-12個碳原子之直鏈及分支鏈烷二基，特定言之直鏈基團亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸戊基。具有2-8個碳原子之基團一般較佳。
根據描述的本發明之實施例及變體之其他組合亦自申請專利範圍得到。
 實例 物質實例 實例1：參[2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙基]環己烷-1,3,5-三甲酸酯
在90℃下將5.0 g(23.2 mmol)環己烷-1,3,5-三甲酸連同7.6 ml(0.1 mol)亞硫醯氯及0.1 ml DMF一起加熱3小時。將混合物溶解於甲苯中且在真空中蒸發至乾燥。直接進一步使用以此方式獲得之環己烷-1,3,5-氯化三羰基。
最初將15.8 g(0.12 mol)甲基丙烯酸2-羥乙酯連同50 ml(0.36 mol)三乙胺及123 mg(1.0 mmol)DMAP一起引入50 ml二氯甲烷中。在以冰冷卻之同時緩慢添加溶解於100 ml二氯甲烷中之5.5 g(20.3 mol)粗環己烷-1,3,5-氯化三羰基。當添加完成時，在室溫下攪拌混合物20小時。過濾該批料且以水洗滌。使用硫酸鈉乾燥溶液且蒸發至乾燥。藉由管柱層析(SiO2，CH2Cl2:MTBE=95:5→90:10)純化粗產物，得到呈無色油狀之參[2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙基]環己烷-1,3,5-三甲酸酯，純度優良(>99%)。
相序：Tg -46 I
1 H-NMR(400 MHz,CHCl3): δ=6.12-6.11(m,3H,H 丙烯酸酯 ),5.61-5.58(m,3H,H 丙烯酸酯 ),4.35(s,12H,-OCH2CH2-OC(O)),2.48-2.39(m,3H,H 脂族化合物 ),2.31-2.24(m,3H,H 脂族化合物 ),1.95-1.94(m,9H,Me 丙烯酸酯 ),1.55(q,3H,J=12.7 Hz,H 脂族化合物 )。
MS(EI): m/e(%)=552(3,M+),113(100)。
實例2：參[2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙基]環己烷-1,2,4-三甲酸酯
最初將283 mg(2.3 mmol)DMAP引入230 ml THF中，且添加1.2 ml(1.2 mmol)氯化氫溶液(Et2O中之1 M溶液)。添加10.0 g(46.3 mmol)環己烷-1,3,5-三甲酸及25.3 ml(0.21 mol)甲基丙烯酸2-羥乙酯，且將210 ml(0.21 mol)DCC(CH2Cl2中之1 M溶液)添加至混合物中。攪拌該混合物22小時，且逐份添加17.5 g(0.14 mol)二水合乙二酸。過濾該批料，且將濾液蒸發至乾燥。藉由層析(SiO2，戊烷：乙酸乙酯=4:1)純化粗產物，得到呈無色油狀之參[2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙基]環己烷-1,3,5-三甲酸酯。
相序：Tg -42 I
1 H-NMR(400 MHz,CHCl3): δ=6.13-6.11(m,3H,H 丙烯酸酯 ),5.61-5.58(m,3H,H 丙烯酸酯 ),4.41-4.23(m,12H,-OCH2CH2-OC(O)),3.30-3.26(m 1H,H 脂族化合物 ),2.56-2.48(m,1H,H 脂族化合物 ),2.41-2.30(m,3H,H 脂族化合物 ),2.11-1.77(m,11H,H 脂族化合物 ),1.67-1.56(m,1H,H 脂族化合物 ),1.47-1.35(m,1H,H 脂族化合物 )。
MS(EI): m/e(%)=552(3,M+),113(100)。
實例3：參[2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙基]苯-1,3,5-三甲酸酯
藉由自異丙醇再結晶進行純化，得到呈無色固體狀之熔點為79℃之參[2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙基]苯-1,3,5-三甲酸酯。
相序：C 79 I
