TWI571432B - 用以活化過硫酸鹽之活化劑及其應用 - Google Patents

Description

用以活化過硫酸鹽之活化劑及其應用

本發明係有關一種活化劑，特別是提供一種可用以活化過硫酸鹽之活化劑及其應用於現地去除地下水的污染物。

常見之人為環境污染包含土壤污染及地下水污染，且此些污染亦會連帶影響週遭環境，而限制土地之使用，增進土地之開發成本，或對週遭之人類活動產生危害。一般之防治均係直接管制污染源，以管制並避免土壤污染及地下水污染。惟，對於已被污染之區域，管制污染源僅可避免污染擴大，而無法恢復並去除現存之污染物。

為了整治現存之污染物，土壤及地下水均須進行整治。依據受污染物(如土壤或地下水)之取出與否、整治機制、處理程度之差異及污染物濃度之差異，污染場址之整治技術亦有所不同。依據受污染物之取出與否，整治技術可分為現地(in-situ)方法及離地(ex-situ)方法。依據整治機制，整治技術可為物理化學方法、生物方法或熱處理方法等。其中，針對高濃度區域或緊急應變之整治，一般係利用 現地化學氧化(In-situ Chemical Oxidation；ISCO)技術，以現地分解並破壞污染物。

相較於其他常用之整治技術，ISCO技術可在短時間內削減與降解污染物，而快速降低污染物濃度或達到緊急處理之要求。

ISCO技術係藉由將氧化劑注入至污染場址之土壤或地下水中，以氧化去除目標污染物(Contaminants of Concern；COC)，而可降低COC之質量、移動性及/或毒性。ISCO技術常用之氧化劑可包含芬頓試劑(Fenton)、臭氧(Ozone)、高錳酸鹽(Permanganate)及過硫酸鹽(Persulfate)。其中，氧化劑本身之氧化力越強，氧化劑可去除之污染物的種類亦隨之增加。

於前述常用之氧化劑中，臭氧及芬頓試劑之氧化力均較過錳酸鹽及過硫酸鹽高，惟臭氧與芬頓試劑之氧化反應過於激烈，而縮短其氧化反應時間，進而縮小其氧化半徑(即可被氧化反應影響之半徑)，並使得氧化劑無法有效擴散傳遞至污染團。

相較於芬頓試劑及臭氧，過硫酸鹽具有較長之氧化反應時間、較大之氧化半徑及可調控氧化能力等優點。其次，當過硫酸鹽單獨存在時，其不具氧化力，而須藉由鹼劑、熱能或紫外線等物質進一步活化，方可產生具氧化能力之硫酸根自由基。

於ISCO技術中，受限於污染區域位處地下之因素，前述之熱能及紫外線並不適用，故ISCO技術一般係利 用鹼劑活化過硫酸鹽。惟，為了提升鹼劑活化過硫酸鹽之效能，待處理區域須先將其pH值調整為鹼性或酸性條件。其中，若用以調整pH值之藥劑、過硫酸鹽與鹼劑混合不均勻時，過硫酸鹽即不易被鹼劑活化，而降低鹼劑活化過硫酸鹽及去除污染物之成效。

有鑑於此，亟須提供一種用以活化過硫酸鹽之活化劑及其應用，以改進習知活化過硫酸鹽之活化劑使用鹼劑及其應用之缺陷。

因此，本發明之一態樣是在提供一種用以活化過硫酸鹽之活化劑，其係藉由螯合劑螯合活化物質，以增進活化物質活化過硫酸鹽之效能，而可產生較多之硫酸根自由基(SO₄ ^-．)。

根據本發明之一態樣，提出一種用以活化過硫酸鹽之活化劑。此活化劑包含由金屬材料所組成之活化物質及螯合劑。其中，活化物質與螯和劑之重量比為1：1至1：3，且此活化劑不包含鹼劑。

依據本發明之一實施例，前述之金屬材料包含過渡金屬。

依據本發明之另一實施例，前述之過渡金屬包含零價過渡金屬。

依據本發明之又一實施例，前述之零價過渡金屬包含複合零價過渡金屬。

依據本發明之再一實施例，前述之金屬材料包含鐵、錳、鎳或銅。

依據本發明之又另一實施例，前述之螯合劑可包含但不限於乙二胺四乙酸、檸檬酸、乙二胺、2,2'-聯吡啶、1,10-鄰二氮雜菲或草酸根螯合劑。

根據本發明之另一態樣，提出一種地下水體之污染處理方法。此處理方法先將過硫酸鹽注入至地下水體之污染區域中。然後，進行至少一次之活化步驟，以活化過硫酸鹽，並去除污染區域之污染物。其中，活化步驟係將前述活化劑之全部或一部份注入至污染區域中。

