TWI570079B - 對突然的接點失效具有高抗性的離子交換玻璃及由其所製成的製品 - Google Patents

Description

對突然的接點失效具有高抗性的離子交換玻璃及由其所製成的製品 【交互參照之相關申請案】

本申請案根據專利法法規主張西元2011年8月19日申請的美國臨時專利申請案第61/525,393號的優先權權益，本申請案依賴該申請案全文內容且該申請案全文內容以引用方式併入本文中。

本發明係關於由強化玻璃材料所製成的製品。更特定言之，本發明係關於由對突然接點裂隙造成的破壞具抗性的強化玻璃材料所製成的製品。

諸如玻璃和玻璃陶瓷等玻璃材料已泛用於許多應用，例如用於各種電子裝置的檢視視窗、觸控螢幕和外殼。用作該等和其他應用時，玻璃材料將遭受撞擊、磨耗及其他造成損壞的事件，導致材料劇變失效。為避免此類失效，有時會以熱或化學手段強化該等玻璃材料的主要表面，以提供受到壓縮應力的表層。

壓縮層最能有效防止彎曲引起的裂隙傳播。然失效分析此類製品後發現，使用期間此類裝置失效時的彎曲應力係最小的。

本發明提供離子交換玻璃材料，以避免突然接點裂隙進入受到中心張力的材料中心區，及提供由該材料所製成的製品。玻璃材料可為表層受到壓縮的玻璃或玻璃陶瓷。在一些實施例中，壓縮層的深度大於約75微米(μm)。較大層深度可防止裂隙穿透壓縮層而至受到張力的中心區。

故本發明的一態樣提供包含玻璃材料的製品。玻璃材料的厚度小於約1.5毫米(mm)，壓縮層從玻璃材料表面延伸到至少75微米(μm)的層深度。玻璃材料具有內部中心區，內部中心區受到至多達約75兆帕(MPa)的張力和至少約10公斤力(kgf)的維氏(Vickers)裂縫初始閾值，其中壓縮層受到至少250 MPa的表面壓縮應力。

本發明的另一態樣提供強化玻璃材料的方法。方法包含：提供離子交換介質，離子交換介質包含具第一濃度的第一陽離子和具第二濃度的第二陽離子，其中第一濃度高於第二濃度，第一陽離子大於第二陽離子；提供包含第二陽離子的玻璃材料；以及離子交換玻璃材料中的第二陽離子與離子交換介質中的第一陽離子，其中離子交換第一陽離子與第二陽離子將形成受到壓縮應力的層，該層從玻璃材料表面延伸到至少75 μm的層深度，且經離子交換後，玻璃材料具有至少約10 kgf的維氏裂 縫初始閾值。

本發明的上述與其他態樣、優點和顯著特徵在參閱以下詳細實施方式說明、附圖和後附申請專利範圍後，將變得更清楚易懂。

在以下說明中，以相同的元件符號代表各圖中相仿或對應的零件。亦應理解除非具體指明，否則諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」等用語僅為便於說明，而非視為限定用語。此外，當描述某一群組包含至少一組元件和元件組合物時，應理解該群組可包含、實質由或由個別或結合任何數量的提及元件組成。同樣地，當描述某一群組由至少一組元件或元件組合物組成時，應理解該群組可由個別或結合任何數量的提及元件組成。除非具體指明，否則所述數值範圍包括範圍的上限與下限和介於二者間的任何範圍。除非具體指明，否則在此所用不定冠詞「一」和對應定冠詞「該」係指「至少一」或「一或更多」。

大體參照圖式且特別參照第1圖，應理解圖式說明係為描述特定實施例，而無意限定本發明或後附申請專利範圍。圖式不必然按比例繪製，為清楚簡潔呈現，某些特徵結構和一些視圖當可放大或概要圖示。

