TWI596081B - 木屑前處理方法以及生質醇類的製備方法 - Google Patents

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Description

木屑前處理方法以及生質醇類的製備方 法
本發明是有關於一種前處理的方法以及生質醇類的製備方法，且特別是有關於一種木屑前處理方法以及生質醇類的製備方法。
人類對能源的依賴隨著工業化而日益加深，然而，非再生能源，例如石油、煤炭、天然氣等蘊藏量日益枯竭，以生質醇類如乙醇、甘油、丁醇等作為替代能源，遂成為降低對非再生能源依賴的策略之一。
目前生質醇類的生物質來源主要包括糖質、澱粉以及木質纖維素(lignocellulose)，其中提供糖質的生物質主要為甘蔗，提供澱粉的生物質包括玉米、木薯及穀物等，提供木質纖維素的生物質包括麥桿(wheat straw)、稻稈(rice straw)、玉米穗軸(corn cobs)與蔗渣(bagasse)等。目前以糖質、澱粉生產生質醇類的技術已十分成熟，但易與糧食資源競爭，造成糧食價格上升，且全球適合種植糖 質、澱粉之作物的土地有限，故以木質纖維素作為生質醇類的生物質來源，遂成為發展重點。
木質纖維素主要由纖維素(cellulose)、半纖維素(hemicellulose)以及木質素(lignin)所組成，其中纖維素是由單醣葡萄糖(glucose)聚合而成的多醣類、半纖維素是由葡萄糖、木糖(xylose)、半乳糖(galactose)、阿拉伯糖(arabinose)、甘露糖(mannose)等多種單醣聚合而成的多醣類，纖維素與半纖維素中的單醣可進一步轉化成酒精，因此目前木質纖維素需經過前處理除去部分木質素，以利於將纖維素及半纖維素水解成葡萄糖、木糖等單醣，再將單醣轉化成生質醇類。
前處理技術攸關著生物質的醣化率，醣化率高有助於降低成本、實現量產，然而，不同的生物質，其纖維素、半纖維素以及木質素的組成比例也有所不同，因此無法將現有的前處理技術直接應用到新興的生物質，目前做為木質纖維素來源的生物質包括麥桿、稻稈、玉米穗軸與蔗渣等，前述生物質的共同特點在於木質素的成分較低(皆低於25wt%)，且結構較鬆散，故較易透過前處理除去木質素，然而，對於木質素含量較高、結構較緻密的生物質，目前仍欠缺有效除去木質素的方法。以木材為例，木材中包含有約39.6%的纖維素以及約11.7%的半纖維素，極具應用於製造生質醇類的潛力與價值，然而，木材中的木質素高達39%，且結構緻密，不易破壞其纖維結構而除去木質素，致使前人多方嘗試，仍無法有效使木材成為製造生質醇類的生物質來 源。因此，如何針對木質素含量較高、結構較緻密的生物質進行有效地前處理，以擴大木質纖維素的來源，有利於生質醇類的發展，遂成為相關學者與業者的目標。
本發明之一目的是提供一種木屑前處理方法，其可提高去木質素的比率及醣化率，而有利於製造生質醇類。此外，可將生質醇類的生物質來源擴展至木質素含量較高的木材，而有利於生質醇類的發展。
本發明之另一目的是提供一種生質醇類的製備方法，其係使用木屑作為生物質來源，藉此，可將生質醇類的生物質來源擴展至木質素含量較高的木材，而有利於生質醇類的發展，進而降低對非再生能源的依賴。
依據本發明一態樣之一實施方式，提供一種木屑前處理方法，包含進行一結構破壞步驟以及進行一鹼處理步驟。結構破壞步驟是將木屑置放於超臨界二氧化碳氛圍中，於2600psi至3400psi的壓力以及40℃至120℃的溫度中進行，經過一預定時間後再迅速降至常壓以得到結構破壞木屑。鹼處理步驟是將結構破壞的木屑浸泡於鹼性過氧化氫水溶液中，於50℃至70℃的溫度中進行，鹼性過氧化氫水溶液中包含0.1wt%至2.1wt%的過氧化氫，且鹼性過氧化氫水溶液的酸鹼值(pH值)為10.5至12，以得到一處理後木屑。
依據前述的木屑前處理方法，可更包含進行一 加熱步驟，其係在進行鹼處理步驟前，將結構破壞木屑以80℃至120℃的溫度加熱，加熱步驟可進行15分鐘至30分鐘。木屑的粒徑可為5μm~10μm。結構破壞步驟中的預定時間可為7.5分鐘至37.5分鐘。鹼處理步驟可進行至少9小時。
