TWI579375B - 清潔組合物及方法 - Google Patents

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陶德 懷特寇柏
馬汀Ｒ 鮑尼莎
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Description

清潔組合物及方法
本發明係關於包含鹵代烯烴溶劑之組合物，該組合物可用於清潔應用。
[相關申請案之交互參照]
本申請案主張2011年12月2日申請之美國臨時申請案序號61/566,579之優先權，該案之內容全文以引用的方式併入本文中。本申請案亦主張2011年10月6日申請之美國臨時申請案序號61/543,881之優先權，該案之內容全文以引用的方式併入本文中。
多種溶劑組合物業經用於清潔應用，諸如，印刷電路板之乾燥洗潔、清潔；航空組件之金屬去油脂、精密清潔、醫療器材之清潔，及窄小空隙或侷限性空隙之清潔。例如，以1,1,2-三氯三氟乙烷(「CFC-113」)為主之溶劑-表面活性劑組合物是吾人所熟知的。然而，根據蒙特婁議定書(the Montreal Protocol)，因為環境關切議題致使針對CFC為主之系統在1996年需逐步淘汰CFC-113。許多使用者改用HCFC-225(二氯五氟丙烷)及HCFC-141b與醇之共沸混合物作為替代物。然而，這些化合物亦具有臭氧破壞潛勢(ozone depletion potential)，因此，141b被逐步淘汰，而HCFC-225目前正處於逐步淘汰狀況中。
後來，許多替代溶劑及技藝業已被引入至市場，且該產業一般而言業已經歷一次相當大的變革。針對該等替代品中許多替代品之詳細論述可參見「臨界清潔手冊 (Handbook for Critical Cleaning)」。參見臨界清潔手冊，編輯Barbara與編輯Kanegsberg，第2版，CRC出版社，FL，2011年，其內容以引用的方式併入本文中。
目前的清潔技藝可分為幾種主要類別，諸如，溶劑、水清洗、半水清洗及無法歸類者(包括所謂的「免清洗」助焊劑)。溶劑清洗包括各種不同烴、鹵代烴、氫氟醚及若干種其他者，及該等物質與醇及其他化合物之混合物。水清洗清潔通常係與水與多種清潔劑的使用有關，半水清洗通常係與以萜烯或柑橘為主的溶劑移除髒污有關，及然後利用水洗滌該等物質。該等清潔替代品各具缺點，且彼等中無一者可廣泛地用於許多應用，此是CFC-113在確認其環境問題之前的優點。
以印刷電路板而言，例如，用此等溶劑極難清潔該等印刷電路板衍生出新的問題。隨著印刷電路板設計相關技藝的進步，行間距變得越來越窄；電路板組件間距更靠近電路板，且使用了更多的表面貼裝裝置。初期時，半水清洗及水清洗技藝有助於取代CFC是因為該等不具可燃性、價格低及可利用性。然而，隨著印刷電路板設計之進步，感已日漸明瞭，水的相對高表面張力使得其難以滲透至較狹窄的空隙中，水的腐蝕特性亦是問題。除此之外，乾燥也非常需要能量，且廢水處理在操作上會產生困難度。以半水清洗技藝的情況而言，會產生前述相同的問題，且除此之外氣味及某些可燃性亦是使用者必須處理之議題。
清潔具有(例如)螺紋、間隙緊密區域、閉塞孔、小通道 及任何具有進入受限之其他區域之侷限或狹窄空隙之材料均存有類似問題。典型地，侷限性空隙清潔在許多領域(諸如，精密金屬、電子設備、醫學及塑料清潔)是有需要的。
以乾燥清潔、乾燥及水置換法而言，表面活性劑需要與所選定的溶劑一起分配不同特性及困難性，以使清潔組合物具有達到一組特性。以移除機械零件上油脂而言，該表面活性劑較佳地係幫助移除僅可略溶解於該等溶劑中之髒污。另外，水置換法需要一種不會導致與水形成穩定乳化液之表面活性劑。申請者已認識到，通常鹵代烯烴溶劑及特別是氯氟烯烴要鑑定出既擁有所要溶劑性及其他特性，也要呈現出可接受程度穩定性之該等溶劑與表面活性劑之組合會存在有額外的困難，因為特別是與過去所用溶劑比較，烯烴被認為通常具有反應性。
因此，技藝中有需要針對可以解決一或多種前述問題之新穎性清潔溶劑。
於一個態樣中，本發明係關於包括至少一種HFO或HCFO溶劑之組合物。於某些實施例中，該HFO或HCFO具有如式(I)之結構： 其中R1、R2、R3及R4各自獨立選自由以下組成之群：H、 F、Cl，及可視需要經至少一個F或Cl取代之C1-C6烷基、至少C6芳基、至少C3環烷基及C6-C15烷芳基，其中式(I)含有至少一個F。於其他實施例中，該HFO或HCFO溶劑包括HCFO-1233。甚至於其他實施例中，其包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，可包括順式及/或反式異構體。如下所指明，本發明包含順-或反-異構體中任一者明確言之適用於其中之用途。相應地，於特定實施例中，本發明之該等組合物包括反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯HCFO-1233zd(E)或順-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))中之任一者、基本上由該等組成或由該等組成。該等HfO或HCFO可單獨提供或與一或多種共試劑提供，特別是可與其混溶之共溶劑或共試劑一起提供。
本申請案組合物可用於眾多應用中。於一個態樣中，該(等)組合物可用於清潔基板之方法，該方法包括將該基板與有效量之本文所提供組合物接觸，及其後自該基板移除該組合物之步驟。實施該方法時，其中組合物可另外包含一或多種共溶劑或共試劑，諸如本文中所確認的彼者。於特定態樣中，該等方法可用於乾燥清潔應用或其中意欲清潔侷限性或狹窄空隙之應用。
熟習此項技藝者可根據本文所提供揭示內容輕易地明瞭其他優點及實施例。
本發明某種程度上係關於組合物及特別是包含鹵代烯烴溶劑之組合物作為工業清潔各式基板的組合物之用途。
就本發明目的而言，HCFO係為帶有連結至任一碳原子及碳-碳雙鍵中任一者之任一氯氟碳化合物。類似地，HFO係帶有連結至任一碳原子及碳-碳雙鍵中任一者之任一氟碳化合物。
於特定態樣中，本發明HCFO及HFO溶劑包含一或多種C2至C6氟烯烴或一或多種C3、C4或C5氟烯烴，一般以下式B表示：XCFzR3-z (B)其中X為C2、C3、C4或C5不飽和經取代或未經取代之基團，各R獨立地為Cl、F、Br、I或H，且z為1至3。於特定實施例中，本發明之氟烯烴具有至少四(4)個鹵素取代基，其中至少三個為F及更佳者係其中沒有Br。甚至於其他實施例中，該式B化合物包括其中每一非末端不飽和碳原子具有一個氟取代基之化合物，且較佳者為三碳化合物。