前述過硫酸鹽之注入量與活化劑之總注入量的重量比為1：1至1：3。

依據本發明之一實施例，當進行至少二次之活化步驟，且污染區域之活化劑濃度為0mg/L時，此方法至少包含注入活化劑之另一部份，以活化過硫酸鹽。

依據本發明之另一實施例，前述活化步驟之進行次數不超過三次。

依據本發明之又一實施例，基於污染區域之地下水體的體積為100體積百分比，活化劑之體積為0.1體積百分比至3體積百分比。

依據本發明之再一實施例，前述之污染物包含含氯有機物、石油碳氫化合物、多酚化合物、多環芳香烴化合物、多氯聯苯化合物、硝酸酯化合物、硝基化合物或有機過氧化物。

應用本發明之用以活化過硫酸鹽之活化劑及其應用，其係藉由螯合劑提升活化物質之活化能力，而可促使過硫酸鹽產生較多之硫酸根自由基，進而增加現地處理地下水污染物之被去除率。

101/102/103‧‧‧折線

為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下：〔圖1〕係繪示依照本發明之應用例1、應用例2及比較應用例1之地下水樣品中1,2-二氯乙烷的降解折線圖。

以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。

本發明用以活化過硫酸鹽之活化劑可包含活化物質及螯合劑，且此活化劑不包含鹼劑。其中，此活化物質係由金屬材料所組成。

前述之金屬材料可包含過渡金屬，且此過渡金屬可包含零價過渡金屬。在一實施例中，零價過渡金屬可由雙金屬所組成，而形成複合零價過渡金屬(亦可稱之為複合 零價雙金屬)。在另一實施例中，零價過渡金屬亦可由複數個金屬材料所組成。

在一實施例中，本發明活化劑中之金屬材料可包含鐵、錳、鎳、銅、其他適當之過渡金屬或上述金屬材料之組合。

由於鐵為地殼元素，且其對環境不具有危害性，故此金屬材料較佳可為鐵。在一實施例中，金屬材料可為二價鐵或零價鐵。

在一具體例中，本發明之金屬材料可為二價離子鐵、零價鐵、鐵鎳雙金屬、鐵鋁雙金屬、銅鋁雙金屬、其他適當之金屬材料或上述金屬材料之組合。

前述之螯合劑可包含但不限於乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic Acid；EDTA)、檸檬酸、乙二胺(Ethylenediamine；EN)、2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine；BIPY)、1,10-鄰二氮雜菲(1,10-phenanthroline；PHEN)、草酸根(Oxalate)螯合劑、其他適當之螯合劑或上述螯合劑之任意組合。

在一應用例中，本發明之活化劑可用以活化過硫酸鹽，而產生硫酸根自由基(SO₄ ^-．)，進而可與環境中之污染物產生氧化反應，以去除污染物。其中，當活化劑活化過硫酸鹽時，螯合劑可用以螯合活化物質，而增進活化物質活化過硫酸鹽之效能，進而產生較多之硫酸根自由基。

前述活化物質與螯合劑之重量比可依據現地環境調整為1：1至1：3，且較佳可為1：1。

若活化物質與螯合劑之重量比不為此範圍時，含量過多之螯合劑無法進一步提升硫酸根自由基之生成量，而徒增活化劑之原料成本；過少之螯合劑無法完全螯合活化物質，而降低未被螯合之活化物質對於過硫酸鹽之活化效能，進而減少硫酸根自由基之生成。

若本發明之活化劑包含鹼劑時，對於高濃度(大於10ppm)之污染物的被去除率較差。

在另一應用例中，當本發明之活化劑用以處理地下水體之污染時，此處理方法可先藉由地質探勘及地下水體之觀測井，觀測並紀錄地下水體之污染狀況及其相關資料(例如：區域範圍、污染物種類、污染物濃度或地質條件等)，以預先了解地下水體之污染狀況。

然後，將過硫酸鹽注入至地下水體之污染區域中，並進行活化步驟，以去除污染區域之污染物。當進行活化步驟前，須先待所注入之過硫酸鹽擴散至污染區域，並與污染區域之污染物混合均勻，以增加後續所形成之硫酸根自由基與污染物之有效接觸，而提升活化步驟現地處理污染物之被去除率。

