TWI589041B - 無機發光記憶體及其製造方法 - Google Patents

Description

無機發光記憶體及其製造方法

本發明係關於一種記憶體元件及其製造方法，特別是一種無機發光記憶體及其製造方法。

過去的幾十年已發展了許多半導體元件，如記憶體和發光二極管等；現今，這些元件的性能和可靠性已足以使用在各種實際應用，而未來的工作可能涉及具備多種數據儲存和處理有更廣泛的功能和兼容性設備的研究。值得注意的是，在通信的發展中，對於高速晶片間和晶片內的連接有進一步的需求。由於載體縮減尺寸日益困難，造成傳統的電子設備發展已接近其極限。

在幾個下一代記憶體元件之中，基於一簡單的兩端子電開關的電阻式隨機存取記憶體(RRAM)，由於其良好的開關特性、低功耗，特別是其三維多層堆疊以實現高密度記憶體，而具有作為替代傳統的記憶體結構的潛力。然而，其在讀取過程中仍然是一個序列方式，也就是，數據是通過掃描一位元後接連傳送。在實際應用中，有必要發展平行資料讀出，而能大幅促進數據傳輸速率。

韓國專利公開第2011-0051427號公開了一種有機發光記憶體元件，其係使用上下兩層電極材料，以塗佈法將一有機記憶體以三明治 方式夾於其中，形成一有機發光記憶體元件，而能同時提供發光元件及記憶體元件的複合功能。

本發明人發現，雖然已經開發了有機發光記憶體元件，然而，有機材料不僅不耐高溫且不穩定，因而僅能適用於室溫下或真空下的應用，而無法進一步廣泛的運用，例如，其無法整合於中央處理器的晶片上，因中央處理器運算時將產生高溫，而導致有機發光記憶體元件損毀。

因此，鑒於上述缺陷，本發明係提供一種無機發光記憶體，其包含：一無機發光元件，堆疊一電阻式記憶體元件。

在本發明一較佳實施例中，其中該無機發光元件係金屬層-絕緣層-金屬層(MIM)、金屬層-絕緣層-半導體(MIS)、p-n接面(p-n junction)、或多重量子井(MQW)結構。

在本發明一較佳實施例中，其中該無機發光元件進一步受雷射加工(lasing)。

在本發明一較佳實施例中，其中該電阻式記憶體元件為一金屬層-絕緣層-金屬層(MIM)結構。其中該電阻式記憶體元件之金屬層-絕緣層-金屬層(MIM)結構中，該絕緣層係選自二元氧化物或三元氧化物。

在本發明一較佳實施例中，其中當該無機發光元件係金屬-絕緣層-金屬(MIM)或金屬-絕緣層-半導體(MIS)結構，且電阻式記憶體元件為一金屬-絕緣層-金屬(MIM)結構時，該無機發光元件與該電阻式記憶體元件堆疊處共用同一金屬層。於一較佳實施例中，該共用同一金屬層為一石墨烯層。

在本發明一較佳實施例中，電阻式記憶體元件之金屬層-絕緣層-金屬層(MIM)結構中，上層金屬層與絕緣層之間披覆一金屬顆粒層。於一更佳實施例中，該金屬顆粒層係選自活性大的+1價金屬。

在本發明一較佳實施例中，其中該電阻式記憶體元件之金屬層-絕緣層-金屬層(MIM)結構中，該金屬層係選自石墨烯、AZO、ITO、IZO或TCO。

相對於習知的電學式記憶體，本發明的無機發光記憶體提供了光學方式讀取記憶體資料例如，當發光記憶體導通時，可通過光學傳感器接收數據(例如，CCD)，亦即，當區域沒有發光時，應作為邏輯為“0”，而區域的光發射時邏輯為“1”。通過監測無機發光記憶體，光學傳感器可以同時感測和區分由無機發光記憶體生成的各種光發射，而能平行地提供光訊號和電訊號的資料讀出及實現高速數據頻寬。因此，本發明提供了一種新的無機發光記憶體主動式元件。