適宜之HCFO及HFO亦可以由具有式(I)結構之一或多種化合物表示： 其中R1、R2、R3及R4各自獨立選自由以下組成之群：H、F、Cl，及視需要經至少一個F或Cl取代之C1-C6烷基、至少C6芳基(特別是C6-C15芳基)、至少C3環烷基(特別是C6-C12環烷基)及C6-C15烷芳基，其中式(I)包含至少一個F 及較佳者至少一個Cl。
適宜之烷基包括(但不限於)甲基、乙基及丙基。適宜之芳基包括(但不限於)苯基。適宜之烷芳基包括(但不限於)甲基苯基、乙基苯基或丙基苯基；苄基、甲基苄基、乙基苄基、丙基苄基、乙基苄基。適宜之環烷基包括(但不限於)甲基環己基、乙基環己基或丙基環己基。與芳基連接(在鄰、對或間位置之處)之典型烷基具有C1-C7烷基鏈。式(I)化合物較佳為直鏈化合物，雖然並未排除具支鏈化合物。
此種溶劑化合物之非限制性實例包括具有化學式C3F3H2Cl(HCFO-1233)、C4H2F6(HFO-1336)、CF3CF=CFCF2CF2Cl及CF3CCl=CFCF2CF3之化合物及其混合物。
本文使用術語「HCFO-1233」或「1233」係表示所有單氯-三氟丙烯。在該等單氯-三氟丙烯當中包括2-氯-1,1,1-三氟丙烯(HCFO-1233xf)及1-氯-3,3,3-三氟-丙烯(HCFO-1233zd)。通常本文使用術語HCFO-1233zd係表示1-氯-3,3,3-三氟丙烯，與其為順式-或反式-形式無關。本文使用術語「順式HCFO-1233zd」及「反式HCFO-1233zd」分別表示1-氯-3,3,3-三氟丙烯之順式-及反式-形式。因此術語「HCFO-1233zd」包含在其範圍順式HCFO-1233zd、反式HCFO-1233zd及其所有組合及該等之混合物。
意欲使用本發明組合物之非限制性基板包括：棉、聚酯、尼龍、人造纖維、絲、毛織品、鬆絨線織品、人造毛皮、掛毯、絲絨、塔夫綢(taffeta)、平絨、斜紋軟呢 (tweed)、仿麂皮無紡布(ultra-suede)、仿麂皮布、皮革及用於服裝產業中之各種不同類型材料；金屬(諸如，鋼、不鏽鋼、鋁及鋁合金、銅及黃銅)；玻璃及陶瓷表面(諸如，硼矽玻璃及未塗釉的氧化鋁)；氧化矽(諸如，矽晶圓)；燒製氧化鋁；及類似物。其他基板包括塑料及彈性體，包括(但不限於)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、尼龍、聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、高耐衝擊聚苯乙稀、丙烯酸系物、Viton®B、表氯醇、Buna N、丁基橡膠、聚胺基甲酸酯390、氯丁橡膠、聚矽氧及Kalrez®。
本發明組合物可用作溶劑以便從該等基板清除各種不同髒污，包括(但不限於)水性髒污、礦物油、松香基助焊劑、聚矽氧油、潤滑劑、冷凍劑基油、真空泵油、切削油、助焊劑等。移除該等髒污之方法一般而言包括乾燥清潔、擦拭、蒸氣去油脂、噴灑或本文所指定或另外為相關技藝熟知之其他方法。
工業清潔應用
充分研究、測試及分析之後，申請者已確定HCFO-1233zd(特別是HCFO-1233zd(E))的表現特性相較現存溶劑(諸如，CFC-113)相當地有利，因而使其成為極佳之替代品，同時可提供顯著優良之環境特性。事實上，HCFO-1233zd(E)具有稍低於CFC-113之沸點，此點使其在要求快速蒸發之特定應用中具有優勢。HCFO-1233zd(E)之另一優勢是其高蒸發熱。因為其具有高蒸發熱，因此即使在材料 沸點以上之溫度下使用仍能緩慢地蒸發。重點在於，1233zd(E)具有12.7達因/cm之極低表面張力及25之K-B值(Kauri-Butanol value)。因此，其極適用於清潔用途。特定言之，如本文所證實，其極適用於需要滲入例如位於印刷電路板表面安裝組件下方之狹窄空隙、螺紋、緊密間隙區域、閉塞孔、小通道及任何無法接觸到之其他區域之應用中。雖然不一定受限於此，但依據本發明所用之侷限或狹窄空隙可包括具有最大直徑或兩壁間距離小於1 cm，於特定態樣中小於1 mm，及於其他態樣中小於0.5 mm，及甚至於其他態樣中小於0.2 mm之空隙。
於特定的較佳實施例中，本發明提供用於精密清潔具有狹窄或侷限性空隙之物件或物件零件之溶劑組合物及方法。於某些該等實施例中，較佳者是該溶劑或清潔組合物包括反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及至少一種共溶劑，其含量可有效使得該組合物具有不大於約20達因/cm，更佳不大於約16達因/cm，及甚至更佳不大於約15達因/cm之表面張力之。於某些該等實施例中，該組合物具有不大於約14達因/cm及甚至更佳不大於約13達因/cm之表面張力。
於一些較佳實施例中，本發明提供用於精密清潔具有狹窄或侷限性空隙之物件或物件零件之溶劑組合物及方法，其中該溶劑或清潔組合物包含反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及至少一種共溶劑，其含量可有效使得該組合物具有至少約50，更佳至少約40，更佳至少約30之K-B值。於某些該等實施例中，該組合物具有對應本文所述及之較佳K-B值且 同時具有對應本文所述及其中一種較佳表面張力值。
於特定態樣中，在要求滲入狹窄空隙或精密清潔之情況下，本發明組合物可僅包括溶劑化合物，特別是HCFO-1233zd(E)。然而在特定應用中，可使用針對本文所提供用途其中之一或多者進行特別定製之共溶劑或共試劑。共試劑或共溶劑可包括(但不限於)以下之一或多者：水、直鏈、支鏈或環狀烴、鹵代碳化合物(包括氟化、溴化及/或氯化之鹵代碳化合物，例如，正丙基溴及反-1,2-二氯乙烯)、醇(包括C1-C5醇)、表面活性劑、酮、酯、醚、縮醛及類似物。熟悉此項技藝者可特別根據本文所指出的用途(雖然不是唯一用途)可輕易地明瞭其他共溶劑及共試劑。
