TWI596142B - 雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物及其合成方法 - Google Patents

雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物及其合成方法 Download PDF

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Description

雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物及其合成方法
本發明關於一種雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物及其合成方法，特別是一種具有優異熱穩定性的雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物及其合成方法。
習知的熱固型高分子材料(如酚醛樹脂或環氧樹脂)因良好的機械及物理性質，因此經常作為電子材料用以隔熱、絕緣、抗磨或抗高壓，例如環氧樹脂經常作為絕緣層應用於銅箔基板中，然而熱固型高分子材料存在著固化後質脆及機械強度不足等缺點。
為了改善高分子材料的缺點，本領域技術人員嘗試將具有矽氧鍵的無機物導入高分子鏈段中，藉由結合無機物與有機物以達到性質加成的效果，例如將聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)導入聚氧代氮代苯并環己烷(Polybenzoxazine, PBz)以形成一複合材料，該複合材料改善了PBz質脆的缺點並同時保留PDMS具可撓性的性質。
然而無機物本身會有聚集的現象，因此若以物理性分散方式(如凝膠-溶膠法、插層或剝離方式)則不易提高無機物於高分子材料中的分散性及比例，而限制了複合材料性質加成的效果，反之，若以化學鍵結方式直接將無機物導入高分子鏈段，則可相對提高無機物的分散性及比例，例如將多面體矽氧烷寡聚體(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes, POSS)導入有機基材中，藉由POSS外側的官能基與高分子鏈段聚合，以達到分子等級分散。
多面體矽氧烷寡聚體POSS包含無官能基POSS(Nonfunctional POSS)、單官能基POSS(Monofunctional POSS)、雙官能基POSS(Difunctional POSS)或多官能基POSS(Polyfunctional POSS)，POSS的結構主要由矽氧鍵組成，矽氧鍵的高鍵能使POSS具有良好的熱穩定性，其中雙官能基POSS能夠以縮合交錯方式直接導入高分子主鏈上，得以有效降低POSS聚集的可能性並提高POSS比例，使POSS的優點完全帶入有機基材中，以改善高分子材料的缺點，因此本領域技術人員極力開發高穩定性的雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物及其合成方法。
本發明之目的在於提供一種雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物，以通式(I)表示： (I) 其中R選自於 、 或 。
本發明之另一目的在於提供一種雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之合成方法，其包含：將式(a)化合物、4-乙醯氧基苯乙烯及一第一溶劑混合成一第一混合液，該第一混合液於一觸媒催化下進行加成反應後以取得式(b)化合物，其中式(a)化合物與4-乙醯氧基苯乙烯之反應摩爾比為1:2~10。 (a) (b)
本發明之另一目的在於提供一種雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之合成方法，其包含：將式(b)化合物、聯氨及一第二溶劑混合成一第二混合液，該第二混合液進行水解反應後以取得式(c)化合物，其中(b)化合物與聯氨之反應摩爾比為1:2~20。 (c)
本發明之另一目的在於提供一種雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之合成方法，其包含：將式(c)化合物、多聚甲醛、烯丙基胺及一第三溶劑混合成一第三混合液，該第三混合液進行環化加成反應後以取得式(d)化合物，其中式(c)化合物、多聚甲醛及烯丙基胺之反應摩爾比為1:2~8:2~12。 (d)
本發明之雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物式(b)化合物 bis-PA-DDSQ、式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ及式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ相較於未改質的式(a)化合物DDSQ，具有更加優異的熱穩定性，於高溫環境下不易軟化或裂解，此外，以式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ為單體的Poly( bis-AlBz-DDSQ)相較於未導入DDSQ的聚氧代氮代苯并環己烷(PolyBenzoxazine, PBz)，具有更加優異的機械性質及表面疏水性質，因此本發明之雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物能廣泛應用於電子或其他相關產業。