再者，有機記憶體與無機記憶體的製程完全不同，本發明公開發出的無機發光記憶體，克服了有機發光記憶體不耐高溫且不穩定的缺陷，而可應用更廣泛的領域，展現更高的應用價值。

1‧‧‧Ag陽極

3‧‧‧第二SiO₂層

5‧‧‧石墨烯層

7‧‧‧第一SiO₂層

9‧‧‧Ni/Au陰極

11‧‧‧p-GaN

13‧‧‧Ag陽極

15‧‧‧第二SiO₂層

17‧‧‧石墨烯層

19‧‧‧AZO陽極

21‧‧‧Ag奈米顆粒層

23‧‧‧SiO₂

25‧‧‧石墨烯層

27‧‧‧p-GaN

29‧‧‧InGaN MQW

31‧‧‧n-GaN

33‧‧‧藍寶石基板

35‧‧‧In陰極

37‧‧‧AZO陽極

39‧‧‧Ag奈米顆粒

41‧‧‧SiO₂層

43‧‧‧石墨烯層

45‧‧‧基板

圖1：(a)為本發明實施例1之結構示意圖；(b)為p-GaN於室溫下的PL光譜。

圖2：(a)為實施例1中Ag/第二SiO₂/石墨烯記憶體元件的I-V特性圖；(b)為實施例1中Ag/第二SiO₂/石墨烯記憶體元件超過100次的轉換特性。

圖3：(a)為實施例1無機發光記憶體的I-V特性圖；(b)實施例1無機發光記憶體超過100次的轉換特性。

圖4：(a)為本發明實施例2之結構示意圖；(b)為本發明實施例2結構中Ag奈米顆粒層之電子顯微鏡照片。

圖5：(a)為實施例2中AZO/Ag奈米顆粒/SiO₂/石墨烯記憶體元件的I-V特性圖；(b)實施例2中AZO/Ag奈米顆粒/SiO₂/石墨烯記憶體元件10次的轉換特性。

圖6：(a)顯示實施例2之無機發光記憶體在室溫下I-V特性；(b)實施例2之無機發光記憶體超過100次的轉換特性。

本案所揭示之內容將以以下實施例及範例作為詳細之說明，並可參照附圖以使得本發明之概念可以由本技術領域人員輕易實現。

然而，必須要注意的是本發明所揭示之內容不僅限於本說明書中的實施例，而可以以其他不同的方式實現。圖式中，與本案不相關的部分內容已被省略，以提高附圖之明確性，並請一併參閱所揭示之圖號。

整篇說明書當中，所使用之辭彙「包含(comprises)」或「包括(includes)」意謂著除了描述的組成、步驟、操作指令及/或元素以外，不排除一或多個其他組成、步驟、操作指令及/或存在或附加元素。所使用之詞彙「大約(about)或約(approximately)」意指具有接近或可允許的誤差範圍，用於避免本發明所揭示之準確或絕對的數值受未知的第三方非法或非正當使用的。

本發明係提供一種無機發光記憶體。本文中，術語「無機 發光記憶體(inorganic light-emitting memory,ILEM)」表示一無機發光元件，堆疊一電阻式記憶體元件，所形成之同時具有記憶體及發光半導體功能之元件，可同時利用電訊號或光訊號進行數據傳輸。此種雙穩態的發光態以及電阻轉換功效，可能源於金屬絲狀傳導途徑，將於下文中進一步說明。

做為本發明中無機發光記憶體之一的無機發光元件，可以選用習知技術中常用的元件，而無限制，如金屬層-絕緣層-金屬層(MIM)、金屬層-絕緣層-半導體(MIS)、p-n接面(p-n junction)、或多重量子井(MQW)結構之無機發光元件。

一般MIM結構已為習知，舉例(並不限制)為Al-Al₂O₃-Au之結構，基礎的製備流程為利用真空鍍膜法，於玻片表面蒸一Al條，使其於空氣中氧化，自然生成約3nm厚的自然氧化層；為了防止邊緣擊穿，在Al條兩篇蒸一層MgF₂，最後在垂直Al條方向蒸厚約40nm的Au條，即形成Al-Al₂O₃-Au隧道結構，在Au(正極)與Al(負極)間加約3~5伏特的直流偏壓，表面可發出可見光。