於印刷電路板應用中，共試劑/共溶劑可為醇。可提供有效或足夠幫助本文所述清潔應用之任意量之醇。如本文所用術語「醇」或「醇共溶劑」包括可溶於HCFO-1233zd(特別是HCFO-1233zd(E))之含醇化合物中任何一者或其組合。於特定非限制性實施例中，該等醇可包括具有1至5個碳原子之一或多個直鏈或支鏈脂族碳部分。於其他實施例中，醇可含1至3個碳原子。又於其他實施例中，醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、異構體或其組合。
醇之有效量包括其中本發明溶劑-醇組合物可清潔及/或置換廣泛範圍基板(諸如印刷電路板)上髒污之任意量，諸如前述者。為此目的，有效量可根據申請案作廣泛地變化且為熟習此項技藝者所輕易明瞭的。於一個態樣中，所用 溶劑及共溶劑醇之有效量為可移除待清潔基板之表面上之污垢或碎屑之任意量。醇之有效量為HCFO-1233zd之髒污排斥能力至任何程度所需之任何量。以非限制性實例舉例而言，所用醇之量可為以組合物之總重量計約0.1至約50重量%或約1至約30重量%之任何量。
根據前述將基板與組合物接觸之方式並不重要，且可廣泛地變化。例如，基板可浸入含組合物之容器中，或以噴霧形式之組合物噴灑基板或者利用為相關技藝熟知之方法施用。基板完全浸漬是較佳的，但是沒有限制性，因為其可確保基板所有暴露表面與組合物之接觸。可採用可達成此接觸之任何方法。典型地接觸時間約10分鐘至30分鐘，但是該時間並不重要，若需要可採用更長的時間。
接觸溫度亦可根據組合物之沸點廣泛地變化。一般而言，該溫度等於或小於約該沸點。於接觸步驟之後，將基板移除不與組合物接觸，並藉由諸如蒸發作用之任何習知方法完成黏附在基板曝露表面之組合物之移除。
通常，該組合物移除或蒸發之完成時間小於約30秒，較佳小於約10秒。溫度或壓力並不重要。可利用大氣壓或低氣壓及可利用HCFO-1233zd沸點以上及以下之溫度。視情況，總體組合物中可視需要包含其他表面活性劑。
乾燥清潔
就乾燥清潔應用而言，HFO/HCFO溶劑試劑可為前述任一者，然於特定態樣中包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯、基本由該等組成或由該等組成，與其為順-或反-形式無關。於本 發明之特定態樣中，該溶劑包括順-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、基本由該等組成或由該等組成，其可以簡單替換方式(drop-in replacement)用於現有乾燥清潔系統中。然而，反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯亦可用於該等實施例或另外的實施例中，因此本發明乾燥清潔組合物可包括順-或反-異構體中任一者或兩者之組合、基本由該等組成或由該等組成。
儘管可使用以上所提及共溶劑或共試劑中任一者或相關技藝熟知用於乾燥清潔應用中之任何其他類似試劑提供乾燥清潔組合物，但是特定實施例中，該組合物可包含一或多種表面活性劑。用於本發明之表面活性劑包括非離子及陰離子表面活性劑。本文所用術語「非離子表面活性劑」包括在其親水端或親水頭為中性或不帶電荷之任何表面活性劑及包括可溶於HCFO-1233zd中之非離子表面活性劑中任一者或其組合。用於本發明中之非離子表面活性劑實例包括(但不限於)醇聚氧乙烯醚、聚伸乙基氧基烷基苯酚、鏈烷醇醯胺、環氧乙烷、環氧丙烷、乙二醇酯、聚甘油酯、山梨醇酐酯及第三炔二醇。
本文所用術語「陰離子表面活性劑」包括具有帶負電親水端或親水頭之任何表面活性劑及包括可溶於HCFO-1233zd中之陰離子表面活性劑中任一者或其組合。陰離子表面活性劑實例包括(但不限於)烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、聚氧伸乙基烷基磷酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、木質素磺酸鹽、萘磺酸鹽及石油磺酸鹽。
本發明溶劑-表面活性劑組合物可用於清潔應用其中一 者或其組合，特別是清潔基板，但並非是僅有清潔基板。儘管不希望受理論之約束，但是HCFO-1233zd主要功能係清潔物件，包括移除過量的表面活性劑，及置換物件表面上任何留存的髒污。因此，本發明提供一種用於乾燥清潔物件之方法，該方法包括使物件接觸或暴露至包括含HCFO-1233zd溶劑及有效量之選自上述類別之表面活性劑之組合物，然後自該物件移除該溶劑-表面活性劑組合物之步驟。
該等組合物中所用HCFO-1233zd及表面活性劑之有效量可根據應用廣泛地變化且為熟習此項技藝者所輕易熟知的。於一個態樣中，所用溶劑之有效量為足以從待乾燥基板之表面移除表面活性劑的量。表面活性劑之有效量為HCFO-1233zd之乾燥清潔、水分控制或髒污排斥能力至任何程度時所需求的量。以非限制性實例而言，所用表面活性劑之量不大於溶劑-表面活性劑組合物總重量之約5重量%。然而，若以組合物處理之後，進行乾燥之物件經以不含表面活性劑或含少量表面活性劑之揮發性鹵代碳處理，可採用較大的量。於特定實施例中，表面活性劑的量介於約0.005至約3.0重量%、約0.005至約0.5重量%之間或約0.05至約0.3重量%之間。於用於乾燥應用之一特定實施例中，表面活性劑的量至少約0.005重量%、介於約0.005至約0.5重量%或約0.01至約0.2重量%之間。於用於乾燥清潔應用之其他實施例中，表面活性劑介於約0.005至約3.0重量%或約0.01至約0.5重量%之間。
為此目的及根據前述，該組合物可包括包含HCFO-1233zd之溶劑及一或多種陰離子及/或非離子表面活性劑，其中該等組份係以可提供乾燥或乾燥清潔之有效量或足夠含量存在。該等有效量包括諸如前述之任何量，其中本發明溶劑-表面活性劑組合物可置換廣泛範圍之包括(但不限於)以下之基板中之髒污：棉、聚酯、尼龍、人造纖維、絲、毛織品、鬆絨線織品、人造毛皮、掛毯、絲絨、塔夫綢、平絨、斜紋軟呢、仿麂皮無紡布、仿麂皮布、皮革及用於服裝產業中之各種不同類型材料；金屬(諸如，不鏽鋼、鋁合金、黃銅)；玻璃及陶瓷表面(諸如，硼矽玻璃及未塗釉的氧化鋁)；氧化矽(諸如，矽晶圓)；燒製氧化鋁；及類似物。此外，本發明組合物不會與所置換出的水形成顯著的乳液或者僅能形成可忽略含量之該等乳液。