依據本發明一態樣之另一實施方式，提供一種生質醇類的製備方法，包含進行一前處理步驟、進行一水解步驟以及進行一發酵步驟。前處理步驟包含進行一結構破壞步驟以及進行一鹼處理步驟。結構破壞步驟是將木屑置放於超臨界二氧化碳氛圍中，於2600psi至3400psi的壓力以及40℃至120℃的溫度中進行，經過一預定時間後再迅速降至常壓以得到結構破壞木屑。鹼處理步驟是將結構破壞的木屑浸泡於鹼性過氧化氫水溶液中，於50℃至70℃的溫度中進行，鹼性過氧化氫水溶液中包含0.1wt%至2.1wt%的過氧化氫，且鹼性過氧化氫水溶液的酸鹼值為10.5至12，以得到一處理後木屑。水解步驟是使處理後木屑中的多醣類水解為單醣。發酵步驟是使單醣轉變為醇類。
依據前述的生質醇類的製備方法，前處理步驟可更包含進行一加熱步驟，其係在進行鹼處理步驟前，將結構破壞木屑以80℃至120℃的溫度加熱，加熱步驟可進行15分鐘至30分鐘。木屑的粒徑可為5μm~10μm。結構破壞步驟中的預定時間可為7.5分鐘至37.5分鐘。鹼處理步驟可進行至少9小時。
100、200‧‧‧木屑前處理方法
110、130、210、220、230‧‧‧步驟
300‧‧‧生質醇類的製備方法
310、320、330、311、312、313‧‧‧步驟
第1圖係依照本發明一實施方式之木屑前處理方法的步驟流程圖；第2圖係依照本發明另一實施方式之木屑前處理方法的步驟流程圖；第3圖係依照本發明又一實施方式之生質醇類的製備方法的步驟流程圖；第4圖係第3圖中步驟310的步驟流程圖；第5圖係依照本發明再一實施方式之步驟310的步驟流程圖；第6圖係比較例1~比較例3以及實施例1的SEM結果圖；以及第7圖係實施例1~實施例4以及比較例1~比較例6的葡聚糖糖化率與時間的關係圖。
<木屑前處理方法>
請參照第1圖，其係依照本發明一實施方式之木屑前處理方法100的步驟流程圖。第1圖中，木屑前處理方法100包含步驟110與步驟130。
步驟110是進行一結構破壞步驟，其係將木屑置放於超臨界二氧化碳氛圍中，於2600psi至3400psi的壓力以及40℃至120℃的溫度中進行，經過一預定時間後 再迅速降至常壓以得到結構破壞木屑。藉此，有利於超臨界二氧化碳滲透於木屑的纖維結構中，而破壞木屑的纖維結構，進而提升後續鹼處理步驟溶解木質素的效率。
前述「迅速降至常壓」是指可於3秒內降到常壓。
步驟130是進行一鹼處理步驟，其係將結構破壞的木屑浸泡於鹼性過氧化氫水溶液中，於50℃至70℃的溫度中進行，鹼性過氧化氫水溶液中包含0.1wt%至2.1wt%的過氧化氫，且鹼性過氧化氫水溶液的酸鹼值為10.5至12，以得到處理後木屑。藉此，可除去部分的木質素，有利於將木質素中的多醣類(即纖維素與半纖維素)水解為單醣。
藉由本發明的木屑前處理方法100，可使處理後木屑的醣化率大幅提高，而使木屑可實際應用於製造生質醇類。此外，本發明的操作溫度(40℃至120℃以及50℃至70℃)可避免半纖維素的降解(半纖維素降解會抑制後續的水解速率)以及糠醛(furfural)的產生(糠醛的產生會抑制後續發酵步驟中的發酵速率)。
具體來說，步驟110中，木屑可以為回收廢棄的木屑或木材，以此作為原料，可進一步減輕處理木屑及木材廢棄物的負擔，而符合環保訴求。此外，木屑的粒徑可為5μm~10μm，藉此，可縮短木屑前處理方法100所需的時間。木材或粒徑較大的木屑可使用碎木機或粉碎機等機器處理，使之粒徑符合所需，關於如何使木屑達到所需的粒徑， 係習用技術，在此不予以贅述。
步驟110中的預定時間可為7.5分鐘至37.5分鐘，藉此，有利於使超臨界二氧化碳滲透於木屑的纖維結構中，然後迅速降至常壓。
步驟130中，鹼性過氧化氫水溶液的配製方式係將過氧化氫與去離子水或蒸餾水混合，並加入氫氧化鈉調整至所需的酸鹼值。
步驟130可進行至少9小時，藉此，可使去除木質素的量達到特定需求。
請參照第2圖，其係依照本發明另一實施方式之木屑前處理方法200的步驟流程圖。第2圖中，木屑前處理方法200包含步驟210、步驟220與步驟230。與第1圖的木屑前處理方法100相較，木屑前處理方法200多了步驟220。
步驟220是進行一加熱步驟，其係在進行鹼處理步驟前，將結構破壞的木屑以80℃至120℃的溫度加熱。此外，步驟220可進行15分鐘至30分鐘。藉此，可強化結構破壞效果，而進一步提升醣化率。
