TWI582166B

TWI582166B - 熱塑性聚氨酯可發泡原料組成及其發泡體

Info

Publication number: TWI582166B
Application number: TW105120653A
Authority: TW
Inventors: 張建豐; 林彥文; 陳正偉; 劉虣虣
Original assignee: 財團法人鞋類暨運動休閒科技研發中心
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2017-05-11
Also published as: TW201800479A

Description

熱塑性聚氨酯可發泡原料組成及其發泡體

一種熱塑性聚氨酯彈性體組成，特別是一種熱塑性聚氨酯可發泡原料組成及其發泡體。

熱塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethane elastomer, TPU)因其優異的特性，例如耐磨性、硬度高、強度高、彈性佳、良好的耐油、耐化學藥品或耐候性，廣泛應用於工業、軍事、交通、醫學或民生產業製品。特別是製鞋產業，熱塑性聚氨酯(TPU)因其高彈性強度及良好的加工特性，製成的鞋中底或鞋大底品質好又耐用，使其成為製鞋產業的熱門選用材料之一。

一般而言，鞋中底或鞋大底除需具備高彈性外，常利用發泡方法進一步將材料達到質輕又高彈的效果，然而，熱塑性聚氨酯(TPU)因結構架橋不易，發泡時熔融強度會大幅下降，無法維持泡孔型態，非常容易破泡，難以製成發泡產品；雖有先前技術將熱塑性聚氨酯(TPU)利用物理性發泡方法，例如超臨界二氧化碳發泡，利用高壓設備將二氧化碳形成液態並打入塑料，釋壓後二氧化碳膨脹使塑料發泡，但此種方法成本及製造設備特殊且昂貴，大大增加生產熱塑性聚氨酯(TPU)發泡產品的成本。

為了解決目前熱塑性聚氨酯(TPU)發泡不易，又物理性發泡製程設備特殊又成本高昂的問題，本發明提供一種熱塑性聚氨酯可發泡原料組成，其包含：

熱塑性聚氨酯 (Thermoplastic polyurethane elastomer, TPU) 50～90 phr；

聚氨酯混煉膠(Millable polyurethane, MPU) 10~50 phr；

架橋劑 1～5 phr；以及

化學性發泡劑 1~3 phr。

其中，該架橋劑為過氧化物型架橋劑或硫磺型架橋劑。

其中，該過氧化物型架橋劑包含過氧化二異丙苯。

其中，該化學性發泡劑包含吸熱型發泡劑及放熱型發泡劑。

其中，該放熱型發泡劑包含AC發泡劑及該吸熱型發泡劑包含小蘇打。

進一步地，本發明提供一種由上述材料所製成的熱塑性聚氨酯發泡體，其比重介於0.1～1.3 g/cm ³，發泡率介於1.1～15倍之間。

本發明透過導入與熱塑性型聚氨酯具有相容性的聚氨酯混煉膠(Millable polyurethane, MPU)，使熱塑性聚氨酯(TPU)的架橋特性及熔融強度提升，熱塑性聚氨酯(TPU)僅需使用如AC發泡劑及小蘇打等相對價廉的發泡劑即可輕易發泡，並維持泡孔型態不破泡，不需額外增添發泡設備或使用特殊的發泡製程，達到降低生產製造成本的優點。

一種熱塑性聚氨酯可發泡原料組成，其包含(添加量的單位為phr, parts per hundreds of rubber or resin)：

熱塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethane, TPU) 50～90 phr；

聚氨酯混煉膠(Millable polyurethane, MPU) 10~50 phr；

架橋劑 1～5 phr；以及

化學性發泡劑 1~3 phr。

本發明上述配方中所述的聚氨酯混煉膠，又稱為混煉型聚氨酯，可採用既有以聚酯、聚醚多元醇及二異氰酸酯為主原料，以不同種類的鏈延長劑混煉反應而成的聚氨酯混煉膠，主要的供應商有TSE Industries, Inc.公司等，其產品型號名稱為Millathane®。