於另一實施例中，本發明提供可用於處理布料織品方法，以賦予其髒污排斥性之溶劑-表面活性劑組合物。該組合物包括包含本文所提供之HCFO-1233zd溶劑及表面活性劑，其中該等組份含量足以提供有效髒污排斥性，諸如前述的含量。該等組合物可促進髒污移除，且當存於潤洗階段時可賦予髒污排斥性。為此目的，可藉由將基板及/或布料織品接觸或暴露於組合物，然後移除溶劑，以使該基板及/或布料織品具有髒污排斥性。
使物件與根據前述之組合物接觸之方式並不重要且可廣泛地變化。例如，物件可浸漬於含組合物之容器中，或以該組合物噴灑物件。完全浸漬物件是較佳的，因為可確保 物件所有暴露表面與組合物接觸。可採用可提供該接觸之任一方法。典型地，接觸時間約10分鐘至30分鐘，但是該時間並不重要，且若需要可採用更長時間。
接觸溫度亦可根據組合物之沸點廣泛地變化。通常，該溫度約等於或小於該沸點。於接觸步驟之後，將該物件移除不與組合物接觸，並藉由任何習知方法(諸如，蒸發作用)完成物件暴露表面所黏附組合物之移除。視情況，可進一步藉由將物件與不含表面活性劑的熱或冷的溶劑接觸，以移除在物件所黏附的殘留最小量的表面活性劑。最終，保持該物件於溶劑蒸氣中，進而減少該物件上所留存的殘餘表面活性劑。此外，藉由蒸發作用完成物件所黏附溶劑之移除。
通常，移去或蒸發組合物係在約30秒以內完成，較佳是小於約10秒。溫度或壓力都不重要。可採用大氣壓或低氣壓及可採用HCFO-1233zd之沸點以上及以下之溫度。視情況，可按需要在總體組合物中併入其他表面活性劑。
本發明方法可在市場可取得的乾燥清潔機器中實施。該等乾燥機器之示例為述於美國專利案編號3,386,181中之彼等，該案全文以引用的方式併入本文中。乾燥清潔機器之製造商有很多且其設計變化極為廣泛。根據設計而定，該機器可具有運行多個乾燥清潔及乾燥循環之能力，且可具有使用後蒸餾溶劑之能力。
於本發明之另一實施例中，可使用醇或醇共溶劑來替代表面活性劑或與前述溶劑-表面活性劑組合物組合使用。 本文所用術語「醇」或「醇共溶劑」包括可溶於HCFO-1233zd中之含醇化合物中任一者或其組合。於特定非限制性實施例中，該等醇可包括具有1至5個碳原子之一或多個直鏈或支鏈脂族碳部分。於其他實施例中，醇可包含1至3個碳原子。甚至於一些實施例中，醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、異構體或其組合。醇可單獨或與本文所提供表面活性劑其中一者或多者組合併入HCFO-1233zd中。
該等組合物中所使用醇之有效量可根據應用廣泛地變化且熟習此項技藝者可輕易地明瞭。於一個態樣中，所使用溶劑及共溶劑醇之有效量為可從待乾燥及/或清潔之基板表面移除污垢或碎屑或另自基板移除殘餘表面活性劑之任意量。醇的有效量為HCFO-1233zd之乾燥清潔、水分控制或髒污排斥能力達到任一程度所需要的任意量。以非限制性實例舉例說明，所使用醇的量可為介於以組合物之總重量計約0.1至約50重量%或約1至約30重量%之間之任意量。
醇共溶劑與HCFO-1233zd之用途可用於所論述的相同方法或乾燥清潔機器中。為此目的及根據前述，該組合物可包括包含HCFO-1233zd及醇之溶劑及視情況一或多種陰離子及/或非離子表面活性劑。各組份含量有效或足夠以提供特定言之於本文所指定基板中之乾燥、乾燥清潔或髒污排斥應用。於特定及其他態樣中，本發明組合物不會與所置換出的水形成顯著的乳液或僅能形成可忽略含量之該等乳液。
就髒污排斥應用而言，HCFO-1233zd與一或多種醇之組合可用以有效溶解表面活性劑，然後利用諸如上文所論述噴灑或浸漬應用之方法將其傳送至布料織品上。
下述為本發明實例，且不應解釋成具有限制性。
實例
實例1
本發明溶劑-表面活性劑組合物置換水之特性係藉由澆注35 mL含5000 ppm(以重量計)Soft-Kleen®表面活性劑(購自ADCO,Inc.)之溶劑1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(於一個態樣中是順式-異構體及於另一態樣中是反式-異構體)評估。然後引入獲自DLI之特製帶有典型水可溶性髒污之樣品，且使容器震盪30分鐘。完成整個過程時，從以包括反-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯之組合物及以包括順-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯之組合物之樣品中觀察到可移除明顯含量之髒污。
實例2
使用另一市售表面活性劑Top Cat®(購自ADCO,Inc.)重複實例1之實驗。結果類似顯示出可從樣品移除明顯的髒污。
實例3
重複實例1之實驗但使用約2%甲醇替代表面活性劑，而結果類似顯示出可從樣品移除明顯的髒污。
實例4
使用乙氧基化壬基苯酚表面活性劑重複實例1之實驗，而結果顯示具有明顯的髒污移除。
實例5
使用十二烷基苯磺酸非離子表面活性劑重複實例1之實驗，而結果顯示具有明顯的髒污移除。
實例6
使用十二烷基苯磺酸與乙氧基化壬基苯酚之混合物重複實例1之實驗，結果顯示可明顯移除髒污。
實例7
下文顯示1233zd(E)之一些特性以及目前所用其他現有溶劑之對應特性。經過深入研究、測試及分析之後，咸發現1233zd(E)之表現特性相較CFC-113而言相當有利，使其可成為極佳之CFC-113替代品，同時提供令人側目優異之環保特性。此外，1233zd較CFC-113具有稍低沸點之事實在某些特定應用係有優勢。
該等優點之一為1233zd(E)之高蒸發熱。因為1233zd(E)具有高蒸發熱，因此即使在高於物質沸點之溫度下使用時，其仍僅緩慢地蒸發。與溶劑會輕易地在室溫下蒸發的認知相反的是，咸已發現如果在室溫約25℃下將1233zd(E)注入燒杯中，該溶劑需要一段時間才會蒸發。然而，由於其具有較高的蒸氣壓力，其必須以不同方式加以封裝及處理。
在許多要求較快蒸發作用的應用中，其較低沸點亦是個優點。除了完全不可燃之外，1233zd(E)具有極低的表面張力(約12.7達因/cm)及25之K-B值，提供其在滲透能力(低表面張力-相較於水之72.1達因/cm)與溶劑能力(K-B值-相 較於CFC-113之32)之平衡。該等特質使其成為能夠承擔重任之新穎環保溶劑的極佳候選物質，特別是在其中需要穿透狹窄空隙的應用上。1233zd(E)與其他常用溶劑之比較示於下表1中。表中使用Perc作為全氯乙烯之縮寫。
實例8