一般MIS結構已為習知，然而，該金屬層並非為字面上限制為金屬，而應包含任何可導電性能者，於本發明之一較佳實施例中，係採用石墨烯做為導電層，形成石墨烯-絕緣體-半導體(GIS)結構。

上述MIM及MIS中的絕緣層並無限制，但較佳為二元氧化物或三元氧化物。本發明之一較佳實施例中，係使用二氧化矽為絕緣層。

做為MIS的無機半導體，並無限制，如可採用III-V族或II-VI族無機半導體，例如，較佳可選用第III族的氮化物半導體，因此類半導體已經在光電裝置中應用前景，且具有成熟的製造技術。在InGaN系發光二極 體(LED)和雷射二極體(LD)可包含紫外至可見光區域之光譜。此外，亦可選用GaN，相較於三元InGaN，形成質佳的GaN薄膜較為容易，且可產生強烈的光發射。再者，可利用螢光粉體與其結合產生藍色光，或與適當濃度的量子點結合產生所欲的光顏色。更佳者，可採用p型GaN(p-GaN)，因若採用二氧化矽為絕緣層，SiO₂/p-GaN的位障高度(barrier height)較SiO₂/n-GaN來的高，因此，其好處為，使用p-GaN做為基底，會在接近SiO₂/p-GaN的介面產生一反相層以累積電洞，該累積的電洞可容易地與上方金屬層(如石磨烯層)的孔洞穿隧而產生光發射。

做為p-n接面無機半導體，係指一塊半導體晶體一側摻雜成P型半導體，另一側摻雜成N型半導體，以半導體以為習知，如N型半導體係摻入少量雜質磷元素(或銻元素)的矽晶體(或鍺晶體)中，由於半導體原子(如矽原子)被雜質原子取代，磷原子外層的五個外層電子的其中四個與周圍的半導體原子形成共價鍵，多出的一個電子幾乎不受束縛，較為容易地成為自由電子。於是，N型半導體就成為了含自由電子濃度較高的半導體，其導電性主要是因為自由電子導電；P型半導體係摻入少量雜質硼元素(或銦元素)的矽晶體(或鍺晶體)中，由於半導體原子(如矽原子)被雜質原子取代，硼原子外層的三個外層電子與周圍的半導體原子形成共價鍵的時候，會產生一個「電洞」，這個電洞可能吸引束縛電子來「填充」，使得硼原子成為帶負電的離子，這類半導體由於含有較高濃度的「電洞」(「相當於」正電荷)，成為能夠導電的物質。

做為多重量子井(MQW)結構之無機半導體發光元件已為習知；做為無機發光二極體，其主動層都是採用量子井的結構。若主動層只 有一個量子井，其容納載子的空間有限，容易發生載子溢流的現象而提高閾值電流並容易受到外界溫度的影響，因此，量子井的數目可以增加，形成所謂的多重量子井(multiple quantum well)。

該無機發光元件可進一步加工發出雷射(lasing)。雷射加工之工藝可採用任何習知方式，例如可於無機發光元件結構內部處鍍上金屬粒子，或長一些凹凸起伏結構(例如奈米棒狀結構)，或其他周期性結構等，增加發光效率，使無機發光元件發出的光，經過表面的特殊結構形成的共振腔，而某些波長在共振腔內來回共振造成特定波長訊號被放大，此特定訊號得光譜其半高寬小於2nm稱為lasing。

做為本發明中無機發光記憶體之一的電阻式記憶體元件，可採用任何習知者。目前最常見的結構為金屬層-絕緣層-金屬層(MIM)結構。該金屬層可為早期純金屬薄膜Au、Ag、Pt、Cu、Al、Cr、Pd、Rh，在<10nm厚度的薄膜，但該金屬層並非為字面上限制為金屬，而應包含任何可導電性能者，於本發明之一較佳實施例中，係可採用石墨烯做為下方的導電層。其餘的金屬層可較佳可採用透明導電層，不阻礙下方發光元件的光發射者，如AZO、ITO、IZO或TCO。