活化步驟係將本發明之活化劑注入至前述已注有過硫酸鹽之污染區域中，以利用活化劑活化過硫酸鹽，而可藉由所產生之硫酸根自由基氧化污染物，進而可去除污染區域之污染物。

前述活化步驟之進行次數可為至少一次。故，當活化步驟之進行次數為一次時，操作者可以一次注入之方 式，將全部活化劑注入至污染區域中。當活化步驟之進行次數為至少二次時，操作者可以每次注入部分活化劑之方式，將活化劑分批注入污染區域中，其中每批次所注入之活化劑量可為相等或不相等。

當活化步驟之進行次數為至少二次時，操作者可先注入活化劑之一部份。然後，藉由儀器之量測，待污染區域中之活化劑濃度為0mg/L時，注入活化劑之另一部份(即活化步驟之進行次數為至少三次)或剩餘部份(亦即活化步驟之進行次數為二次)，以再次活化過硫酸鹽，並產生硫酸根自由基，而進一步去除污染物。

在一實施例中，為了兼顧污染區域中硫酸根自由基之濃度與處理污染物之效能，當污染區域中之活化劑濃度趨近10mg/L時，前述活化劑之另一部份或剩餘部份即可被注入至污染區域中。

當活化步驟之進行次數為至少二次時，分批加入之活化劑可分多次活化過硫酸鹽，以產生硫酸根自由基，且可避免硫酸根自由基產生自體衰減反應，而提升硫酸根自由基與污染物之有效接觸，進而促進氧化反應之發生，故可提升污染物之被去除率。其中，相較於過硫酸鹽量，由於活化劑之注入量較少，且其係於污染區域中之活化劑濃度為0mg/L時注入，故少量注入之活化劑可有效活化含量較多之過硫酸鹽，而產生硫酸根自由基。

在一實施例中，活化步驟之進行次數較佳不超過三次。當活化步驟之進行次數超過三次時，雖然污染物之 被去除率可被提升，惟考量其提升之幅度有限，且活化劑之分次注入與污染區域之即時監控所致之便利性降低等因素，進行次數過多之活化步驟反而易降低其效能。

前述過硫酸鹽之注入量與活化劑之總注入量的重量比為1：1至1：3，且較佳可為1：1。其中，過硫酸鹽之注入量與活化劑之總注入量可分別依據現地環境之條件計算。於具體之操作流程中，過硫酸鹽係以一次注入之方式，將過硫酸鹽注入至地下水體之污染區域中。然後，待所注入之過硫酸鹽擴散至污染區域，且與污染區域之污染物混合均勻。接著，依據現地環境之條件及所設定之活化程度，以分批注入或一次全部注入之方式，將活化劑注入至污染區域，以活化過硫酸鹽，並產生硫酸根自由基，而可藉由硫酸根自由基氧化去除污染物。

若過硫酸鹽之注入量與活化劑之總注入量不為前述之範圍時，過少之活化劑無法完全活化過硫酸鹽，而徒增污染物之處理成本；過多之活化劑雖可有效活化過硫酸鹽，惟剩餘之活化劑僅增加原料成本，無法進一步提升污染物之被去除率。在一實施例中，為了提升本案活化劑對於過硫酸鹽之活化能力，以及污染物之去除效能，根據活化反應之理論反應機制計算，活化劑之總注入量較佳可活化所注入之全部過硫酸鹽。

前述所稱之污染物可包含含氯有機物、石油碳氫化合物、多酚化合物、多環芳香烴化合物、多氯聯苯化合物、硝酸酯化合物、硝基化合物、有機過氧化物、其他污染 物或上述污染物之任意混合。硝酸酯化合物可包含硝化乙二醇、硝化甘油、硝化纖維或其他具爆炸性質之硝酸酯化合物。硝基化合物可包含三硝基苯、三硝基甲苯、三硝基酚或其他具爆炸性質之硝基化合物。有機過氧化物可包含過醋酸、過氧化丁酮、過氧化二苯甲醯或其他具爆炸性質之有機過氧化物。

在一實施例中，由於本案之活化劑不包含鹼劑，故當前述之活化步驟進行時，污染區域之pH值不須調整，而可避免習知藥劑混合不均勻之缺陷。

在一應用例中，當活化步驟之進行次數為一次時，經過30天後，污染物之被去除率不低於96%。在另一應用例中，當活化步驟之進行次數為二次時，經過16天後，污染物之被去除率不低於98%。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

