TWI583620B - A Method for Making Micron Welded Copper Wire with Oxidation and Etching of Copper - Google Patents

Description

利用銅之氧化與蝕刻製作微米級細線寬銅質導線之方法

本發明係有關於一種利用銅之氧化與蝕刻製作微米級細線寬銅質導線之方法，尤指涉及一種取代製程成本與原料成本較高之銀導線製程技術，特別係指低成本實作微米級細線寬銅質導線者。

目前業界量產採用之網版印刷銀電極與真空濺鍍、黃光與電鍍銅兩種電極為優先，其中使用光阻劑之黃光製程受環境因素影響大，製程成本高，而使用網印技術之製程對需要印出高度夠高之細線則有相當大之困難，且現行之被動元件相關金屬細線，所採用之金屬材料部份多為銀金屬製程，若金屬材料選擇為銀，不只銀金屬材料本身價格波動大且偏高，製程也相當複雜，造成因材料成本高，導致無法作普及化應用之餘，亦無法製作細線寬之圖形。

現在雖然已經有人開發出，透過直接摻入光阻於銀膏內進行曝光，再蝕刻出細線圖形之技術來簡化製程，但使用到光阻劑之製程本身環境需求卻相對地嚴苛許多。且由於銅金屬於後段燒結時所需之還原氣氛，銅膏內添加物之可調控性相當狹窄，導致此技術難以套用至銅金屬上，而無法進一步再降低材料成本。例如，太陽能使用正電極銀膏為了印刷出高高寬比，所以必須使用>90%金屬固含量，且只利用少量有機添加劑來控制金屬銀膏印刷時之流變行為，導致此種高固含量金屬銀膏價格係一般金屬銀膏五倍以上。然而，當要複製此種高固含量銀膏來開發使用在太陽能正面銅膏係非常困難之事，因為銅電極在熱處理為了避免銅氧化而必須在還原氣氛下燒結，當考慮還原氣氛時，高固含量銅膏有機添加劑與玻璃選擇係相當有限。

再者，當應用於電鍍銅中，傳統電鍍導體時會呈現等向性電鍍，導致銅之厚度與寬度皆增加，造成線寬不易控制。

鑑於目前黃光製程需使用光阻劑，而網印細線之金屬銀製程，不僅銀材料過於昂貴，且亦無法製作細線寬；故，ㄧ般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。

本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種利用銅之氧化特性，區隔出氧化與非氧化區，再利用高選擇比蝕刻液對金屬銅與銅氧化物化學反應差異，去除銅氧化物，留下所需之金屬銅膏細線圖形，可成功地利用網版印刷與曝光蝕刻製程達到製作金屬銅線高高寬比之細線寬（10～30μm）之方法。

本發明之次要目的係在於，提供一種不僅在步驟端省去光阻製程及網印製程之繁複條件，同時也降低金屬材料成本，並且，透過本發明可以更容易製作出高度更高之金屬細線，品質提升與成本降低之並進，對於量產型產品有顯著之經濟效益之方法。

為達以上之目的，本發明係一種利用銅之氧化與蝕刻製作微米級細線寬銅質導線之方法，其至少包含下列步驟：（Ａ）將一銅膏塗佈至一基板上；（Ｂ）加熱該基板，並以紫外光（UV）曝光方式將銅膏升溫，使曝光之銅膏進行氧化反應形成銅氧化物，未曝光之銅膏則維持為金屬銅，進而區隔出氧化區與非氧化區；以及（Ｃ）利用高選擇比蝕刻液對金屬銅與銅氧化物化學反應差異，去除銅氧化物，留下所需之銅膏細線圖形，並在達到銅膏細線化後，將蝕刻完之銅膏細線圖形進行熱處理以完成微米級細線寬銅質導線之製作。

於本發明上述實施例中，該基板係選自氧化鋁（Al ₂O ₃）或氮化鋁（AlN）。

於本發明上述實施例中，該基板係為陶瓷生胚薄帶。

於本發明上述實施例中，該步驟（Ａ）係將調製均勻之銅膏透過網版印刷或噴墨印刷方式塗佈至該基板上。

於本發明上述實施例中，該步驟（Ｂ）係加熱該基板將銅膏升溫至80～120°C，並以波長介於250～320nm之UV曝光該基板傳熱提供10～20°C，以及UV曝光該銅膏本身升溫30～40°C，使曝光之銅膏進行氧化反應。