本發明揭露一種具有優異熱穩定性的雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物，以通式(I)表示： (I) 其中R選自於 、 或 。
本發明之該雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物合成方法說明如下。
合成式(e)化合物DD-Na (Double-Deckered Silsesquioxanes-Na)：
將苯基三甲基矽烷、氫氧化鈉(NaOH)及異丙醇(2-Propanol)充分混合後升溫迴流，接著於室溫下進行攪拌以取得式(e)化合物DD-Na，利用苯基三甲基矽烷的水解縮合反應取得式(e)化合物DD-Na，在本實施例中，係將14克的氫氧化鈉及300-500毫升的異丙醇置於三頸反應迴流系統中，隨後加入10-20毫升的去離子水及105克的苯基三甲基矽烷，充分攪拌後，升溫迴流4-24小時後移除油浴，並於室溫下持續攪拌8-72小時待反應完成，較佳地，係進行迴流反應12小時後移除油浴，並於室溫下持續攪拌48小時，反應完成後，以減壓蒸餾方式移除溶劑，並置入真空烘箱中烘乾，以取得白色粉末狀的式(e)化合物DD-Na。
合成式(a)化合物DDSQ(Double-Deckered Silsesquioxanes)：
將式(e)化合物DD-Na、二氯甲基矽烷及一第四溶劑混合成一第四混合液，該第四混合液於室溫下進行封端反應4-10小時後以取得式(a)化合物DDSQ，透過二氯甲基矽烷進行封端以形成完整籠狀結構的式(a)化合物DDSQ，其中式(e)化合物DD-Na與二氯甲基矽烷之反應摩爾比為1:2~8，且該第四溶劑選自於四氫呋喃(THF)或甲苯(Toluene)，在本實施例中，係將11.6克(10mmol)的式(e)化合物DD-Na置於三頸反應迴流系統中，於氮氣環境下加入4克(40mmol)的三乙胺及50-200毫升的該第四溶劑，較佳地，加入50毫升的四氫呋喃作為溶劑，將反應瓶置於冰浴中充分攪拌，隨後加入4.5克(40mmol)的封端反應物二氯甲基矽烷，於室溫下反應6小時，待反應完成後，進行過濾以取得濾液，以去離子水及過飽和的小蘇打水溶液進行萃取，分離後以取得有機層，加入無水硫酸鎂除水過濾，濾液經減壓蒸餾後取得固體物，將固體物分別以甲醇及乙氰洗滌數次後，置入真空烘箱中抽乾，以取得白色粉末狀的式(a)化合物DDSQ，在本實施例中，係以封端方式製備具有雙官能基的式(a)化合物DDSQ，不同於習知的水解縮合方式，因此可克服習知技術的耗時及低產率缺點。
合成式(b)化合物 bis-PA-DDSQ ( bis-Phenyl Acetate Double-Deckered Silsesquioxanes) ：
將式(a)化合物DDSQ、4-乙醯氧基苯乙烯(4-acetoxystyrene, 4-AS)及一第一溶劑混合成一第一混合液，該第一混合液於一觸媒催化下進行加成反應後以取得式(b)化合物 bis-PA-DDSQ，利用帶有C=C的4-乙醯氧基苯乙烯與式(a)化合物DDSQ兩側的Si-H進行加成反應以合成式(b)化合物 bis-PA-DDSQ，其中式(a)化合物DDSQ與4-乙醯氧基苯乙烯之反應摩爾比為1:2~10，且該第一溶劑為甲苯(Toluene)，在本實施例中，係將10克(8.68mmol)的式(a)化合物DDSQ及8.6克(52.08mmol)的4-乙醯氧基苯乙烯置於三頸反應迴流系統中，隨後加入100毫升的甲苯作為溶劑，充分攪拌至該第一混合液呈現透明澄清時，於氮氣環境下升溫進行迴流後加入該觸媒，較佳地，於升溫迴流後加入0.03-0.05重量百分比的鉑(Pt)作為觸媒，其中，於反應過程中可藉由紅外線光譜儀觀察式(a)化合物DDSQ分子結構上的矽氫鍵特徵峰，經加成反應作用而使矽氫鍵特徵峰強度逐漸降低至消失，以作為檢測反應是否結束之依據，待反應完成後，移除油浴並進行過濾以取得濾液，濾液經減壓蒸餾以移除未反應物及該第一溶劑以取得固體物，隨後將固體物置於真空烘箱中烘乾，以取得乳白色粉末狀的式(b)化合物 bis-PA-DDSQ。
合成式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ ( bis-Phenol Double-Deckered Silsesquioxanes)：
將式(b)化合物 bis-PA-DDSQ、聯氨(NH 2NH 2‧H 2O)及一第二溶劑混合成一第二混合液，該第二混合液進行水解反應後以取得式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ，其中(b)化合物 bis-PA-DDSQ與聯氨之反應摩爾比為1:2~20，且該第二溶劑選自於1,4-二噁烷(Dioxane)或四氫呋喃(THF)，在本實施例中，係將10克(6.78mmol)的式(b)化合物 bis-PA-DDSQ及100-300毫升的該第二溶劑置於三頸反應迴流系統中充分攪拌直至溶解，較佳地，加入200毫升的1,4-二噁烷作為溶劑，隨後於室溫下加入3.39克(67.8mmol)的聯氨進行水解反應，其中，於反應過程中可藉由紅外線光譜儀觀察式(b)化合物 bis-PA-DDSQ分子結構上的羰基特徵峰，經水解反應作用而使羰基特徵峰強度逐漸降低至消失，以作為檢測反應是否結束之依據，待反應完成後，反應溶液於去離子水中沈澱並使用乙酸乙酯進行萃取，以取得有機層，有機層經減壓蒸餾後以取得固體物，將固體物置於真空烘箱中烘乾，以取得乳白色粉末狀的式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ。