玻璃材料(例如玻璃和玻璃陶瓷，但不以此為限)已 泛用於許多應用，例如用於各種電子裝置的檢視視窗、觸控螢幕和外殼等。該等電子裝置包括可攜式通訊與娛樂裝置、膝上型電腦、電視等。

用作該等和其他應用時，玻璃材料將遭受撞擊、磨耗及其他造成損壞的事件，導致材料劇變失效。為避免此類失效，通常會以熱或化學手段強化該等玻璃材料的主要表面，以提供受到壓縮應力的表層。在許多情況下，可利用材料的離子交換來達到化學強化此類玻璃材料的目的。

在離子交換製程中，較大陽離子被引入玻璃表層及取代(或與之「交換」)相同原子價/電荷/氧化狀態的較小陽離子。玻璃網狀物中的較大尺寸陽離子將置於受到壓縮的表面，即以較大陽離子取代較小陽離子會形成受到壓縮應力的層(壓縮層)，該層從玻璃材料表面延伸到層深度(DOL)。例如，鉀離子可引入含鈉玻璃，其中較大的K⁺陽離子取代較小的Na⁺陽離子而於玻璃表面形成壓縮層。為平衡或補償表面的壓縮應力，玻璃材料的內部或中心區將產生拉伸應力。

離子交換此類材料通常係藉由把玻璃材料浸入包含較大陽離子鹽的離子交換浴而達成。離子交換浴一般加熱達鹽熔化溫度，但低於玻璃材料的應變點與退火點。離子交換浴亦可包含其他鹽，例如可自玻璃材料移除或取代的陽離子鹽。

第1圖圖示強化玻璃材料片的截面示意圖。製品100 具有厚度 t 、第一表面110和第二表面112。在一些實施例中，製品100的厚度 t 為至多達約1.5 mm。雖然第1圖所示實施例係將製品100繪成平坦的平片或平板，但製品100也可具有其他構造，例如三維形狀或非平面構造。製品100具有第一壓縮層120，壓縮層120從第一表面110延伸到層深度(DOL)d ₁ 而至玻璃製品100的主體內。在第1圖所示實施例中，製品100亦具有第二壓縮層122，壓縮層122從第二表面112延伸到第二層深度d ₂ 。製品100亦具有中心區130，中心區130從d ₁ 延伸到d ₂ 。中心區130受到拉伸應力或中心張力(CT)作用，以平衡或抵消層120、122的壓縮應力。第一和第二壓縮層120、122的深度d ₁ 、d ₂ 可保護玻璃製品100，以免突然撞擊引起的裂隙傳播至玻璃製品100的第一和第二表面110、112，同時壓縮應力可降低裂隙穿透第一和第二壓縮層120、122的深度d ₁ 、d ₂ 的可能性。裂隙140穿透層深度d ₁ 及傳播通過中心區130將造成製品100劇變失效。一旦裂隙140超越層深度d ₁ ，裂隙140即受到中心區130存有的拉伸應力作用而繼續延伸。

第一和第二壓縮層120、122內的壓縮應力強度咸信在避免此類玻璃材料失效方面至關重要，此對前述應用而言尤其如是。壓縮層最能有效防止彎曲引起的裂隙傳播。然如前所述，斷面顯微鏡圖像分析由強化玻璃材料所製成的此類製品失效後發現，使用期間此類裝置失效時的彎曲應力係最小的。

如本文所詳述，茲發現使用期間由此類玻璃材料製成的製品失效反而係在裂隙深度超過層深度時發生，例如裂隙140(第1圖)延伸超過壓縮層120的深度d ₁ 而至中心區130。一旦裂隙深度穿透壓縮層，裂隙即進入受到中心張力的中心區(第1圖的130)。裂隙接著通常將繼續穿透中心區而至比層深度大數倍的深度。