於本發明上述實施例中，該高選擇比蝕刻液係選自氯化銨（NH ₄Cl）或氨水（NH ₄OH）。

於本發明上述實施例中，該銅膏細線圖形係具有10～30μm細線寬之高高寬比。

於本發明上述實施例中，係可進一步適用於非等向性（non-isotropic）電鍍銅之製作。

紫外光１

基板１１

銅膏１２

銅顆粒１２１

銅氧化物１３

銅膏細線圖形１４

高選擇比蝕刻液２

第１圖，係本發明之製作流程示意圖。

第２圖，係本發明之銅膏吸收光之光譜曲線示意圖。

第３圖，係本發明之相圖及熱力學公式示意圖。

第４圖，係本發明之曝光時間與溫度變化示意圖。

第５圖，係本發明銅膏加熱升溫與其氧化情形之對照示意圖。

請參閱『第１圖～第５圖』所示，係分別為本發明之製作流程示意圖、本發明之銅膏吸收光之光譜曲線示意圖、本發明之相圖及熱力學公式示意圖、本發明之曝光時間與溫度變化示意圖、及本發明銅膏加熱升溫與其氧化情形之對照示意圖。如圖所示：本發明係一種利用銅之氧化與蝕刻製作微米級細線寬銅質導線之方法，其至少包含下列步驟：

（Ａ）將一調製均勻且內含銅顆粒１２１之銅膏１２透過網版印刷或噴墨印刷方式塗佈至一基板１１上，其中，該基板１１可為各類不同基板，例如氧化鋁（Al ₂O ₃）或氮化鋁（AlN），亦可為陶瓷生胚薄帶；

（Ｂ）加熱該基板１１將銅膏１２升溫至80～120°C，並以波長介於250～320nm之紫外光（UV）１曝光方式，利用UV曝光該基板１１傳熱提供10～20°C，以及UV曝光該銅膏１２本身升溫30～40°C，使曝光之銅膏１２進行氧化反應形成銅氧化物（CuO或Cu ₂O）１３，未曝光之銅膏１２則維持為金屬銅（Cu），進而區隔出氧化區與非氧化區；以及

（Ｃ）利用高選擇比蝕刻液２對金屬銅與銅氧化物１３化學反應差異，蝕刻銅氧化物１３但不蝕刻金屬銅，達到去除銅氧化物１３並留下所需之銅膏細線圖形１４，以達成銅膏細線化，之後將蝕刻完之銅膏細線圖形１４進行熱處理即完成具有10～30μm細線寬之高高寬比微米級細線寬銅質導線之製作，其中，該高選擇比蝕刻液係選自氯化銨（NH ₄Cl）或氨水（NH ₄OH）。如是，藉由上述揭露之流程構成一全新之利用銅之氧化與蝕刻製作微米級細線寬銅質導線之方法。

當操作時，本發明係利用曝光之方式將銅升溫後氧化，定義出所需圖形，再利用氯化銨水溶液進行蝕刻。於一具體實施例中，首先，透過銅膏之吸收光譜，找到所需之UV光線波段；其中所用之銅膏吸收光之光譜曲線如第２圖所示。然後，藉由第３圖所示之相圖及熱力學公式，計算出金屬銅能快速氧化之相對溫壓。接著，調製均勻之銅膏１２並透過網印或其他方式塗佈至氧化鋁基板１１上。繼之，利用銅之氧化特性，加熱該氧化鋁基板１１將銅膏１２升溫至100°C，加上波長介於250～320nm之UV１曝光該氧化鋁基板１１傳熱提供之10～20°C，以及UV曝光該銅膏１２本身升溫之30～40°C，使曝光之銅膏１２進行氧化反應，對所需之圖形進行定義，使所需之圖形維持金屬銅之狀態，剩餘區塊皆氧化成為銅氧化物１３；其中曝光時間與溫度變化如第４圖所示，而銅膏１２加熱升溫與其氧化情形之對照圖則如第５圖所示，圖中(a)部分為銅膏升溫與其氧化情形，(b)部分為以(a)部分中曝光600秒與遮蔽光源600秒所得之銅膏升溫與其氧化情形之比較結果。最後，利用氯化銨水溶液作為高選擇比蝕刻液２，進行高選擇比蝕刻，留下所需之銅膏細線圖形１４，其操作條件包括：在25 °C下將金屬銅與銅氧化物１３浸泡在4M且pH為5.2之氯化銨水溶液中，通過化學反應：