關於步驟210可與第1圖中的步驟110相同。關於步驟230可與第1圖中的步驟130相同，在此不予以贅述。
<生質醇類的製備方法>
請參照第3圖，其係依照本發明又一實施方式之生質醇類的製備方法300的步驟流程圖。第3圖中，生質醇類的製備方法300包含步驟310、步驟320與步驟330。
步驟310是進行一前處理步驟。請同時參照第4圖，其係第3圖中步驟310的步驟流程圖。第4圖中，步驟310包含步驟311與步驟313。步驟311是進行一結構破壞步驟，步驟313是進行一鹼處理步驟。關於步驟311可與第1圖中的步驟110相同，關於步驟313可與第1圖中的步驟130相同，在此不予以贅述。藉由步驟310，可得到處理後木屑。
請參照第5圖，其係依照本發明再一實施方式之步驟310的步驟流程圖，第5圖中，步驟310包含步驟311、步驟312與步驟313。與第4圖的步驟310相較，第4圖的步驟310多了步驟312，步驟312是進行一加熱步驟，關於步驟312可與第2圖中的步驟220相同，在此不予以贅述。
步驟320是進行水解步驟，其係使處理後木屑中的多醣類水解為單醣。
步驟330是進行發酵步驟，其係使單醣轉變為醇類。
具體來說，步驟320可使用酸性水解、酵素水解，關於使多醣類水解為單醣係為習用，在此不予贅述。
具體來說，步驟330中，生質醇類可為乙醇、甘油及丁醇，可依據生質醇類的種類，選擇不同的酵素來進行發酵步驟。
藉由使用木屑作為生物質來源，本發明的生質醇類的製備方法300可將生質醇類的生物質來源擴展至木質素含量較高的木材，而有利於生質醇類的發展，進而降低對非再生能源的依賴。
<實施例>
實施例1：取5克、粒徑為5μm~10μm的木屑，將木屑放置於反應容器中，通入二氧化碳，經由加溫及加壓至80℃及2800psi，使木屑處於超臨界二氧化碳的氛圍中，維持15分鐘之後迅速降至常壓，得到結構破壞的木屑。將結構破壞的木屑浸泡於過氧化氫濃度為1wt%~1.6wt%、pH為11.5、溫度為60℃的鹼性過氧化氫水溶液中9個小時，以得到實施例1的處理後木屑。
實施例2：取5克、粒徑為5μm~10μm的木屑，將木屑放置於反應容器中，通入二氧化碳，經由加溫及加壓至80℃及2800psi，使木屑處於超臨界二氧化碳的氛圍中，維持15分鐘之後迅速降至常壓，得到結構破壞的木屑。將結構破壞的木屑在常壓下以80℃的溫度加熱15分鐘後，浸泡於過氧化氫濃度為1.2wt%~1.6wt%、pH為11.5、溫度為60℃的鹼性過氧化氫水溶液中9個小時，以得到實施例2的處理後木屑。
實施例3：將實施例2中結構破壞的木屑在常壓下加熱的溫度改為100℃，其餘步驟與實施例2相同，以得到實施例3的處理後木屑。
實施例4：將實施例2中結構破的壞木屑在常壓下加熱的溫度改為120℃，其餘步驟與實施例2相同，以得到實施例4的處理後木屑。
實施例5至35：將實施例2中結構破壞步驟、加 熱步驟以及鹼處理步驟的條件予以改變，如表一所示，以得到實施例5至35的處理後木屑。
比較例1：取質量為5克、粒徑為5μm~10μm的木屑，比較例1的木屑係未處理木屑。
比較例2：取質量為5克、粒徑為5μm~10μm的木屑，將木屑浸泡於過氧化氫濃度為1wt%~1.6wt%、pH為11.5、溫度為60℃的鹼性過氧化氫水溶液中9個小時，以得到比較例2的處理後木屑。
比較例3：取5克、粒徑為5μm~10μm的木屑，將木屑放置於反應容器中，通入二氧化碳，經由加溫及加壓至80℃及2800psi，使木屑處於超臨界二氧化碳的氛圍中， 維持15分鐘之後迅速降至常壓，得到比較例3的處理後木屑。
比較例4：取5克、粒徑為5μm~10μm的木屑，將木屑放置於反應容器中，通入二氧化碳，經由加溫及加壓至80℃及2800psi，使木屑處於超臨界二氧化碳的氛圍中，維持15分鐘之後迅速降至常壓，得到結構破壞的木屑。將結構破壞的木屑在常壓下以80℃的溫度加熱15分鐘後，得到比較例4的處理後木屑。
比較例5：將比較例4中結構破壞的木屑在常壓下加熱的溫度改為100℃，其餘步驟與比較例4相同，以得到比較例5的處理後木屑。