為了增進透明導電層的導電性，則可在上層金屬層與絕緣層之間被覆一金屬顆粒層，其中該該金屬顆粒層係選自活性大的+1價金屬，如Ag、Cu、Ni等。

再者，當該無機發光元件係金屬-絕緣層-金屬(MIM)或金屬-絕緣層-半導體(MIS)結構，且電阻式記憶體元件為一金屬-絕緣層-金屬(MIM)結構時，該無機發光元件與該電阻式記憶體元件堆疊處共用同一金屬 層，整合兩個元件，並縮小體積。

[實施例]

下文中，關於本發明所揭示之內容將以實施例及圖式做為說明。然而，本發明所揭示之內容並不侷限於這些實施例及圖式。

[實施例1]Ag/SiO ₂ /石墨烯/SiO ₂ /p-GaN結構之無機發光記憶體

通過CVD方法，將石墨烯於銅箔上製備，於溫度高達1000℃下，利用甲烷和氫的混合物作為碳源。在約1000℃的溫度下，源自氣態反應物的碳原子通過化學吸收沉積在金屬基質上，將聚酸甲酯(PMMA)塗覆在石墨烯上，以將石墨烯對準並轉移至p-GaN。

本實施例中的結構如圖1(a)所示，包括Ag陽極1/第二SiO₂層3/石墨烯層5/第一SiO₂層7/p-GaN 11。在p-GaN 11中摻雜了Mg，電動濃度為6×10¹⁶cm^-3範圍內。最初，將GaN晶片以丙酮、異丙醇和去離子水漂洗。鎳/金首先沉積在p型GaN退火後獲得歐姆接觸。在Ni/Au的歐姆接觸形成後p型GaN上，利用RF濺射形成第一SiO₂層7，厚度為3nm。然後石墨烯層5利用在p型GaN的轉印過程中組裝。第二SiO₂層3，厚度為50nm，依次沉積在石墨烯層5上。將Ag電極沉積作為陽極後，完成無機發光記憶體(MIM電阻式記憶體整合GIS無機半導體發光元件，兩元件共用同一石墨烯層5)，如圖1(a)所示。其中，石墨烯層5做為電流分散電極，Ni/Au接觸做為電流收集電極(Ni/Au陰極9)，且銀接觸做為控制電極(Ag陽極1)。

此外，除了做為透明導電層，石墨烯做為穩定的間層，而不影響金屬絲網絡的氧化還原反應。另外，由於第一SiO₂層7做為穿隧層 (tunneling layer)做為僅3nm厚度，在第一SiO₂層7頂部上的石墨烯層不需要額外塗覆金屬層，因此可避免第一SiO₂層7損壞，並防止電流漏出。

在此結構，頂部的Ag陽極1做為反射層，而發射光的偵測是在p-GaN端。圖1(b)顯示p-GaN在室溫下325nm光激發光譜(PL光譜)。PL光譜在約415nm處有主要的藍光發射峰，在約550nm有寬帶黃光發射峰。

接著，由於記憶體元件的雙穩態轉換性能對於控制無機發光記憶體的發光性的重要性，因此，首先測試記憶體元件的性能。圖2(a)顯示室溫下，Ag陽極13/第二SiO₂層15/石墨烯層17的I-V特性；可見Ag陽極13/第二SiO₂層15/石墨烯層17記憶體元件在最初為高電阻狀態(HRS)，並在低電壓範圍內有低電流特性；當施加的電壓超過一一定範圍(~3V)時，注入電流急遽增加，由HRS轉換為低電阻狀態(LRS)，而ON/OFF電流比約為10³。為了防止I-V測量時的損害，設定了一限制電流3mA。此狀態的轉換相當於數位儲存裝置的「寫入」命令，而ON/OFF電流比代表數據讀取的錯誤率。根據習知的技術，使用電化學反應的細絲傳導路徑負責電阻轉換的行為，因此，可使用直流電壓轉換Ag陽極13/第二SiO₂層15/石墨烯層17的HRS及LRS狀態。