下表2提供1233zd(E)及其他溶劑關於各種不同環境考量之比較，包括大氣中存留的時間、臭氧破壞潛勢(Ozone Depletion Potential；ODP)、全球暖化潛勢(Global Warming Potential；GWP)及揮發性(VOC)。
該表顯示1233zd(E)相較其他溶劑具有低的全球暖化潛勢(GWP)，其在低層大氣中不會發生光化學反應生成煙霧，此是依據所謂最大反應增量(maximum incremental reactivity；MIR)之實驗測定數值所確定的。化學品要成為非VOC，其必須具有小於乙烷MIR(0.27克所產生的臭氧/gm VOC)之MIR。1233zd(E)之MIR頗低於該數值，因此，咸預期可以非VOC管理。壽命較短之化合物具有較低的GWP，因為彼等無法於大氣中維持較長時間，且因此導致地球溫室暖化減緩。
實例9
申請者比較表3中可視為欲以1233zd(E)清潔之髒污之各種不同物質之溶解度。進行混溶性試驗，其中係將相等重量份之溶劑及髒污混合在一起，然後目測檢查髒污與1233zd(E)是否留在單相(single phase)中，此表示髒污完全溶於溶劑中。於所有實例中，溶劑外觀清澈透明，而如下所示混合物是為可混溶的。此是用以確認溶劑在溶解髒污的特性上最剛開始要執行的試驗方法。
此表顯示1233zd(E)具有與正丙基溴類似之混溶特性， 正丙基溴是一個極佳的溶劑。此外，檢測幾種其他髒污於1233zd(E)中之溶解度。髒污(諸如，全氟化潤滑劑、聚烷二醇)均顯示在1233zd(E)中的溶解度會增加10%。
實例10
申請者評估溶劑對於清潔經油脂弄髒的零件之能力。於該等試驗中，申請者利用該領域範疇所用之各種不同市售油脂弄髒2"×1"不鏽鋼小試樣塊，並於約環境壓力下將該等試樣塊浸漬於沸騰之1233zd(E)中2分鐘，接著於溶劑蒸氣中乾燥。該試驗係於靠近小燒杯杯口處裝有旋管冷凝器之小燒杯中進行，其係模擬與實驗室蒸氣除油脂裝置類似之條件。目測試樣塊之潔淨度，及亦注意該等試樣塊之重量變化。清潔結果示於下表中，且顯示該溶劑移除不鏽鋼試樣塊上的髒污幾乎對於所有髒污而言相當良好，除了一種以外。此證實溶劑1233zd之極佳去油脂有效性。
實例11
申請者使用1233zd(E)與醇的摻合物進行除去焊劑之研究。在環境壓力下，將小塊不鏽鋼試樣塊浸漬於沸騰的溶劑中2分鐘，並於蒸氣中乾燥。實驗室實驗設置與前面所 述及者相同，小燒杯杯口處裝有旋管冷凝器之燒杯中含有沸騰的液體。該試驗中係使用市售焊料。依據目測檢查及重量分析的結果顯示該移除效果極佳。該組合物相較示於下表5中之另一種市售溶劑/醇摻合物，顯示具有相當或更佳的表現特性。
實例12
以1233zd(E)與甲醇之共沸混合物作為藉由噴霧劑除去焊劑之清潔劑，重複實例10之實驗。噴霧劑通常用於特別針對重新加工之許多實例中。就此試驗而言，該溶劑摻合物與推進劑共同使用且噴灑至印刷電路板上。結果顯示電路板外觀乾淨，相較於表5所示以供比較用之相同試驗中使用HFC-43-10與甲醇之共沸混合物所得到的結果，該等結果更為優異。
實例13
化合物1233zd(E)本身，及另外於水、金屬、助焊劑存在下之化學穩定性被認為是鑑定是否為成功溶劑之另一重要因子。為測試此點，申請者使用圖1所示設置。如圖1所示，將激冷式水冷卻冷凝管連接至小燒瓶，且溶劑在燒瓶中沸騰並加熱回流至燒瓶中。此試驗持續長達2週。
溶劑僅與水沸騰，或於各種不同金屬試樣塊(諸如不鏽鋼304、冷軋鋼、鍍鋅鋼、銅及鋁)存在下沸騰。試樣塊部分浸漬於使得該等試樣塊位於欲觀察到的液體與蒸氣界面之狀態之溶劑中。該實驗包括使HFO-1233zd(E)與個別金屬加熱回流並添加水分(0.20% H2O)達100小時。於該試驗之後，目測觀察到試樣塊生鏽或凹陷且檢視留存於燒瓶中溶劑之分解產物(其為溶劑分解之極佳指示物)，包括氯化物及氟化物。該等試驗顯示溶劑中氯化物及氟化物未增加超過基線且無其他降解產物，顯示該溶劑於該等條件下相當穩定。該等結果示於表6(未添加水分)及表7(添加水分)中。
試驗之試樣塊亦顯示沒有生鏽或凹陷。另外藉由添加助焊劑於液體中繼續進行類似試驗，而於該情況下溶劑亦顯示於該等不利條件下穩定性極佳。另外，該溶劑不會變為酸性，此點是使用反-1,2-二氯乙烯之某些溶劑摻合物的問題。該等結果示於圖2中。
實例14
亦研究常見塑料與1233zd(E)之相容性。該實驗係包括室溫下在封閉空間中將常用塑料(諸如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene；ABS)、高密度聚乙烯(HDPE)、尼龍、聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚醯亞胺、對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、高耐衝擊聚苯乙烯、丙烯酸系物浸漬於溶劑中達2週。2週結束時，將彼等塑料取出且記錄重量及體積變化。僅除了高耐衝擊聚苯乙烯及丙烯酸系物之外，所有其他塑料具有最小之影響或沒有影響。
實例15
使用彈性體(elastomer)重複實例14之實驗。用於相容性 試驗中之彈性體為Viton®B、表氯醇(epichlorohydrin)、Buna N、丁基橡膠、buna(布鈉)亞硝酸鹽、聚胺基甲酸酯390、氯丁橡膠(neoprene)、聚矽氧、Kalrez®及EPDM。除了進行重量變化及尺寸變化量測之外，另以目測檢查裂縫或其他降解。以所有該等彈性體而言，除布鈉亞硝酸鹽及EPDM外，僅觀察到極小的變化。
實例16
於精密清潔中，必需在清潔步驟之後完全移除油脂。極難清潔之區域是為侷限性空隙。特定態樣中的侷限性空隙(如上述定義)可依據直徑或例如螺紋、間隙緊密區域、閉塞孔、小通道及任何具有進入受限之其他區域之兩相鄰壁之間之距離分類。典型地，一些領域(諸如，精密金屬、電子設備、醫療及塑料清潔)需要侷限性空隙清潔。設計試驗以評估侷限性空隙之清潔。該試驗由中心下方具有切削孔之玻璃棒組成，然後將油脂填充於玻璃棒之內部，並藉由典型浸漬清潔法清潔。於下述實例中判定使用1233zd(E)或1233zd(Z)作為精密清潔劑之能力。