在本實施例中，係以加成反應將式(a)化合物DDSQ合成為式(b)化合物 bis-PA-DDSQ，再以水解反應將式(b)化合物 bis-PA-DDSQ合成為式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ，然而本發明不限制式(b)化合物 bis-PA-DDSQ的合成方法，式(b)化合物 bis-PA-DDSQ可以其他合成方法取得。
合成式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ ( bis-Allyl Benzoxazine Double-Deckered Silsesquioxanes)：
將式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ、多聚甲醛(CH 2O)、烯丙基胺(Allylamine)及一第三溶劑混合成一第三混合液，該第三混合液進行環化加成反應後以取得式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ，其中式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ、多聚甲醛及烯丙基胺之反應摩爾比為1:2~8:2~12，且該第三溶劑選自於對二甲苯( p-Xylene)、苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、二氯甲烷(CH 2Cl 2)、氯仿(Chloroform)或乙酸乙酯(Ethyl Acetate)，在本實施例中，係將20克(14.35mmol)的式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ、3.48克(0.115mol)的多聚甲醛及200-300毫升的該第三溶劑置於三頸反應迴流系統中，較佳地，加入200毫升的對二甲苯( p-Xylene)作為溶劑，反覆置換氣體三次後，於氮氣環境下加入3.28克(57.40mmol)的烯丙基胺，升溫至90-110°C後反應8-48小時，較佳地，升溫至100°C後反應24小時，待反應結束後，移除油浴並以重力過濾移除雜質，接著以迴旋濃縮移除該第三溶劑並置於真空烘箱中烘乾，以取得淡黃色粉末狀的式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ。
其中，由於式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ兩側為氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine, Bz)，其基本結構為苯環連接一個氮氧雜環，於加熱過程中，氮氧雜環會發生開環現象並緊接著發生聚合反應，因此以式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ作為單體的聚合反應無須加入觸媒催化其聚合反應。
在本實施例中，係以水解反應將式(b)化合物 bis-PA-DDSQ合成為式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ，再以環化加成反應將式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ合成為式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ，然而本發明不限制式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ的合成方法，式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ可以其他合成方法取得。
式(a)化合物DDSQ、式(b)化合物 bis-PA-DDSQ、式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ及式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ經由上述合成方法取得後，分別以傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)、核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)及基質輔助雷射脫附游離飛行時間質譜儀(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometer, MALDI-TOF MS)進行分子結構分析，並藉由熱重分析儀(Thermogravimetry Analyzer, TGA)分析其耐熱性質，詳細分析結果及說明如下。
傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)：
在本試驗中，係取1:200重量比的樣品及溴化鉀(KBr)，磨製成細粉末後，以油壓機壓片成溴化鉀鹽片，置於傅立葉轉換紅外線光譜儀中觀測其特徵峰的消長。
請參閱第1圖，其為式(a)化合物DDSQ、式(b)化合物 bis-PA-DDSQ、式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ及式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ之傅立葉轉換紅外線光譜圖(FT-IR)，由式(a)化合物DDSQ的FT-IR光譜圖可觀測到Si-O-Si特徵峰(950-1200cm -1)、兩端的Si-CH 3特徵峰(1263cm -1)及兩端的Si-H特徵峰(2174cm -1)。