本發明所使用的架橋劑依據選用的聚氨酯混煉膠(MPU)，可對應選擇包括過氧化二異丙苯(DCP)等過氧化物型架橋劑或硫磺(Sulfer)等硫化型架橋劑，不同的架橋系統可使聚氨酯混煉膠(MPU)達到不同的物理性能及加工性能，例如使用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)所製備的聚氨酯混煉膠(MPU)多採用過氧化物型的硫化架橋系統；而使用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、並在聚合物大分子中含有不飽和鍵的聚氨酯混煉膠(MPU)則可選用硫磺硫化架橋系統或是過氧化物型兩種不同的硫化架橋系統。一般而言使用硫磺硫化系統架橋的聚氨酯混煉膠(MPU)相對於過氧化物型硫化系統，可以提高較高的硬度，但其而高溫永久壓縮變形量性能較差；而過氧化物型的硫化架橋系統其高溫永久壓縮變形量性能較優異，適合應用在反覆壓縮的鞋底材料上。

而本發明之化學性發泡劑係混合吸熱型及放熱型發泡劑的吸放熱混合型發泡劑，包含放熱型的偶氮苯二甲醯胺發泡劑(Azodicarbonamide, AC發泡劑)及吸熱型的小蘇打(碳酸氫鈉)，此二種發泡劑具有成本低廉的優勢，且不需要額外使用特殊的發泡設備或發泡製程，大幅降低熱塑性聚氨酯(TPU)發泡的生產製造成本。

偶氮苯二甲醯胺(AC發泡劑)此種放熱型發泡劑的特色是發泡速率快且發泡倍率高，塑料需要具備足夠的架橋度以及融熔結構強度，才可支撐快速膨脹的氣體而成功發泡；小蘇打則係相對於AC發泡劑，對於塑料的架橋度及融熔強度要求沒這麼高的吸熱型發泡劑，屬於發泡倍率及速率較低的發泡劑；本發明透過混合此兩種發泡劑，並搭配使用聚氨酯混煉膠(MPU)，不僅可使熱塑性聚氨酯(TPU)成功發泡外，更可達到調控發泡速率及發泡倍率的功效。

熱塑性聚氨酯(TPU)因無法良好架橋，若以一般化學性發泡劑發泡時，材料結構無法支撐快速形成的發泡氣體而容易破泡產生破孔，發泡效率不佳，故熱塑性聚氨酯(TPU)無法以化學性發泡等成本較低的化學性發泡劑發泡；而本發明為了可使用成本較低廉的化學性發泡劑，透過添加聚氨酯混煉膠(MPU)此種與熱塑性聚氨酯(TPU)具有相容性的第二相材料，且聚氨酯混煉膠(MPU)本身具有良好的架橋性，可進一步增加熱塑性聚氨酯(TPU)的架橋性，整體材料的架橋性及熔融強度得以提升，使熱塑性聚氨酯(TPU)不需使用例如超臨界二氧化碳發泡等特殊且昂貴的發泡製程，以一般的化學性發泡劑即可成功發泡，並且結構足以支撐其發泡泡體不破泡。

目前台灣製鞋產業多為代工為主，設備多為傳統的化學發泡製程設備，該設備無法直接應用TPU物理性的發泡技術，需要額外增設或修改機台成為物理性發泡設備才可生產TPU發泡產品。而本發明可以直接應用於傳統的發泡設備上，例如批次式的熱壓發泡、連續式的射出發泡，均可以直接使用，不用額外增設或修改機台，降低生產製造成本。