建構具有半徑0.16 mm及長度15 mm之玻璃毛細管，然後以Mobile 600 W油脂填充該玻璃毛細管。Mobile 600 W油脂於紫外光條件下極易產生螢光，因此可輕易觀察到所有殘餘物。接著將毛細管浸入溶劑中，且音波處理一段規定時間。接著使用紫外光以檢測毛細管之潔淨度。圖3所示是以全氯乙烯、1233zd(E)及1233zd(Z)清潔之結果。於較低的溫度下1233zd之E及Z異構體兩者相較於全氯乙烯而 言清潔效率更高。1233zd(E)顯示所增加的清潔表現特性超過1233zd(Z)。
實例17
下述實例中是測定使用1233zd(E)或1233zd(Z)作為精密清潔劑之能力。更明確言之，根據實例16，建構具有半徑0.16 mm及長度15 mm之玻璃毛細管，然後以用過的切削油填充該玻璃毛細管，接著將毛細管浸入至溶劑中，並音波處理一段規定時間。接著目測觀察該毛細管以檢查是否殘留任何用過的切削油。經以全氯乙烯、三氯乙烯、50重量%反-二氯乙烯+50重量% HFE-7100、53% 43-10 mee+43%反-二氯乙烯+4%甲醇、1233zd(E)及1233zd(Z)清潔之結果示於圖4。1233zd異構體是所有測試溶劑中最為有效之清潔劑。1233zd(E)顯示所增加的清潔表現特性超過1233zd(Z)。
圖1繪示用以測試1233zd之穩定性之設置。
圖2為不同金屬經以1233zd加熱回流100小時後之圖示。
圖3繪示如實例16中所述，比較全氯乙烯、1233zd(E)及1233zd(Z)移除Mobile 600 W油脂之清潔能力。
圖4繪示如實例17中所述，比較全氯乙烯、三氯乙烯、50重量%反-二氯乙烯+50重量% HFE-7100、53% 43-10 mee+43%反-二氯乙烯+4%甲醇、1233zd(E)及1233zd(Z)移除所用切削油之清潔能力。

Claims (62)

  1. 一種精密清潔之方法，其係藉由將基板之狹窄空隙與包括反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯之組合物接觸，然後自該基板移除該組合物，其中該狹窄空隙具有小於0.2mm之最大直徑，及其中該組合物具有不超過16達因/cm之表面張力。
  2. 如請求項1之方法，其中該組合物具有不小於約30之K-B值(Kauri-Butanol value)。
  3. 如請求項1之方法，其中該組合物具有不小於約25之K-B值。
  4. 如請求項1之方法，其中該組合物進一步包含至少一種醇，該醇選自由甲醇、乙醇、異丙醇及其組合組成之群。
  5. 如請求項1之方法，其中該至少一種醇係以該組合物之總重量計約0.1至約50重量%含量提供。
  6. 如請求項1之方法，其中該至少一種醇係以該組合物之總重量計約1至約30重量%含量提供。
  7. 如請求項1之方法，其中該組合物進一步包含水、直鏈、支鏈或環狀烴、鹵代碳化合物、醇、表面活性劑、酮、酯、醚或縮醛之一或多種。
  8. 如請求項1之方法，其中該組合物基本上係由反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯所組成。
  9. 如請求項1之方法，其中該組合物係由反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯所組成。
  10. 如請求項1之方法，其中該方法係用於精密清潔印刷電路板。
  11. 如請求項1之方法，其中該組合物進一步包含一種醇，其中該方法係用於精密清潔印刷電路板，及其中該醇係以該組合物之總重量計約0.1至約50重量%含量提供。
  12. 一種用於乾燥清潔基板之溶劑組合物，該溶劑組合物包括有效量之1-氯-3,3,3-三氟丙烯及選自由至少一種非離子表面活性劑及至少一種陰離子表面活性劑及視需要額外的一種醇所組成之群之共試劑，其中該非離子表面活性劑係選自由醇聚氧乙烯醚(alcohol polyethenoxylate)、聚伸乙基氧基烷基苯基酚(alkylphenyl polyethyleneoxylate)、鏈烷醇醯胺(alkanolamide)、環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷(propylene oxide)、乙二醇酯(glycol ester)、聚甘油酯(polyglyceryl ester)、山梨醇酐酯(sorbitan ester)、第三炔二醇(tertiary acetylenic glycol)及其組合組成之群；及其中該陰離子表面活性劑係選自由烷基苯磺酸鹽(alkylbenzene sulfonate)、烷基硫酸鹽(alkyl sulfate)、聚氧伸乙基烷基磷酸鹽(alkyl polyoxyethlene phosphate)、α-烯烴磺酸鹽(alpha olefin sulfonate)、二烷基磺基琥珀酸鹽(dialkyl sulfosuccinate)、木質素磺酸鹽(lignin sulfonate)、萘磺酸鹽(naphthalene sulfonate)、石油磺酸鹽(petroleum sulfonate)及其組合組成之群。
  13. 如請求項12之組合物，其中該至少一種非離子表面活性 劑係以該組合物之總重量計約0.005至約3.0重量%含量提供。
  14. 如請求項12之組合物，其中該至少一種非離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約0.5重量%含量提供。
  15. 如請求項12之組合物，其中該至少一種非離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約0.3重量%含量提供。
  16. 如請求項12之組合物，其中該至少一種陰離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約3.0重量%含量提供。
  17. 如請求項12之組合物，其中該至少一種陰離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約0.5重量%含量提供。
  18. 如請求項12之組合物，其中該至少一種陰離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約0.3重量%含量提供。
  19. 如請求項12至18中任一項之組合物，其中該至少一種醇係選自由甲醇、乙醇、異丙醇及其組合組成之群。
  20. 如請求項19之組合物，其中該至少一種醇係以該組合物之總重量計0.1至約50重量%含量提供。