表1列出實例說明當裂隙深度超過層深度時，由此類玻璃材料所製成的製品將會失效。表1列出造成使用中的製品失效的裂隙深度，製品包含標稱組成具69.2莫耳%的SiO₂、8.5莫耳%的Al₂O₃、13.9莫耳%的Na₂O、1.2莫耳%的K₂O、6.5莫耳%的MgO、0.5莫耳%的CaO和0.2莫耳%的SnO₂的Corning gorilla® Glass。表1所列所有樣品經離子交換至約50 μm的層深度，並具有大於約650 MPa的壓縮應力。從表1可知，所有裂隙的測量深度超過50 μm的壓縮層深度，即只有當裂隙深度超過壓縮層深度時才會發生失效。在該等裂隙深度處，失效將伴隨最小外部施加應力量發生或由該等裂隙受到玻璃材料中心區存有的張力而緩慢延伸所引起。

因此，提供對突然接點失效具抗性的玻璃材料和由該玻璃材料製成的製品。玻璃材料可包含玻璃、玻璃陶瓷等。本發明的一態樣提供包含強化玻璃材料的製品，玻璃材料具有受到壓縮應力的表層(壓縮層)和受到拉伸應力的中心區。壓縮層從製品表面延伸到層深度，中心區從層深度延伸到玻璃主體內。受到壓縮應力的表層深度足以防止突然接點裂隙穿透或進入受到拉伸應力的中心區。在一些實施例中，層深度為至少70 μm，壓縮應力(CS)為至少約250 MPa。玻璃材料具有至少約5 kgf的維氏裂縫初始閾值。在其他實施例中，玻璃材料具有至少約10 kgf的維氏裂縫初始閾值，在又一些其他實施例中為至少約20 kgf。藉由按0.2毫米/分鐘施加壓痕負載至玻璃表面及接著移除該壓痕負載，以進行所述維氏壓痕裂縫閾值測量。壓痕最大負載維持10秒。以壓痕負載定義壓痕裂縫閾值，該壓痕負載係使10個壓痕的50%呈現從壓痕印記角落發散出任何數量的徑向/中間裂縫。提高最大負載，直到符合特定玻璃組成的閾值為止。 所有壓痕測量係在室溫、50%相對溼度下進行。

在另一態樣中，本文所述強化玻璃材料具有中心區，中心區受到拉伸應力(本文亦稱作「中心張力」或「CT」)。CS與CT間的關係可以下式表示：CT=(CS‧DOL)/(t-2DOL)，

其中t係玻璃製品的厚度。在上式中，中心張力CT和壓縮應力CS的單位係兆帕(MPa)，厚度t和層深度DOL的單位係毫米。在所述玻璃材料和由該等玻璃材料所製成的製品中，中心張力小於或等於強化玻璃材料的脆度極限。在此所用「脆度極限」係指中心張力，高於此中心張力時，包含玻璃材料的製品將呈易碎行為，「脆度」和「易碎行為」係指能量破片或玻璃或玻璃材料裂成大量小碎片。如美國公開專利申請案第2010/0009154 A1號所述，「易碎」和「脆度」等用語係指遭到物件點撞擊或以充足力量丟到固體表面致使玻璃板裂成多個小碎片時，玻璃板或片的能量破裂，且玻璃中有多裂痕分支(即大於5個從初始裂痕分支的多裂痕)、從至少2吋(約5公分)的原來位置射出碎片、玻璃板的破片密度大於約5個破片/平方公分、或上述三種條件的任何組合。反之，遭到物件點撞擊或以充足力量丟到固體表面致使玻璃板破裂時，若玻璃板未破裂或從初始裂痕裂成少於5個多裂痕並從小於2吋的原來位置射出碎片，則視此玻璃板為不易碎。同樣地，美國專利申請案第12/858,490號描述易碎行為的特徵在於下列至少一者：強化玻璃製品(例 如板或片)裂成多個小碎片(例如≦1 mm)；玻璃製品每單位面積的破片數量；玻璃製品中從初始裂痕分支的多裂痕；和從特定距離(例如5公分或約2吋)的原來位置猛烈射出至少一破片；以及前述破裂(尺寸與密度)、裂痕和射出行為的任何組合。