1 H-NMR(300 MHz,CHCl3): δ=8.87(s,3H,H 芳族化合物 ),6.15-6.14(m,3H,H 丙烯酸酯 ),5.61-5.59(m,3H,H 丙烯酸酯 ),4.66-4.63(m,6H,-OCH2CH2-OC(O)),4.53-4.50(m,6H,-OCH2CH2-OC(O)),1.95(dd,9H,J=0.9 Hz,J=1.0 Hz,H Me )。
MS(EI): m/e(%)=546(23,M+),417(95),113(100)。
實例4：參(2-丙烯醯氧基乙基)苯-1,3,5-三甲酸酯
藉由管柱層析(SiO2，戊烷：乙酸乙酯)進行純化，得到呈無色油狀之參(2-丙烯醯氧基乙基)苯-1,3,5-三甲酸酯。
相序：Tg -37 I
1 H-NMR(300 MHz,CHCl3): δ=8.87(s,3H,H 芳族化合物 ),6.46(dd,3H,J=17.3 Hz,J=1.5 Hz,H 丙烯酸酯 ),6.16(dd,6H,J=17.3 Hz,J=10.5 Hz,H 丙烯酸酯 ),5.88(dd,6H,J=10.5 Hz,J=1.5 Hz,H 丙烯酸酯 ),4.66-4.61(m,3H,-OCH2CH2-OC(O)),4.56-4.52(m,3H,-OCH2CH2-OC(O))。
MS(EI): m/e(%)=504(1,M+),389(100)。
實例5：肆[2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙基]苯-1,2,4,5-四甲酸酯
藉由管柱層析進行純化，得到呈無色油狀之肆[2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙基]苯-1,2,4,5-四甲酸酯。
相序：Tg -32 I
1 H-NMR(400 MHz,CHCl3): δ=8.09(s,2H,H 芳族化合物 ),6.15-6.13(m,4H,H 丙烯酸酯 ),5.61-5.59(m,4H,H 丙烯酸酯 ),4.60-4.57(m,8H,-OCH2CH2-OC(O)),4.48-4.44(m,8H,-OCH2CH2-OC(O)),1.95(dd,12H,J=0.9 Hz,J=1.0 Hz,H Me )。
MS(EI): m/e(%)=702(4,M+),572(2),113(100)。
實例6：5-(2-甲基丙烯醯氧基)戊酸3,5-雙[5-(2-甲基丙烯醯氧基)戊醯基]苯酯如下所述來製備。
本發明之化合物5-(2-甲基丙烯醯氧基)戊酸3,5-雙[5-(2-甲基丙烯醯氧基)戊醯基]苯酯如下所述來製備：
最初將8.0 g(63.4 mmol)間苯三酚連同45.9 g(0.25 mol)5-溴戊酸及0.50 g(4.1 mmol)DMAP一起引入1000 ml THF中。計量入254 ml(0.24 mol)DCC(甲苯中之1 M溶液)，且在室溫下攪拌混合物18小時。添加16 g(0.13 mol)二水合乙二酸，且在1小時後濾出不溶物質。將濾液蒸發至乾燥，且藉由管柱層析(SiO2，甲苯→甲苯：乙酸乙酯=95:5)純化殘餘物，得到呈淺黃色油狀之5-溴戊酸3,5-雙(5-溴戊醯氧基)苯酯。
在40℃下將11.7 g(19.0 mmol)5-溴戊酸3,5-雙(5-溴戊醯氧基)苯酯連同47.3 g(0.38 mol)甲基丙烯酸鉀及200 mg BHT之350 ml DMI溶液一起攪拌16小時。以乙酸乙酯稀釋批料，且以水及飽和氯化鈉溶液洗滌混合物。使用硫酸鈉乾燥溶液且蒸發至乾燥。藉由管柱層析(SiO2，甲苯：乙酸乙酯=9:1)純化粗產物，得到呈無色固體狀之熔點為24℃之5-(2-甲基丙烯醯氧基)戊酸3,5-雙[5-(2-甲基丙烯醯氧基)戊醯基]苯酯。
相序：Tg -57 C 24 I
混合物實例
以下縮寫字係用以描述液晶基質混合物(主體)之組分。指數n採用1至9之值。化合物適用於製備本發明之液晶介質及顯示器。
表A：LC組分之縮寫字
較佳使用以下單體：
RM220具有相序C 82.5 N 97 I。
RM257具有相序C 66 N 127 I。
較佳使用以下添加劑
(DP：對掌性摻雜劑，IN：聚合起始劑)：
LC混合物之其他對掌性摻雜劑及聚合起始劑為熟習此項技術者所知且在本文中明確提及。
在聚合之前如所述來表徵介質。接著藉由輻射一次(180秒)使RM組分在藍相中聚合，且再表徵所得介質。
聚合描述
在樣本聚合之前，在厚度為約10微米且面積為2×2.5 cm之測試單元中確立介質之相特性。在75℃之溫度下藉由毛細管作用進行填充。在偏光顯微鏡下，以溫度變化為1℃/分鐘之加熱階段進行量測。