CuO+2 NH ₄Cl=CuCl ₂+H ₂O+2 NH ₃；去除銅氧化物１３，留下所需之銅膏細線圖形１４，經熱處理後形成具有10～30μm細線寬之高高寬比銅膏細線圖形１４，完成微米級細線寬銅質導線之製作。

除了上述應用，本發明亦可進一步應用在電鍍銅上。當運用時，僅有導體（銅）之厚度增加，寬度不增加，形成非等向性（non-isotropic）厚度材料，可適用於非等向性電鍍銅之製作。因此，本發明以低成本實作微米級細線寬銅質導線，可應用於被動元件工業中製作積層陶瓷元件或各種相關元件，取代現有常用之製程成本與原料成本較高之銀導線製程技術。

本發明可應用商業包含以銅電極取代相關貴金屬電極產業，主要是取代目前業界量產採用材料成本高、無法製作細線寬之網版印刷銀電極、與製程成本高之真空濺鍍、黃光及電鍍銅兩種電極為優先，包括：

（一）綠能產業

a.太陽能正背電極：應用矽基太陽能電池之正面與反面電極，以網版印刷銅電極之銅膏取代目前太陽能網版印刷正銀電極與背銀電極之銀膏，一般平均製作銅電極之銅膏成本係製作銀電極之銀膏之十分之一，而且此創新銅電極製程也可製作超細線（<30μm），來提升太陽能電池效率。

b.LED 散熱陶瓷基板電極：應用於LED散熱陶瓷基板（Al ₂O ₃或AlN）之金屬導線，以簡易厚膜工程之網版印刷銅電極取代利用目前應用薄膜工程真空濺鍍、黃光與電鍍製程之複雜製程技術，製造成本因製程簡化而可大幅下降。

（二）通訊產業

a.平面電感電極：取代觸控面版低溫銀電極或真空濺鍍電鍍銅電極。

b.低溫陶瓷共燒元件或模組電極：應用於輕薄短小型積層陶瓷通訊被動元件使用之金屬電極，以印刷曝光蝕刻製作高高寬比金屬銅電極平面電感器，取代目前利用銀膏當內電極之積層陶瓷電感器，不管在金屬材料成本或製程成本皆可大幅下降。

c.觸控面板電極：可應用於陶瓷基版或陶瓷生胚，利用其可製作細線能力，與積層陶瓷製程，開發超小型通訊模組，符合手攜式通訊產品短小輕薄技術需求。

（三）電子產業

a.半導體銅製程導線化學機械研磨（Chemical-Mechanical Polishing, CMP）製程，以曝光氧化代替化學濕式氧化。

b.印刷電路板（Printed Circuit Board, PCB）銅導線細致化，利用曝光氧化蝕刻製作超細線銅導線。

本發明提供一種全新基板金屬化技術，以高導電率低成本之銅金屬為主要材料，利用厚膜工程之網版印刷低成本技術，加上簡易曝光蝕刻製程，發展出有薄膜工程細線寬之品質優勢，亦即，本發明係為利用低成本金屬銅材料與厚膜製程組合製作高品質細線寬金屬化技術，相對於目前任何一種金屬化不管是成本與品質競爭皆有絕對競爭優勢。

本發明所提出之新製程，使用之材料為金屬銅，價格較低，可大面積塗佈所需厚度，再進行再蝕刻，相較於需使用光阻或網印細線之金屬銀製程，明顯簡便許多。在技術及材料兩端之成本都能大幅下降。因此，本發明之創新與優點如下：