可就特定組成的玻璃或玻璃材料憑經驗決定玻璃材料的脆度極限。第2圖為脆度極限(第2圖的CT極限)隨玻璃樣品的樣品厚度變化的作圖，玻璃樣品的標稱組成為64.4莫耳%的SiO₂、7.2莫耳%的B₂O₃、13.9莫耳%的Al₂O₃、14莫耳%的Na₂O、0.5莫耳%的K₂O、0.1莫耳%的CaO和0.1莫耳%的SnO₂。憑經驗決定的脆度極限接著可用於導出總體脆度極限表式(第3圖的線a)。玻璃材料應具有小於或等於材料脆度極限的中心張力。故在一些實施例中，所述製品和玻璃材料的脆度極限小於約75 MPa。

為說明層深度對抗破壞性的影響，讓0.6 mm厚的玻璃樣品經離子交換而得三種壓縮應力(CS)與層深度(DOL)組合，玻璃樣品的標稱組成各具64.4莫耳%的SiO₂、7.2莫耳%的B₂O₃、13.9莫耳%的Al₂O₃、14莫耳%的Na₂O、0.5莫耳%的K₂O、0.1莫耳%的CaO和0.1莫耳%的SnO₂，三種組合係沿著定義脆度極限的曲線選擇。第3圖係就0.6 mm的厚度按壓縮應力和層深度變化繪製定義脆度極限的曲線作圖。群組1的樣品具有45 μm的層深度和744 MPa的壓縮應力。該等樣品在390℃下於純 (100重量%)硝酸鉀(KNO₃)離子交換浴中經離子交換13小時。群組2的樣品具有72 μm的層深度和467 MPa的壓縮應力。該等樣品在390℃下於包含94重量%的KNO₃和6%的硝酸鈉(NaNO₃)的離子交換浴中經離子交換8小時。群組3的樣品具有98 μm的層深度和345 MPa的壓縮應力。該等樣品在390℃下於包含89重量%的KNO₃和11%的硝酸鈉(NaNO₃)的離子交換浴中經離子交換24小時。每一樣品遭到磨耗，然後就各樣品進行環對環測試，以決定失效負載(即自壓痕印記形成裂縫)。藉由先使用90號粒度碳化矽(SiC)及以5磅/平方吋的壓力，爆破待驗樣品表面(尺寸為50 mm×50 mm×0.6 mm厚)5秒，以決定玻璃樣品的磨耗環對環失效負載。遮蔽樣品，使磨耗限制在位於50 mm×50 mm樣品面中心、直徑6 mm的圓內。磨耗樣品後，使用直徑1吋的支撐環和直徑1/2吋的負載環，進行環對環負載失效測試。把樣品放到支撐環上並讓磨耗側面朝下，使磨耗區於測試期間處於張力中。以1.2毫米/分鐘的速率施加負載。在室溫、50%相對溼度下進行測試。環上的曲率半徑為1/16吋。

第4圖為就上述樣品的失效負載隨磨耗壓力變化的作圖。隨著磨耗壓力增加，破壞變得更嚴重。具45 μm DOL的樣品(第4圖的群組1)在10磅/平方吋下開始降低抗破壞性，此以失效負載明顯往下偏向最小值的壓力表示。對層深度72 μm的樣品(第4圖的群組2)而言， 抗破壞性係於20磅/平方吋開始降低。層深度98 μm的樣品(第4圖的群組3)的抗破壞性降低則需抗磨性大於25磅/平方吋。