藉由以有效功率為約1.5 mW/cm2之UV燈(Hnle,Bluepoint 2.1，365 nm干擾濾光器)輻射180秒進行介質聚合。直接在電光測試單元中進行聚合。最初在介質處於藍相I(BP-I)之溫度下進行聚合。在逐漸實現完全聚合之複數個部分-步驟中進行聚合。在聚合期間，藍相之溫度範圍一般會變化。因此在各部分-步驟之間調適溫度，以使介質仍處於藍相。實際上，此可藉由在約5秒或5秒以上之每次輻射操作後在偏光顯微鏡下觀察樣本來進行。若樣本變得較暗，則此表明躍遷至各向同性相。下一部分-步驟之溫度相應降低。在指定輻射功率下，產生最大穩定化之整個輻射時間通常為180秒。可根據最佳化輻射/溫度程式進行進一步聚合。
或者，特定言之，若在聚合之前已存在寬藍相，則聚合亦可以單一輻射步驟進行。
電光表徵
在上述藍相之聚合及穩定化之後，測定藍相之相寬。隨後在此範圍內及必要時亦在此範圍外之各種溫度下進行電光表徵。
將所用測試單元裝配於單元表面上具有數位間電極之一側。單元間隙、電極間隔及電極寬度通常各為1微米至10微米且較佳具有相同尺寸。此均勻尺寸在下文係稱作間隙寬度。由電極所涵蓋之面積為約0.4 cm2。測試單元不具有配向層。對於電光表徵，使單元定位於交叉偏光濾光器(crossed polarising filter)之間，其中電極之縱向採用相對於偏光濾光器之軸呈45°之角度。使用與單元平面成直角之DMS301(Autronic-Melchers)，或藉助於偏光顯微鏡上之高度敏感性相機進行量測。在無電壓狀態下，所述配置得到基本上深色之影像(定義0%透射率)。
首先量測測試單元上的特徵性操作電壓，接著量測響應時間。如下所述，將操作電壓以具有交替標誌(alternating sign)(頻率100 Hz)及可變振幅之矩形電壓的形式施加於單元電極上。
在無電壓狀態下之透射率係定義為0%。在操作電壓提高之同時量測透射率。達成透射率最大值定義操作電壓之特徵量V100。同樣地，在10%最大透射率下測定特徵電壓V10。在室溫(20℃)下在任何情況下，視情況在藍相範圍內之各種溫度下量測此等值。
在藍相溫度範圍之上下端觀察相對較高特徵性操作電壓V100。在最小操作電壓之區域中，V100一般僅隨溫度緩慢提高。受限於T1及T2之此溫度範圍係稱作可用平坦溫度範圍(FR)。此「平坦範圍」(FR)之寬度為(T2-T1)且稱為平坦範圍寬度(WFR)。藉由在V100/溫度圖中平坦曲線區段FR上之切線與鄰近陡曲線區段上之切線相交來測定T1及T2之精確值。
在量測之第二部分中，測定在接通及切斷期間之響應時間(τon，τoff)。響應時間τon係由在所選溫度下在施加V100水準之電壓後達成90%強度之時間來定義。響應時間τoff係由自在電壓降至0 V後V100下之最大強度起始直至降低90%為止之時間定義。亦在藍相範圍內之各種溫度下測定響應時間。
作為進一步表徵，在FR內之溫度下量測在0 V與V100之間連續提高及下降之操作電壓下的透射率。兩條曲線之間的差異稱為滯後。在0.5‧V100下之透射率差異及在50%透射率下之電壓差異為例如特徵性滯後值且分別稱作ΔT50及ΔV50。
作為另一特徵量，可量測在通過切換週期之前與之後，無電壓狀態下之透射率的比率。此透射率比係稱作「記憶效應」。在理想狀態下，記憶效應值為1.0。超過1之值意謂在單元已接通及切斷後某一記憶效應以過度高殘餘透射之形式存在。亦在藍相之工作範圍(FR)內測定此值。
除非另有指示，否則在20℃下測定量測值。
混合物實例
主體混合物H1
清澈點：71℃，
Δε‧Δn：39.5。
混合物實例M1及M2
混合以下可聚合介質：
在聚合之前如所述來表徵介質。接著在其溫度範圍之下端，藉由輻射一次(180秒)使RM組分在藍相中聚合，且再表徵所得介質。
以聚合物穩定之液晶介質在寬溫度範圍內呈現藍相。
與以聚合物穩定之介質M1(比較實驗)相比，以聚合物穩定之介質M2顯示滯後(ΔV50)及操作電壓顯著減小。

Claims (12)