  21. 如請求項19之組合物，其中該至少一種醇係以該組合物之總重量計0.1至約30重量%含量提供。
  22. 如請求項12之組合物，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯選自 由順-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其組合組成之群。
  23. 如請求項12之組合物，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯包括反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
  24. 如請求項12之組合物，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯基本上係由反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯組成。
  25. 如請求項12之組合物，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯係由反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯組成。
  26. 如請求項12之組合物，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯包括順-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
  27. 如請求項12之組合物，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯基本上係由順-1-氯-3,3,3-三氟丙烯組成。
  28. 如請求項12之組合物，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯係由順-1-氯-3,3,3-三氟丙烯組成。
  29. 一種乾燥清潔物件之方法，該方法包括將該物件與有效量之一種組合物接觸，該組合物包含有效量之1-氯-3,3,3-三氟丙烯及選自由至少一種非離子表面活性劑及至少一種陰離子表面活性劑及視需要額外的一種醇所組成之群之共試劑，其中該非離子表面活性劑係選自由醇聚氧乙烯醚(alcohol polyethenoxylate)、聚伸乙基氧基烷基苯基酚(alkylphenyl polyethyleneoxylate)、鏈烷醇醯胺(alkanolamide)、環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷(propylene oxide)、乙二醇酯(glycol ester)、聚甘油酯 (polyglyceryl ester)、山梨醇酐酯(sorbitan ester)、第三炔二醇(tertiary acetylenic glycol)及其組合組成之群；及其中該陰離子表面活性劑係選自由烷基苯磺酸鹽(alkylbenzene sulfonate)、烷基硫酸鹽(alkyl sulfate)、聚氧伸乙基烷基磷酸鹽(alkyl polyoxyethlene phosphate)、α-烯烴磺酸鹽(alpha olefin sulfonate)、二烷基磺基琥珀酸鹽(dialkyl sulfosuccinate)、木質素磺酸鹽(lignin sulfonate)、萘磺酸鹽(naphthalene sulfonate)、石油磺酸鹽(petroleum sulfonate)及其組合組成之群；及然後自該物件移除該組合物之步驟。
  30. 如請求項29之方法，其中該至少一種非離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約3.0重量%含量提供。
  31. 如請求項29之方法，其中該至少一種非離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約0.5重量%含量提供。
  32. 如請求項29之方法，其中該至少一種非離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約0.3重量%含量提供。
  33. 如請求項29之方法，其中該至少一種陰離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約3.0重量%含量提供。
  34. 如請求項29之方法，其中該至少一種陰離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約0.5重量%含量提 供。
  35. 如請求項29之方法，其中該至少一種陰離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約0.3重量%含量提供。
  36. 如請求項29至35中任一項之方法，其中該至少一種醇係選自由甲醇、乙醇、異丙醇及其組合組成之群。
  37. 如請求項36之方法，其中該至少一種醇係以該組合物之總重量計0.1至約50重量%含量提供。
  38. 如請求項36之方法，其中該至少一種醇係以該組合物之總重量計0.1至約30重量%含量提供。
  39. 如請求項29之方法，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯選自由順-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其組合組成之群。
  40. 如請求項29之方法，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯包括反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
  41. 如請求項29之方法，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯基本上係由反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯組成。