第5圖為就上述樣品的裂隙深度隨磨耗壓力變化的作圖。在10磅/平方吋(psi)的磨耗壓力下，裂隙深度超過許多具45 μm DOL的樣品(群組1)的層深度。在大於10千磅/平方吋的磨耗壓力下，裂隙深度超過所有具45 μm DOL的樣品的層深度。對層深度72 μm的樣品(群組2)而言，裂隙深度在20磅/平方吋與25磅/平方吋的磨耗壓力下超過DOL。對層深度98 μm的樣品(群組3)而言，裂隙深度在25磅/平方吋的磨耗壓力下超過數個樣品的DOL。

第4圖標繪資料指出，當玻璃遭到更劇烈的接觸(即磨耗壓力增加)時，具較大層深度的玻璃的失效負載仍很高。第5圖圖示失效負載下降對應穿透壓縮層深度的壓力。就特定厚度與中心張力而言，比起具淺壓縮層的玻璃，具壓縮層(即較大DOL)的玻璃對突然接點失效更具抗性。

層深度大於約40 μm時，提高壓縮應力CS可改善在受到如維氏壓頭(136度四面稜錐壓頭)廣角接觸下形成強度限制裂隙(即中間及/或徑向裂縫)的抗性。在廣角維氏壓痕的情況下，CS=849 MPa、DOL=43 μm的玻璃的裂隙形成閾值遠大於CS=366 MPa、DOL=100 μm的玻璃。表1利用具有維氏壓頭尖端之壓痕(136度 四面稜錐壓頭)證實此點。

然以更尖銳的壓頭(例如100度四面稜錐壓頭尖端)接觸或由不規則形狀的90號粒度碳化矽磨料接觸，會大幅降低對形成強度限制裂隙的抗性，此如表2所示。尖銳接觸將促進位移性剪切變形機制而產生更大的次表面破壞和更大的殘餘應力，以致降低中間/徑向破裂閾值負載。由於無論CS大小，尖銳接觸期間裂隙係在低接觸負載下形成，故藉由把強度限制裂隙控制在壓縮層深度內，可達成對因玻璃板完全分離成二或更多碎片導致中心張力驅使玻璃失效的抗性。例如，使用100度四面稜錐壓頭產生的500 gf壓痕將造成具CS=849 Mpa、DOL=43 μm或CS=366 MPa、DOL=100 μm的離子交換輪廓的玻璃中形成中間/徑向裂縫。二離子交換層深度足以防止500 gf壓痕引起的裂隙進入中心張力區。然壓痕負載提高至750 gf時，在具CS=849 Mpa、DOL=43 μm 的玻璃中，10個壓痕有50%會發生失效。失效部分的壓痕裂隙深度超過層深度。在750 gf的壓痕負載下，裂隙深度未超過DOL，因此具CS=366 MPa、DOL=100 μm的部分無一失效。

在一些實施例中，本文所述玻璃材料係具矽酸鹽玻璃相和陶瓷相的玻璃陶瓷，並且經離子交換強化。此類玻璃陶瓷包括陶瓷相包含或由β-鋰輝石、β-石英、霞石、六方鉀霞石、三斜霞石和上述組合物等組成者。

在另一實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：約64莫耳%至約68莫耳%的SiO₂；約12莫耳%至約16莫耳%的Na₂O；約8莫耳%至約12莫耳%的Al₂O₃；0莫耳% 至約3莫耳%的B₂O₃；約2莫耳%至約5莫耳%的K₂O；約4莫耳%至約6莫耳%的MgO；以及0莫耳%至約5莫耳%的CaO；其中66莫耳%≦SiO₂+B₂O₃+CaO≦69莫耳%；Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO>10莫耳%；5莫耳%≦MgO+CaO+SrO≦8莫耳%；(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≦2莫耳%；2莫耳%≦Na₂O-Al₂O₃≦6莫耳%；以及4莫耳%≦(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≦10莫耳%。