透過操作100次來評估HRS與LRS之間的轉換表現，如圖2(b)所示。HRS的電流波動可能源於金屬絲網絡不完全溶解，然而，HRS和LRS的電流水平以及ON/OFF比率仍相當穩定。

圖3(a)顯示無機發光記憶體在室溫下I-V特性，與圖2(a)的I-V特性相仿。其電流在一臨界電壓(~8V)急遽地上升兩個級數，反應了無機發光記憶體由HRS至LRS的轉換。該無機發光記憶體的雙穩態轉換表現源自於 Ag/第二SiO₂/石墨烯記憶元件的雙穩性。可以注意到，無機發光記憶體為一種串連結構，因此，寫入電壓由於施加至石墨烯/SiO₂/p-GaN(LED元件)以及Ag/第二SiO₂/石墨烯(記憶體元件)而增加。由於IV特性依據相對的HRS或LRS，因此可以預期無機發光記憶體由HRS切換到LRS的電致發光(EL)強度應該與記憶體元件不同。當無機發光記憶體在HRS時，直至約8V偏壓才有EL訊號；然而，當無機發光記憶體在LRS時，當偏壓超過約6V時才偵測到EL訊號。無機發光記憶體的發光態可由基於Ag/第二SiO₂/石墨烯(記憶體元件)I-V特性之HRS及LRS來切換。操作100次來評估HRS及LRS的轉換表現，顯示於圖3(b)中，而可看到EL訊號的轉換特性相當穩定。

[實施例2]AZO/Ag奈米顆粒/SiO ₂ /石墨烯/MQWs發光二極體結構之無機發光記憶體

通過CVD方法，將石墨烯於銅箔上製備，於溫度高達1000℃下，利用甲烷和氫的混合物作為碳源。在約1000℃的溫度下，源自氣態反應物的碳原子通過化學吸收沉積在金屬基質上，將聚酸甲酯(PMMA)塗覆在石墨烯上，以將石墨烯對準並轉移至MQWs發光二極體上。

本實施例中的結構如圖4(a)所示，包括AZO陽極19/Ag奈米顆粒層21/SiO₂層23/石墨烯層25/MQWs發光二極體。MQWs發光二極體是在藍寶石(sapphire)基板33上沉積n-GaN31，然後再沉積GaN/InGaN的多重量子井(multiple quantum wells，MQWs)，即InGaN MQW 29，最後再沉積p-GaN27。最初，將MQWs發光二極體以丙酮、乙醇和去離子水漂洗，然後在MQWs發光二極體上切一刀，鍍上銦當作陰極(In陰極35)。然後將石墨烯層25轉印在MQWs發光二極體上。利用RF濺鍍形成SiO₂層23，厚度為30 nm。接著利用RF濺鍍形成Ag奈米顆粒層21(圖中為SiO₂層23上方的圓點示意)，再利用RF濺鍍形成AZO陽極19，完成無機發光記憶體(MIM電阻式記憶體整合MQWs LED無機半導體發光元件，兩元件共用同一石墨烯層25)。其中，石墨烯層做為電流分散電極，銦做為電流收集電極(In陰極35)，且AZO做為控制電極(AZO陽極19)。

此外，AZO做為透明導電層，而Ag奈米顆粒形成的金屬顆粒層除了不影響光的透明性，銀原子亦能提供金屬絲網絡的氧化還原反應。Ag奈米顆粒的大小及分佈如圖4(b)。

接著，由於記憶體元件的雙穩態轉換性能對於控制無機發光記憶體的發光性的重要性，因此，首先測試記憶體元件的性能。圖5(a)顯示室溫下，AZO陽極37/Ag奈米顆粒39/SiO₂39/石墨烯層43/基板4的I-V特性；可見AZO陽極37/Ag奈米顆粒s39/SiO₂39/石墨烯層43/基板4之記憶體元件在最初為高電阻狀態(HRS)，並在低電壓範圍內有低電流特性；當施加的電壓超過一定範圍(1~2V)時，注入電流急遽增加，由HRS轉換為低電阻狀態(LRS)，而ON/OFF電流比約為10²。為了防止I-V測量時的損害，設定了一限制電流1mA。此狀態的轉換相當於數位儲存裝置的「寫入」命令。根據習知的技術，使用電化學反應的細絲傳導路徑負責電阻轉換的行為，因此，可使用直流電壓轉換AZO陽極37/Ag奈米顆粒39/SiO₂39/石墨烯層43/基板45的HRS及LRS狀態。