請參閱第1圖，由式(b)化合物 bis-PA-DDSQ的FT-IR光譜圖可觀測到Si-H特徵峰(2174cm -1)完全消失，而出現C=O特徵峰(1762cm -1)，可證明4-乙醯氧基苯乙烯的C=C確實與式(a)化合物DDSQ兩側的Si-H反應，由式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ的FT-IR光譜圖可觀測到C=O特徵峰(1762cm -1)完全消失，而出現OH特徵峰(3300-3600cm -1)，可證明4-乙醯氧基苯乙烯的酯基確實已發生水解反應，由式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ的FT-IR光譜圖可觀測到OH特徵峰(3300-3600cm -1)完全消失，可證明式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ兩側的苯環確實進行了環化加成反應而形成氧代氮代苯并環己烷官能基，且式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ出現Bz苯環的C-C in-plane-stretching特徵峰(1499cm -1)及Bz雜環的C-H out-of plane deformation特徵峰(923cm -1)，上述兩個特徵峰來自於式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ苯環上三取代的結構。
此外，式(b)化合物 bis-PA-DDSQ、式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ及式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ均保留了Si-CH 3特徵峰(1263cm -1)，可證明式(a)化合物DDSQ的籠狀結構並沒有在合成過程中被破壞。
核磁共振光譜( 1H-NMR)：
在本試驗中，係將樣品溶解於氚代氯仿(CDCl 3)中，於 1H核磁共振分析儀進行觀測，以四甲基矽烷(TMS)δ＝0為內標準，化學位移(Chemical Shift)單位為ppm。
請參閱第2圖，其為式(a)化合物DDSQ、式(b)化合物 bis-PA-DDSQ、式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ及式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ之核磁共振分析圖譜( 1H-NMR)，由式(a)化合物DDSQ的 1H-NMR圖譜可觀測到4.98ppm的Si-H訊號a、0.36ppm的Si-CH 3訊號b及7.14-7.50ppm的Si-Ph訊號c。
請參閱第2圖，由式(b)化合物 bis-PA-DDSQ的 1H-NMR圖譜可觀測到4.98ppm的Si-H訊號a完全消失，且出現2.29ppm的O=C-CH 3訊號d，可證明確實成功合成出式(b)化合物 bis-PA-DDSQ，由式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ的 1H-NMR圖譜可觀測到2.29ppm的O=C-CH 3訊號d完全消失，且出現4.55ppm的Ph-OH訊號d，可證明確實成功合成出式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ，由式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ的 1H-NMR圖譜可觀測到末端雙鍵的訊號g及訊號h，訊號g及訊號h係因為環境不同所產生的分裂峰訊號，並可觀測到噁嗪(oxazine)環上的 1H訊號d(4.77 ppm)及訊號e(3.75 ppm)，可證明確實成功合成出式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ。
此外，式(b)化合物 bis-PA-DDSQ、式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ及式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ均保留了Si-CH 3訊號，可證明式(a)化合物DDSQ的籠狀結構並沒有在合成過程中被破壞。
基質輔助雷射脫附游離飛行時間質譜儀(MALDI-TOF MS)：
在本試驗中，係以地蔥酚(Dithranol)為基質，四氫呋喃(THF)為溶劑，並加入三氟乙酸鈉(Sodium trifluoroacetate)作為鈉源，藉由質譜儀解析樣品的絕對分子量。
請參閱第3圖，其為式(a)化合物DDSQ、式(b)化合物 bis-PA-DDSQ、式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ及式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ之質譜儀分析圖譜(MALDI-TOF MS)，式(a)化合物DDSQ樣品於1176.17位置出現單峰的m/z訊號(荷質比)，式(a)化合物DDSQ的理論m/z值為1152，1176為DDSQ加上一個鈉離子的m/z值，可證明確實成功合成出式(a)化合物DDSQ。