請參考下表1，本發明之配方及製成發泡體後的物性量測表。添加單位為phr，打*號者僅係製程中之添加助劑，為非必要之添加，即使不添加、添加極少量或置換其他具有相同效能之添加助劑，亦不影響本發明之功效。【表1】 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0002"><TBODY><tr><td> </td><td> 配方A </td><td> 配方B </td><td> 配方C </td><td> 配方D </td></tr><tr><td> 主原料 </td><td> TPU (型號A1080MV) </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 80 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 混煉型聚醚聚氨酯橡膠 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 20 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 架橋劑 </td><td> DCP(過氧化物架橋劑) </td><td> 3 </td><td> -- </td><td> 4 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> S (硫磺架橋劑) </td><td> -- </td><td> 3 </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> TAIC 50% (架橋助劑) * </td><td> 2 </td><td> -- </td><td> 2.66 </td><td> 2 </td></tr><tr><td> 化學性發泡劑 </td><td> AC 發泡劑 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> 小蘇打 (碳酸氫鈉) </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> 氧化鋅氧化助劑 (ZnO)* </td><td> 0.2-0.4 </td><td> 0.2-0.4 </td><td> 0.2-0.4 </td><td> 0.2-0.4 </td></tr><tr><td> 硬酯酸鋅 (ZnSt) * </td><td> 0.3-0.6 </td><td> 0.3-0.6 </td><td> 0.3-0.6 </td><td> 0.3-0.6 </td></tr><tr><td> 尿素 * </td><td> 0.01-0.03 </td><td> 0.01-0.03 </td><td> 0.01-0.03 </td><td> 0.01-0.03 </td></tr><tr><td> 檸檬酸 * </td><td> 0.01-0.03 </td><td> 0.01-0.03 </td><td> 0.01-0.03 </td><td> 0.01-0.03 </td></tr><tr><td> 添加劑 </td><td> 滑石粉補強助劑 (TaLc)* </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> 硬酯酸潤滑劑 (SA) * </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td></tr><tr><td> 物性 </td><td> 原料配方比重 (g/cm<sup>3</sup>) </td><td> 0.38 </td><td> 0.58 </td><td> 0.69 </td><td> 0.7 </td></tr><tr><td> DIN 耐磨 (mm<sup>3</sup>) </td><td> 899.4 </td><td> 543.9 </td><td> 467.6 </td><td> 348.7 </td></tr><tr><td> 發泡倍率 </td><td> 3.3 </td><td> 2.15 </td><td> 1.81 </td><td> 1.78 </td></tr></TBODY></TABLE>

請參考圖1～圖2，其係由本發明配方A及C所製成的發泡體SEM圖，由圖1及圖2可看出本發明成功利用化學性發泡劑將熱塑性聚氨酯(TPU)發泡為發泡體，且泡孔完整、大小均一無破泡。

本發明之製程方法可以是將所有材料以混煉機共同混煉後，再以目前已知的熱成型發泡方法，例如熱壓發泡成型、模壓發泡成型或射出發泡成型等，形成發泡板片材、發泡鞋底、護具或地墊等質輕且高彈性的塑膠緩衝材。請參考下表2，其為本發明表1各配方加工與成型的較佳製程參數。【表2】 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0003"><TBODY><tr><td> </td><td> 配方A </td><td> 配方B </td><td> 配方C </td><td> 配方D </td></tr><tr><td> 混煉加工溫度(<sup>o</sup>C) </td><td> 110 </td><td> 110 </td><td> 110 </td><td> 110 </td></tr><tr><td> 熱成型溫度(<sup>o</sup>C) </td><td> 160-180 </td><td> 160-180 </td><td> 160-180 </td><td> 160-180 </td></tr><tr><td> 成型冷卻溫度(<sup>o</sup>C) </td><td> 160-180 </td><td> 160-180 </td><td> 160-180 </td><td> 160-180 </td></tr><tr><td> 成型時間(Sec) </td><td> 500-1200 </td><td> 500-1200 </td><td> 500-1200 </td><td> 500-1200 </td></tr></TBODY></TABLE>

圖1為本發明實施例配方A的熱塑性聚氨酯發泡彈性體之SEM圖。圖2為本發明實施例配方C的熱塑性聚氨酯發泡彈性體之SEM圖。

Claims

一種熱塑性聚氨酯可發泡原料組成，其包含：熱塑性聚氨酯50~90phr；聚氨酯混煉膠10~50phr；架橋劑1~5phr；以及放熱型AC發泡劑及吸熱型小蘇打發泡劑，以1：1比例添加1~3phr。
如申請專利範圍第1項的熱塑性聚氨酯可發泡原料組成，該架橋劑為過氧化物型架橋劑或硫磺型架橋劑。
如申請專利範圍第2項的熱塑性聚氨酯可發泡原料組成，該過氧化物型架橋劑包含過氧化二異丙苯。
一種熱塑性聚氨酯發泡體，其係由申請專利範圍第1、2或3項熱塑性聚氨酯可發泡原料所製成，其比重介於0.1~1.3g/cm³，發泡率介於1.1~15倍之間。