  1. 一種液晶介質，其中其包含一或多種式I化合物， 其中R 表示a)在各情況下彼此獨立地為具有1至15個C原子之鹵化或未經取代之烷基，其中，另外，此等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地以O原子不彼此直接連接之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-置換，b)基團-Sp-P，或c)F、Cl、H、Br、CN、SCN、NCS或SF5，A 表示a)環己烷或環己烯，b)苯，其中一或兩個CH基團可經N置換，或c)來自以下之群的基團：雙環[1.1.1]戊烷、雙環[2.2.2]辛烷、螺[3.3]庚烷、硒吩、噻吩、呋喃、蒽、菲、烷、金剛烷、 其中一或多個雙鍵可經單鍵置換，一或多個CH基團可經N置換，M 表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY-或-CYY1-，以及Y及Y1 表示Cl、F、CN、OCF3或CF3，m 表示0、1、2或3，對於多環A亦為3以上，n 表示3、4或4以上，P 表示可聚合基團，Sp 表示間隔基團，或包含一或多種式I之聚合化合物之聚合物。
  2. 如請求項1之液晶介質，其中式I中之該環A表示環己烷或苯。
  3. 如請求項1或2之液晶介質，其中在式I中，P表示式CH2=CW1-COO-之基團，其中W1為H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基。
  4. 如請求項1或2之液晶介質，其中式I中之可聚合基團數為3、4或5。
  5. 如請求項1或2之液晶介質，其中其在至少一個溫度下具有藍相。
  6. 如請求項1或2之液晶介質，其中在藉由聚合使藍相穩定後，其至少在20℃至25℃之範圍內具有藍相。
  7. 如請求項1或2之液晶介質，其中其包含一或多種選自式II及式III之其他化合物， 其中R1 在各情況下彼此獨立地表示具有1至15個C原子之未經取代之烷基，其中另外，此基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地以O原子不彼此直接連接之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-置換，A2、A3 彼此獨立地表示 Z2、Z3 彼此獨立地表示單鍵、CF2O、CH2CH2、CF2CH2、CF2CF2、CFHCFH、CFHCH2、(CO)O 、CH2O、C≡C、CH=CH、CF=CH、CF=CF，其中不對稱連接成員(例如CF2O)可在兩個可能方向上定向，X1 表示F、Cl、CN，或具有2或3個C原子之烯基、烯氧基或烷基烷氧基或具有1至3個C原子烷基或烷氧基，其經F單取代或多取代，及L1至L4 表示H或F。
  8. 一種式I化合物或包含一或多種該式I化合物經聚合之化合物之聚合物的用途， 其中R 表示a)在各情況下彼此獨立地為具有1至15個C原子之鹵化或未經取代之烷基，其中，另外，此等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地以O原子不彼此直接連接之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-置換，b)基團-Sp-P，或c)F、Cl、H、Br、CN、SCN、NCS或SF5，A 表示a)環己烷或環己烯， b)苯，其中一或兩個CH基團可經N置換，或c)來自以下之群的基團：雙環[1.1.1]戊烷、雙環[2.2.2]辛烷、螺[3.3]庚烷、硒吩、噻吩、呋喃、蒽、菲、烷、金剛烷、 其中一或多個雙鍵可經單鍵置換，一或多個CH基團可經N置換，M 表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY-或-CYY1-，以及Y及Y1 表示Cl、F、CN、OCF3或CF3，m 表示0、1、2或3，對於多環系統A亦為3以上，n 表示3、4或4以上，P 表示可聚合基團，Sp 表示間隔基團，其係用於具有藍相之液晶(LC)顯示器中或PS或PSA型LC顯示器中。
  9. 一種製備LC介質之方法，其中使一或多種液晶化合物與一或多種如請求項1至4中任一項之式I之可聚合化合物。
  10. 一種電光液晶顯示器，其係在以聚合物穩定之藍相中操 作或係為PS/PSA類型，其中其含有式I化合物或包含一或多種如請求項1至4中任一項之式I之聚合化合物的聚合物。
  11. 一種製造含有以液晶聚合物穩定之介質之電光學裝置的方法，其中使包含一或多種如請求項1至4中任一項之式I化合物的液晶介質在該電光學裝置中聚合。
  12. 一種如請求項1至7中任一項之液晶介質的用途，其係用於電光學裝置。
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