請參閱第3圖，式(b)化合物 bis-PA-DDSQ樣品於1500.30位置出現單峰的m/z訊號，而原本式(a)化合物DDSQ訊號完全消失，式(b)化合物 bis-PA-DDSQ的理論m/z值為1477，1500為 bis-PA-DDSQ加上一個鈉離子的m/z值，可證明確實成功合成出式(b)化合物 bis-PA-DDSQ，式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ樣品於1415.88位置出現單峰的m/z訊號，而原本式(b)化合物 bis-PA-DDSQ的訊號完全消失， bis-Ph-DDSQ的理論m/z值為1393，1416為 bis-Ph-DDSQ加上一個鈉離子的m/z值，可證明確實成功合成出式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ，式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ樣品於1555.2及1579.3位置分別出現訊號，而原本式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ訊號完全消失，式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ的理論m/z值為1554.2，與實際測得的1555.2訊號與理論m/z值相比在理論誤差範圍內，而1579.3為式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ加上一個鈉離子的m/z值，可證明式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ已經完全與烯丙基胺合環形成式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ。
此外，於式(a)化合物DDSQ、式(b)化合物 bis-PA-DDSQ、式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ及式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ的質譜儀分析圖譜中均無出現其他雜訊，表示本發明合成出的式(a)化合物DDSQ、式(b)化合物 bis-PA-DDSQ、式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ及式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ純度相當高。
熱重分析儀(TGA)：
請參閱第4圖，式(f)化合物Octa-POSS為一般市售的無官能基多面體矽氧烷寡聚體(Nonfunctional POSS)，係作為對照組，與式(a)化合物DDSQ、式(b)化合物 bis-PA-DDSQ及式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ進行耐熱性比較，在本試驗中，係分別將2-5毫克的樣品置於白金盤內，以升溫速率20°C/分鐘由室溫升至800°C，觀察各樣品的重量變化情形。
請參閱第4圖，式(f)化合物Octa-POSS於300°C前的重量殘餘率(Remaining weight)趨近於0%，即表示式(f)化合物Octa-POSS於300°C前的重量損失已接近100%，而式(a)化合物DDSQ、式(b)化合物 bis-PA-DDSQ及式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ於300°C前的重量殘餘率趨近100%，其主要原因係因為式(a)化合物DDSQ、式(b)化合物 bis-PA-DDSQ及式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ的外側基團(苯環)結構較堅硬，能承受較高溫的環境，而式(f)化合物Octa-POSS的外側基團為短碳鏈結構，因此式(f)化合物Octa-POSS的結構隨著溫度持續上升開始發生裂解而變成氣體揮發，由此可知，式(a)化合物DDSQ、式(b)化合物 bis-PA-DDSQ及式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ於小分子狀態即具有相當優異的耐熱性質。
此外，當溫度上升至800°C時，式(b)化合物 bis-PA-DDSQ及式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ的重量殘餘率分別為69%及72%，明顯高於式(a)化合物DDSQ(低於10%)，由此可知，改質後的雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物式(b)化合物 bis-PA-DDSQ及式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ相較於未改質的雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物式(a)化合物DDSQ具有更高的熱穩定性。