1.利用曝光技術，銅膏內銅顆粒係獨自個體，非連續導體，因此銅表面積大、吸收率高，同時吸收之光能因無法傳導所以將轉成熱能。

2.讓有接受到曝光之銅膏因吸收光轉化成熱能進而發生氧化反應成銅氧化物，沒曝光之銅膏仍然維持金屬銅。

3.利用適當蝕刻劑可以有效地達到蝕刻銅氧化物，但不蝕刻金屬銅，達到銅膏細線化目的。

4.將蝕刻完之金屬銅膏細線進行熱處理形成金屬銅細線。

5.此金屬銅細線技術使用不受基板限制，可使用在各類不同基板或陶瓷生胚薄帶。

6.成功地利用網版印刷與曝光蝕刻製程達到製作金屬銅線高高寬比之細線寬（10～30μm）。

7.利用網版印刷與曝光蝕刻製程，只須使用一般銅膏，即使印刷後銅電極之深寬比不良，利用曝光蝕刻製程處理修正即可得到極佳深寬比銅電極。亦即，有別於一般正銀電極利用高固含量流變性佳銀膏來得到高深寬比電極，利用本發明之新製程，一般銅膏也可得到高高寬比。

綜上所述，本發明係一種利用銅之氧化與蝕刻製作微米級細線寬銅質導線之方法，可有效改善習用之種種缺點，利用銅之氧化特性，區隔出氧化與非氧化區，再利用高選擇比蝕刻液對金屬銅與銅氧化物化學反應差異，去除銅氧化物，留下所需之金屬銅膏細線圖形；不僅在步驟端省去光阻製程及網印製程之繁複條件，同時也降低金屬材料成本，並且，透過本發明可以更容易製作出高度更高之金屬細線，品質提升與成本降低之並進，對於量產型產品有顯著之經濟效益，進而使本發明之産生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

紫外光１

基板１１

銅膏１２

銅顆粒１２１

銅氧化物１３

銅膏細線圖形１４

高選擇比蝕刻液２

Claims (8)

1. 【第１項】

   一種利用銅之氧化與蝕刻製作微米級細線寬銅質導線之方法，其至少包含下列步驟：
   （Ａ）將一銅膏塗佈至一基板上；
   （Ｂ）加熱該基板，並以紫外光（UV）曝光方式將銅膏升溫，使曝光之銅膏進行氧化反應形成銅氧化物，未曝光之銅膏則維持為金屬銅，進而區隔出氧化區與非氧化區；以及
   （Ｃ）利用高選擇比蝕刻液對金屬銅與銅氧化物化學反應差異，去除銅氧化物，留下所需之銅膏細線圖形，並在達到銅膏細線化後，將蝕刻完之銅膏細線圖形進行熱處理以完成微米級細線寬銅質導線之製作。
   
2. 【第２項】

   依申請專利範圍第１項所述之利用銅之氧化與蝕刻製作微米級細線寬銅質導線之方法，其中，該基板係選自氧化鋁（Al ₂O ₃）或氮化鋁（AlN）。
   
3. 【第３項】

   依申請專利範圍第１項所述之利用銅之氧化與蝕刻製作微米級細線寬銅質導線之方法，其中，該基板係為陶瓷生胚薄帶。
   
4. 【第４項】

   依申請專利範圍第１項所述之利用銅之氧化與蝕刻製作微米級細線寬銅質導線之方法，其中，該步驟（Ａ）係將調製均勻之銅膏透過網版印刷或噴墨印刷方式塗佈至該基板上。
5. 【第５項】

   依申請專利範圍第１項所述之利用銅之氧化與蝕刻製作微米級細線寬銅質導線之方法，其中，該步驟（Ｂ）係加熱該基板將銅膏升溫至80～120°C，並以波長介於250～320nm之UV曝光該基板傳熱提供10～20°C，以及UV曝光該銅膏本身升溫30～40°C，使曝光之銅膏進行氧化反應。
6. 【第６項】

   依申請專利範圍第１項所述之利用銅之氧化與蝕刻製作微米級細線寬銅質導線之方法，其中，該高選擇比蝕刻液係選自氯化銨（NH ₄Cl）或氨水（NH ₄OH）。
7. 【第７項】

   依申請專利範圍第１項所述之利用銅之氧化與蝕刻製作微米級細線寬銅質導線之方法，其中，該銅膏細線圖形係具有10～30μm細線寬之高高寬比。
8. 【第８項】

   依申請專利範圍第１項所述之利用銅之氧化與蝕刻製作微米級細線寬銅質導線之方法，係可進一步適用於非等向性（non-isotropic）電鍍銅之製作。