比較例6：將比較例4中結構破壞的木屑在常壓下加熱的溫度改為120℃，其餘步驟與比較例4相同，以得到比較例6的處理後木屑。
<實施例及比較例的組成及去木質素的比率>
將比較例1的未處理木屑、比較例3~6以及實施例1~35的處理後木屑，以酸水解方法(acid hydrolysis method)量測其組成，具體步驟如下：量取0.3g的木屑(比較例1的未處理木屑、其他比較例以及實施例的處理後木屑)以及3ml、72wt%的硫酸溶液，並放入一壓力管中，將壓力管以30℃的溫度進行水浴、並以磁石攪拌60分鐘。之後，於壓力管中加入84ml的去離子水進行稀釋，並以特氟龍帽密封後置入高壓釜中，以121℃的溫度加熱1小時。之後， 取出壓力管中的溶液，以高效液相色譜法(High performance liquid chromatography；HPLC)來測定葡萄糖和木糖，並將之轉換成纖維素和半纖維素，再以固態分餾來測定不溶解於酸的木質素。並由所得的組成結果計算出去木質素的比率，將結果列於表二中。
由表二可知，依據本發明的木屑前處理方法，可有效提高去木質素的比率。另由實施例1~4可知，當本發明的木屑處理方法其他條件相同時，增加加熱步驟，可提升去木質素的效果。
<比表面積>
將比較例1的未處理木屑、比較例2、比較例5以及實施例1的處理後木屑進行BET(Brunauer-Emmett-Teller；BET)的量測(型號為Autosorb-1，購自Quantachrome Instrument)，得到氮等溫吸附-脫附線而確定比表面積，並量測孔隙體積(pore volume)以及孔隙大小(pore size)，紀錄於表三中。
由表三可知，依據本發明的木屑前處理方法，可提高比表面積、孔隙體積以及孔隙大小，有利於增加醣化 率。
<SEM結果圖>
將比較例1的未處理木屑、比較例2、比較例3以及實施例1的處理後木屑以SEM(型號為JSM-5600，購自JEOL)觀察表面形貌。請參照第6圖，其係比較例1~比較例3以及實施例1的SEM結果圖，其中，(A)為比較例1的SEM結果圖，(B)為比較例2的SEM結果圖，(C)為比較例3的SEM結果圖，(D)為實施例1的SEM結果圖，由第6圖可知，依據本發明的木屑前處理方法，可有效破壞木屑的纖維結構。
<醣化率>
將比較例1的未處理木屑、比較例2~6以及實施例1~4的處理後木屑，分別量測24小時、48小時以及72小時的葡聚糖糖化率(Glucose recovery)。具體量測方法如下：將0.5克的木屑(比較例1的未處理木屑、其他比較例以及實施例的處理後木屑)放入容量為20ml的玻璃瓶中，加入5.0ml、0.1M、pH=4.8的檸檬酸鈉緩衝溶液(sodium citrate buffer)，以及加入0.1ml、2wt%的疊氮化鈉溶液用以預防水解過程中細菌的孳生。於玻璃瓶中加入9.7ml的去離子水，再加入適量體積的CTec-2酵素(120 FPU(Filter Paper Unit)/mL；Novozym)，使酵素與纖維素的比例約為15 FPU/g。將玻璃瓶密封並放置於震盪烘箱 (shaking oven)中，設定溫度為50℃並進行震盪(震盪的頻率與速度為使玻璃瓶內的固體足以維持懸浮狀態為準)以形成酵素水解溶液，每24小時移出0.5ml的酵素水解溶液進行量測，直到震盪時間達到72小時。將移出的酵素水解溶液先以0.22μm的篩網過濾，並以HPLC方法測定葡萄糖重量。葡聚糖糖化率的計算方法如下：[(酵素水解溶液中的葡萄糖重量)/(比較例或實施例木屑中纖維素的重量×0.9)]×100%。請參照第7圖，其係實施例1~實施例4以及比較例1~比較例6的葡聚糖糖化率與時間的關係圖。由第7圖可知，比較例1的未處理木屑，其於72小時的葡聚糖糖化率僅為7.1%，當僅使用鹼處理步驟處理木屑，如比較例2，其於72小時的葡聚糖糖化率為28.3%，當僅使用結構破壞步驟處理木屑，如比較例3，或當僅使用結構破壞步驟與加熱步驟處理木屑，如比較例4~比較例6，比較例3~比較例6於72小時的葡聚糖糖化率約為14.9%~15.8%。而依據本發明的木屑前處理方法所得的處理後木屑，如實施例1~實施例4，於72小時的葡聚糖糖化率為44.8%~45.0%，由此顯見依據本發明的木屑前處理方法可大幅提高葡聚糖糖化率，換句話說，依據本發明的木屑前處理方法可有效破壞木屑的纖維結構(亦即可打斷木質素與纖維素/半纖維素的鍵結)，進而提高了葡聚糖糖化率。