透過操作10次來評估HRS與LRS之間的轉換表現，如圖5(b)所示。HRS和LRS的電流水平以及ON/OFF比率仍相當穩定。

圖6(a)顯示無機發光記憶體在室溫下I-V特性，與圖5(a)的I-V 特性相仿。其電流在一臨界電壓(~3V)急遽地上升兩個級數，反應了無機發光記憶體由HRS至LRS的轉換。該無機發光記憶體的雙穩態轉換表現源自於AZO/Ag奈米顆粒/SiO₂/石墨烯記憶元件的雙穩性。可以注意到，無機發光記憶體為一種串連結構，因此，寫入電壓由於施加至石墨烯/MQWs LED元件以及AZO/Ag奈米顆粒/SiO₂/石墨烯(記憶體元件)而增加。由於IV特性依據相對的HRS或LRS，因此可以預期無機發光記憶體由HRS切換到LRS的電致發光(EL)強度應該與記憶體元件不同。當無機發光記憶體在HRS時，直至約4V偏壓才有EL訊號；然而，當無機發光記憶體在LRS時，當偏壓超過約2V時就可偵測到EL訊號。無機發光記憶體的發光態可由基於AZO/Ag奈米顆粒/SiO₂/石墨烯(記憶體元件)I-V特性之HRS及LRS來切換，如圖6(a)中的插圖所示。操作100次來評估HRS及LRS的轉換表現，顯示於圖6(b)中，而可看到EL訊號的轉換特性相當穩定。

儘管實施例已在此公開，仍必須了解依然有許多各種可能的變化存在。而這些於實施例不同的變化並不能被視為背離本發明之精神及範圍，且這些經修飾過之變化若可經由一個此領域之技術者輕易完成者，則將被視為與本專利範圍之內容一致。

Claims (10)

1. 一種無機發光記憶體，其包含：一無機發光元件，堆疊一電阻式記憶體元件。
2. 如請求項1之無機發光記憶體，其中該無機發光元件係金屬層-絕緣層-金屬層(MIM)、金屬層-絕緣層-半導體(MIS)、p-n接面(p-n junction)、或多重量子井(MQWs)結構。
3. 如請求項1之無機發光記憶體，其中該無機發光元件可進一步加工而使得發出的光某些特定波段變成雷射(lasing)，該某些特定波段係訊號被放大時之光譜半高寬小於2nm。
4. 如請求項1至3任一項之無機發光記憶體，其中該電阻式記憶體元件為一金屬層-絕緣層-金屬層(MIM)結構。
5. 如請求項4之無機發光記憶體，其中當該無機發光元件係金屬-絕緣層-金屬(MIM)或金屬-絕緣層-半導體(MIS)結構，且電阻式記憶體元件為一金屬-絕緣層-金屬(MIM)結構時，該無機發光元件與該電阻式記憶體元件堆疊處共用同一金屬層。
6. 如請求項5之無機發光記憶體，其中該共用同一金屬層為一石墨烯層。
7. 如請求項4之無機發光記憶體，其中該電阻式記憶體元件之金屬層-絕緣層-金屬層(MIM)結構中，上層金屬層與絕緣層之間被覆一金屬顆粒層。
8. 如請求項7之無機發光記憶體，其中該金屬顆粒層係選自活性大的+1價金屬。
9. 如請求項4之無機發光記憶體，其中該電阻式記憶體元件之金屬層-絕緣層-金屬層(MIM)結構中，該絕緣層係選自二元氧化物或三元氧化物。
10. 如請求項4之無機發光記憶體，其中該電阻式記憶體元件之金屬層-絕緣層-金屬層(MIM)結構中，該金屬層係選自石墨烯、AZO、ITO、IZO或TCO。