應用例1

首先，將過硫酸鹽添加至地下水樣品中，使其濃度為0.1M。其中，此地下水樣品包含550mg/L之1,2-二氯乙烷(1,2-Dichloroethane；DCE)。

然後，基於前述地下水樣品之體積為100體積百分比，將0.2體積百分比本發明之活化劑以一次添加之方式加至地下水樣品中，並定時採樣，量測樣品中DCE之濃 度，其中活化劑中活化物質與螯合劑之重量比為1：1。應用例1之樣品中的1,2-二氯乙烷降解趨勢如圖1所示。

應用例2及比較應用例1

應用例2及比較應用例1係使用與應用例1之處理方法相同之處理方法，不同之處在於：應用例2係進行二次活化步驟，且0.2體積百分比之活化劑係分二次等量添加至地下水樣品中；比較應用例1係利用等量且濃度為0.1M之氫氧化鈉取代本案之活化劑，其中氫氧化鈉係以一次添加之方式加至地下水樣品中。其污染物之降解趨勢分別如圖1所示。

請參照圖1，其係繪示依照本發明之應用例1、應用例2及比較應用例1之地下水樣品中1,2-二氯乙烷的降解折線圖。於圖1中，折線101代表應用例1之地下水樣品中DCE濃度的降解變化，折線102代表應用例2之地下水樣品中DCE濃度的降解變化，且折線103代表比較應用例1之地下水樣品中DCE濃度的降解變化。

依據折線101至折線103各自的DCE降解變化可知，本發明之活化劑可有效活化過硫酸鹽，經過14天(折線102；應用例2)及30天(折線101；應用例1)後，地下水樣品中之DCE濃度已可降低至法規標準(小於0.05mg/L)，且其DCE之被去除率分別約為98%(應用例2)及96%(應用例1)。然而，折線103(比較應用例1)於經過30天後，其DCE之被去除率僅為46%。

故，相較於應用例1一次添加之方式，藉由分次添加之方式的應用例2可使活化劑更易活化過硫酸鹽，且所產生之硫酸根自由基不易產生自體衰減反應，而可增進硫酸根自由基與污染物之有效接觸，進而可更有效地現地去除地下水樣品中之DCE。

其次，相較本發明之活化劑對過硫酸鹽的活化效能，比較應用例1所添加之鹼劑(氫氧化鈉)無法有效活化過硫酸鹽，而無法有效分解高濃度之污染物。

據此，本發明之活化劑可有效活化過硫酸鹽，而有效地產生硫酸根自由基，進而可氧化分解污染物。

其次，若活化步驟之進行次數為至少二次時，相較於一次添加全部活化劑之方法，雖然分批添加之活化劑於每批次所產生之硫酸根自由基較少，但硫酸根自由基不易產生自體衰減反應，而可提升現地處理地下水污染物之被去除率。

再者，相較於利用鹼劑活化過硫酸鹽之方法，本案之活化劑可更有效地活化過硫酸鹽，而產生較多之硫酸自由基，進而提升現地處理地下水污染物之被去除率。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (5)

1. 一種地下水體之污染處理方法，包含：將過硫酸鹽注入至該地下水體之一污染區域中；以及於注入該過硫酸鹽後，進行至少一次之一活化步驟，以活化該過硫酸鹽，從而去除該污染區域之一污染物，其中該活化步驟係將一活化劑之全部或一部份注入至該污染區域中，且該活化劑包含：一活化物質，由一金屬材料所組成，其中該金屬材料包含過渡金屬；以及一螯合劑，選自於由乙二胺四乙酸、檸檬酸、乙二胺、2,2'-聯吡啶、1,10-鄰二氮雜菲、草酸根螯合劑以及上述之任意組合所組成之一族群，其中該活化物質與該螯合劑之一重量比為1：1至1：3，該活化劑不包含鹼劑，且其中，該過硫酸鹽之一注入量與該活化劑之一總注入量的重量比為1：1至1：3。
2. 如申請專利範圍第1項所述之地下水體之污染處理方法，當進行至少二次之該活化步驟，且該污染區域之一活化劑濃度為0mg/L時，至少包含：注入該活化劑之另一部份，以活化該過硫酸鹽。
3. 如申請專利範圍第2項所述之地下水體之污染處理方法，其中該活化步驟之一進行次數不超過三次。
4. 如申請專利範圍第1項所述之地下水體之污染處理方法，其中基於該污染區域之該地下水體之一體積為100體積百分比，該活化劑之一體積為0.1體積百分比至3體積百分比。
5. 如申請專利範圍第1項所述之地下水體之污染處理方法，其中該污染物包含含氯有機物、石油碳氫化合物、多酚化合物、多環芳香烴化合物、多氯聯苯化合物、硝酸酯化合物、硝基化合物或有機過氧化物。