另將實施例5至實施例35的處理後木屑，量測72小時的葡聚糖糖化率，結果如表四。
由表四結果可知，實施例5~35於72小時的葡聚糖糖化率為41.2%~86.7%，可進一步佐證依據本發明的木屑前處理方法可大幅提高葡聚糖糖化率。
依據本發明，醣化是指將纖維素及半纖維素等多醣類水解為單醣的過程，醣化率係指水解後所得單醣質量佔未水解前多醣類質量的比率，其中，將纖維素水解為葡萄 糖的過程稱為葡聚糖糖化。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧木屑前處理方法
110‧‧‧步驟
130‧‧‧步驟

Claims (12)

  1. 一種木屑前處理方法，包含：進行一結構破壞步驟，係將一木屑置放於一超臨界二氧化碳氛圍中，於2600psi至3400psi的壓力以及40℃至120℃的溫度中進行，經過一預定時間後再迅速降壓以得到一結構破壞的木屑；以及進行一鹼處理步驟，係將該結構破壞木屑浸泡於一鹼性過氧化氫水溶液中，於50℃至70℃的溫度中進行，該鹼性過氧化氫水溶液中包含0.1wt%至2.1wt%的過氧化氫，且該鹼性過氧化氫水溶液的酸鹼值(pH值)為10.5至12，以得到一處理後木屑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的木屑前處理方法，更包含：進行一加熱步驟，其係在進行該鹼處理步驟前，將該結構破壞木屑以80℃至120℃的溫度加熱。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的木屑前處理方法，其中該加熱步驟係進行15分鐘至30分鐘。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的木屑前處理方法，其中該木屑的粒徑為5μm~10μm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的木屑前處理方法，其中該結構破壞步驟中該預定時間為7.5分鐘至 37.5分鐘。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的木屑前處理方法，其中該鹼處理步驟係進行至少9小時。
  7. 一種生質醇類的製備方法，包含：進行一前處理步驟，包含：進行一結構破壞步驟，係將一木屑置放於一超臨界二氧化碳氛圍中，於2600psi至3400psi的壓力以及40℃至120℃的溫度中進行，經過一預定時間後再迅速降至常壓以得到一結構破壞木屑；及進行一鹼處理步驟，係將該結構破壞木屑浸泡於一鹼性過氧化氫水溶液中，於50℃至70℃的溫度中進行，該鹼性過氧化氫水溶液中包含0.1wt%至2.1wt%的過氧化氫，且該鹼性過氧化氫水溶液的酸鹼值為10.5至12，以得到一處理後木屑；進行一水解步驟，係使該處理後木屑中的一多醣類水解為一單醣；以及進行一發酵步驟，係使該單醣轉變為一醇類。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的生質醇類的製備方法，其中該前處理步驟更包含：進行一加熱步驟，其係在進行該鹼處理步驟前，將該結構破壞木屑以80℃至120℃的溫度加熱。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的生質醇類的製備方法，其中該加熱步驟係進行15分鐘至30分鐘。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的生質醇類的製備方法，其中該木屑的粒徑為5μm~10μm。
  11. 如申請專利範圍第7項所述的生質醇類的製備方法，其中該結構破壞步驟中該預定時間為7.5分鐘至37.5分鐘。
  12. 如申請專利範圍第7項所述的生質醇類的製備方法，其中該鹼處理步驟係進行至少9小時。
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