  42. 如請求項29之方法，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯係由反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯組成。
  43. 如請求項29之方法，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯包括順-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
  44. 如請求項29之方法，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯基本上係由順-1-氯-3,3,3-三氟丙烯組成。
  45. 如請求項29之方法，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯係由順- 1-氯-3,3,3-三氟丙烯組成。
  46. 一種賦予布料織品髒污排斥性之方法，該方法包括使該布料織品接觸或暴露於有效量之一種組合物，該組合物包含有效量之1-氯-3,3,3-三氟丙烯及選自由至少一種非離子表面活性劑及至少一種陰離子表面活性劑及視需要額外的一種醇所組成之群之共試劑，其中該非離子表面活性劑係選自由醇聚氧乙烯醚(alcohol polyethenoxylate)、聚伸乙基氧基烷基苯基酚(alkylphenyl polyethyleneoxylate)、鏈烷醇醯胺(alkanolamide)、環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷(propylene oxide)、乙二醇酯(glycol ester)、聚甘油酯(polyglyceryl ester)、山梨醇酐酯(sorbitan ester)、第三炔二醇(tertiary acetylenic glycol)及其組合組成之群；及其中該陰離子表面活性劑係選自由烷基苯磺酸鹽(alkylbenzene sulfonate)、烷基硫酸鹽(alkyl sulfate)、聚氧伸乙基烷基磷酸鹽(alkyl polyoxyethlene phosphate)、α-烯烴磺酸鹽(alpha olefin sulfonate)、二烷基磺基琥珀酸鹽(dialkyl sulfosuccinate)、木質素磺酸鹽(lignin sulfonate)、萘磺酸鹽(naphthalene sulfonate)、石油磺酸鹽(petroleum sulfonate)及其組合組成之群；及然後自該布料織品移除溶劑之步驟。
  47. 如請求項46之方法，其中該至少一種非離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約3.0重量%含量提供。
  48. 如請求項46之方法，其中該至少一種非離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約0.5重量%含量提供。
  49. 如請求項46之方法，其中該至少一種非離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約0.3重量%含量提供。
  50. 如請求項46之方法，其中該至少一種陰離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約3.0重量%含量提供。
  51. 如請求項46之方法，其中該至少一種陰離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約0.5重量%含量提供。
  52. 如請求項46之方法，其中該至少一種陰離子表面活性劑係以該組合物之總重量計約0.005至約0.3重量%含量提供。
  53. 如請求項46至52中任一項之方法，其中該至少一種醇係選自由甲醇、乙醇、異丙醇及其組合組成之群。
  54. 如請求項53之方法，其中該至少一種醇係以該組合物之總重量計0.1至約50重量%含量提供。
  55. 如請求項53之方法，其中該至少一種醇係以該組合物之總重量計0.1至約30重量%含量提供。
  56. 如請求項46之方法，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯選自由順-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其組合組成之群。
  57. 如請求項46之方法，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯包括反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
  58. 如請求項46之方法，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯基本上係由反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯組成。
  59. 如請求項46之方法，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯係由反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯組成。
  60. 如請求項46之方法，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯包括順-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
  61. 如請求項46之方法，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯基本上係由順-1-氯-3,3,3-三氟丙烯組成。
  62. 如請求項46之方法，其中該1-氯-3,3,3-三氟丙烯係由順-1-氯-3,3,3-三氟丙烯組成。
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