請參閱第4圖， T d5%用以表示樣品重量損失5%時的熱裂解溫度，其中，式(f)化合物Octa-POSS的 T d5%出現在216.5°C，式(a)化合物DDSQ的 T d5%出現在359.8°C，式(b)化合物 bis-PA-DDSQ的 T d5%出現在434.5°C，式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ的 T d5%出現在441.9°C，式(b)化合物 bis-PA-DDSQ及式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ的熱裂解溫度高於式(f)化合物Octa-POSS及式(a)化合物DDSQ，由此可知，改質後的雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物式(b)化合物 bis-PA-DDSQ及式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ確實能提昇其熱穩定性。
請參閱第5a圖，其為式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ於交聯前後的熱重分析結果，交聯前的 T d5%出現在273.4°C，800°C時的重量殘餘率為74%，而交聯後的 T d5%出現在500.1°C，800°C時的重量殘餘率為80%，係因式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ經由交聯後所形成的Poly( bis-AlBz-DDSQ)為網狀結構，因此能提昇其耐熱性質。
請參閱第4及5a圖，比較式(f)化合物Octa-POSS、式(a)化合物DDSQ及式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ可發現，交聯前的式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ的 T d5%及重量殘餘率皆高於式(f)化合物Octa-POSS，且式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ的重量殘餘率(74%)亦明顯高於式(a)化合物DDSQ(低於10%)，表示改質後的雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ確實能提昇其熱穩定性。
請參閱第5b圖，其為氧代氮代苯并環己烷( bis-Ala Benzoxazine, AlBz)交聯後的熱重分析結果，其作為對照組與交聯後的式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ進行耐熱性質比較，比較第5a及5b圖可知，對照組AlBz的 T d5%出現在350°C附近，而800°C時的殘餘率低於30%，交聯後的式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ耐熱性質明顯優於對照組AlBz，因此導入DDSQ確實可提昇氧代氮代苯并環己烷(Bz)的熱穩定性，使得式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ具有優異的熱穩定性。
為了瞭解式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ於交聯前後的結構變化及升溫過程中的開環情形，係以紅外線光譜儀(IR)觀測其光譜，並於交聯過程中，觀測式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ於不同溫度下的紅外線光譜，在本試驗中，式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ於室溫下開始升溫，且每隔30°C量測一次紅外線光譜，分析結果及說明如下。
請參閱第6a圖，其為式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ於交聯前後的紅外線光譜圖，由圖可知，交聯前的式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ具有Bz雜環特徵峰(923cm -1)，而Bz雜環特徵峰於交聯後的式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ中完全消失，取而代之出現的是Bz開環後所產生的OH特徵峰(3300cm -1)，由此可知，式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ兩側的Bz雜環於交聯後已完全開環。
請參閱第6b圖，其為式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ的變溫紅外光譜圖，室溫下的式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ於923cm -1的位置上有來自Bz雜環的訊號，直到升溫至120°C時，Bz雜環的訊號強度並未發生顯著變化，然而當升溫至150°C時，Bz雜環的訊號強度明顯減弱，由此可知式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ的Bz雜環已經開始發生開環現象，當升溫至250°C時，Bz雜環的訊號幾乎完全消失，表示式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ的Bz雜環已經完全開環，此外升溫所造成的開環現象間接影響了整體結構的化學環境，使得相鄰的Bz苯環訊號位置隨著溫度變化產生了些許的位移，由1499cm -1位移至1488cm -1。
為了瞭解式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ經由交聯固化後所形成的Poly( bis-AlBz-DDSQ)的機械性質，係以動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)分析Poly( bis-AlBz-DDSQ)的機械性質，在本試驗中，係將Poly( bis-AlBz-DDSQ)樣品以1°C/分鐘的升溫速率由室溫開始加熱，一般而言，DMA分析中的儲存模數(Storage Modulus, E’)可視為樣品的軟硬程度，當樣品處於低溫時，儲存模數高而阻尼值(tanδ)低，當溫度升高使樣品開始變軟時，儲存模數會降低，而阻尼值會上升，當阻尼值達到最大時，一般定義為樣品的玻璃轉移溫度(T g點)。
請參閱第7圖，其為Poly( bis-AlBz-DDSQ)的DMA分析圖，分析結果顯示，樣品的儲存模數隨著溫度上升而開始逐漸下降，而阻尼值開始逐漸上升，直到226°C時，阻尼值達到最大時，226°C可視為Poly( bis-AlBz-DDSQ)的T g點，而對照組聚氧代氮代苯并環己烷(PolyBenzoxazine, PBz)的阻尼最大值落在180°C左右(圖未示出)，因此Poly( bis-AlBz-DDSQ)相較於PBz能應用於更高溫的工作環境而不會軟化，由此可知，將DDSQ導入Bz中所取得的Poly( bis-AlBz-DDSQ)相較於未導入DDSQ的PBz具有較優異的機械性質。
為了瞭解式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ經由交聯固化後所形成的Poly( bis-AlBz-DDSQ)的拉伸性質，係以拉伸試驗分析Poly( bis-AlBz-DDSQ)的拉伸應變，在本試驗中，將Poly( bis-AlBz-DDSQ)樣品以0.5mm/分鐘的拉伸速度進行拉伸，直到Poly( bis-AlBz-DDSQ)樣品被拉斷。
請參閱第8圖，其為Poly( bis-AlBz-DDSQ)的應力-應變曲線圖，Poly( bis-AlBz-DDSQ)於斷裂點的拉伸百分比為3.17%，而PBz的最大拉伸百分比為1.5%(圖未示出)，相較之下，Poly( bis-AlBz-DDSQ)具有較高的拉伸應變，能夠承受較大的形變，因此具有更優異的機械性質。
為了瞭解式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ經由交聯固化後所形成的Poly( bis-AlBz-DDSQ)的表面疏水性質，以接觸角分析儀(Contact Angle Analyzer, CA)量測水滴與Poly( bis-AlBz-DDSQ)表面的接觸角，在本試驗中，係將Poly( bis-AlBz-DDSQ)以旋轉塗佈機塗佈於玻璃基材上，放入真空爐管中進行加熱交聯，再使用接觸角分析儀(CA)以水進行接觸角量測。
量測後發現，Poly( bis-AlBz-DDSQ)的接觸角為126.7°±2.7°，表面呈現疏水狀態，而未導入DDSQ的 bis-Ala Benzoxazine(AlBz)的接觸角約100°左右，表示將DDSQ導入Bz中確實能提昇Bz的表面疏水性。
此外，Bz開環交聯後若使用紫外光(UV)照射，O-H…N的分子內氫鍵受到紫外光破壞而以分子間氫鍵形式存在，使得Bz表面呈現親水狀態，若再次進行加熱交聯，Bz表面會再次呈現疏水狀態，表示此現象為可逆，為了瞭解Poly( bis-AlBz-DDSQ)是否具有相同的可逆現象，係使用紫外光(254 nm)照射Poly( bis-AlBz-DDSQ)1個小時後量測接觸角，其接觸角為85.5°，接著將Poly( bis-AlBz-DDSQ)置於230°C下2個小時，使Poly( bis-AlBz-DDSQ)再次加熱交聯，其接觸角為119.0°，表示Poly( bis-AlBz-DDSQ)的疏水性質與Bz一樣具有可逆性。
經由傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)、核磁共振光譜( 1H NMR)及質譜儀(MS)可證明本發明之合成方法可合成出高純度的式(b)化合物 bis-PA-DDSQ、式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ及式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ，而藉由熱重分析可證明式(b)化合物 bis-PA-DDSQ、式(c)化合物 bis-Ph-DDSQ及式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ於高溫環境下具有極佳的熱穩定性，同時藉由動態機械及表面性質分析可證明式(d)化合物 bis-AlBz-DDSQ相較於未導入DDSQ的AlBz具有較高的拉伸應變及表面疏水性，此外，本發明之雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物藉由兩側的官能基以交錯方式導入有機基材中，且兩側的官能基能有效避免發生團聚現象，因此可大幅提昇其於有機基材中的比例，使得本發明之雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物具有更廣泛的應用層面。
本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準，任何熟知此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內所作之任何變化與修改，均屬於本發明之保護範圍。
無
第1圖：雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之傅立葉轉換紅外線光譜圖(FT-IR)。 第2圖：雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之核磁共振分析圖譜( 1H-NMR)。 第3圖：雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之質譜儀分析圖譜(MALDI-TOF MS)。 第4圖：雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之熱重分析圖。 第5a圖：雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之熱重分析圖。 第5b圖：對照組之熱重分析圖。 第6a圖：雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之傅立葉轉換紅外線光譜圖(FT-IR)。 第6b圖：雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之變溫紅外線光譜圖(FT-IR)。 第7圖：雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之動態機械分析圖(DMA)。 第8圖：雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之應力-應變曲線圖。

Claims (12)

  1. 一種雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物，以通式(I)表示： (I) 其中R選自於 、 或 。
  2. 一種雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之合成方法，其包含： 將式(a)化合物、4-乙醯氧基苯乙烯及一第一溶劑混合成一第一混合液，該第一混合液於一觸媒催化下進行加成反應後以取得式(b)化合物，其中式(a)化合物與4-乙醯氧基苯乙烯之反應摩爾比為1:2~10。 (a) (b)
  3. 如申請專利範圍第2項所述之雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之合成方法，其中於製得式(b)化合物後，將式(b)化合物、聯氨及一第二溶劑混合成一第二混合液，該第二混合液進行水解反應後以取得式(c)化合物，其中(b)化合物與聯氨之反應摩爾比為1:2~20。 (c)
  4. 如申請專利範圍第3項所述之雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之合成方法，其中於製得式(c)化合物後，將式(c)化合物、多聚甲醛、烯丙基胺及一第三溶劑混合成一第三混合液，該第三混合液進行環化加成反應後以取得式(d)化合物，其中式(c)化合物、多聚甲醛及烯丙基胺之反應摩爾比為1:2~8:2~12。 (d)
  5. 如申請專利範圍第2項所述之雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之合成方法，其中該第一溶劑為甲苯。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之合成方法，其中該觸媒為鉑。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之合成方法，其中該第二溶劑選自於1,4-二噁烷或四氫呋喃。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之合成方法，其中該第三溶劑選自於對二甲苯、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之合成方法，其中將式(e)化合物、二氯甲基矽烷及一第四溶劑混合成一第四混合液，該第四混合液於室溫下進行封端反應後以取得式(a)化合物，其中式(e)化合物與二氯甲基矽烷之反應摩爾比為1:2~8。 (e)
  10. 如申請專利範圍第9項所述之雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之合成方法，其中該第四溶劑選自於四氫呋喃或甲苯。
  11. 一種雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之合成方法，其包含： 將式(b)化合物、聯氨及一第二溶劑混合成一第二混合液，該第二混合液進行水解反應後以取得式(c)化合物，其中(b)化合物與聯氨之反應摩爾比為1:2~20。 (b) (c)
  12. 一種雙官能基多面體矽氧烷寡聚體衍生物之合成方法，其包含： 將式(c)化合物、多聚甲醛、烯丙基胺及一第三溶劑混合成一第三混合液，該第三混合液進行環化加成反應後以取得式(d)化合物，其中式(c)化合物、多聚甲醛及烯丙基胺之反應摩爾比為1:2~8:2~12。 (c) (d)
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