在又一實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：約60莫耳%至約70莫耳%的SiO₂；約6莫耳%至約14莫耳%的Al₂O₃；0莫耳%至約15莫耳%的B₂O₃；0莫耳%至約15莫耳%的Li₂O；0莫耳%至約20莫耳%的Na₂O；0莫耳%至約10莫耳%的K₂O；0莫耳%至約8莫耳%的MgO；0莫耳%至約10莫耳%的CaO；0莫耳%至約5莫耳%的ZrO₂；0莫耳%至約1莫耳%的SnO₂；0莫耳%至約1莫耳%的CeO₂；少於約50 ppm的As₂O₃；以及少於約50 ppm的Sb₂O₃；其中12莫耳%≦Li₂O+Na₂O+K₂O≦20莫耳%，0莫耳%≦MgO+CaO≦10莫耳%。

在再一實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含SiO₂和Na₂O，其中玻璃具有溫度T_35kp，玻璃在溫度T_35kp下的黏度為35千泊(kpoise)，其中鋯石分解形成ZrO₂與SiO2的溫度T_分解高於T_35kp。在一些實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：約61莫耳%至約75莫耳%的SiO₂；約7莫耳%至約15莫耳%的Al₂O₃；0莫耳%至約12莫耳%的 B₂O₃；約9莫耳%至約21莫耳%Na₂O；0莫耳%至約4莫耳%的K₂O；0莫耳%至約7莫耳%的MgO；以及0莫耳%至約3莫耳%的CaO。

在其他實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含至少50莫耳%的SiO₂和至少一改質劑，改質劑選自由鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物所組成的群組，其中[(Al₂O₃(莫耳%)+B₂O₃(莫耳%))/(Σ鹼金屬改質劑(莫耳%))]>1。在一些實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：50莫耳%至約72莫耳%的SiO₂；約9莫耳%至約17莫耳%的Al₂O₃；約2莫耳%至約12莫耳%的B₂O₃；約8莫耳%至約16莫耳%的Na₂O；以及0莫耳%至約4莫耳%的K₂O。

在另一實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅和至少一鹼金屬氧化物(R₂O)，其中0.75≦[(P₂O₅(莫耳%)+R₂O(莫耳%))/M₂O₃(莫耳%)]≦1.3，其中M₂O₃=Al₂O₃+B₂O₃。在一些實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：約40莫耳%至約70莫耳%的SiO₂；0莫耳%至約28莫耳%的B₂O₃；0莫耳%至約28莫耳%的Al₂O₃；約1莫耳%至約14莫耳%的P₂O₅；以及約12莫耳%至約16莫耳%的R₂O；在某些實施例中包含約40莫耳%至約64莫耳%的SiO₂；0莫耳%至約8莫耳%的B₂O₃；約16莫耳%至約28莫耳%的Al₂O₃；約2莫耳%至約12%的P₂O₅；以及約12莫耳%至約16莫耳%的R₂O。

在又一些其他實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含至少約5莫耳%的P₂O₅，其中(M₂O₃(莫耳%)/R_xO(莫耳 %))<1，其中M₂O₃=Al₂O₃+B₂O₃，其中R_xO為鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃存有的單價與雙價陽離子氧化物的總和。在一些實施例中，單價與雙價陽離子氧化物選自由Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO所組成的群組。在一些實施例中，玻璃包含0莫耳%的B₂O₃。

在再一實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含至少約50莫耳%的SiO₂和至少約11莫耳%的Na₂O，且壓縮應力為至少約900 MPa。在一些實施例中，玻璃進一步包含Al₂O₃和B₂O₃、K₂O、MgO與ZnO的至少一者，其中-340+27.1．Al₂O₃-28.7．B₂O₃+15.6．Na₂O-61.4．K₂O+8.1．(MgO+ZnO)≧0莫耳%。在特定實施例中，玻璃包含：約7莫耳%至約26莫耳%的Al₂O₃；0莫耳%至約9莫耳%的B₂O₃；約11莫耳%至約25莫耳%的Na₂O；0莫耳%至約2.5莫耳%的K₂O；0莫耳%至約8.5莫耳%的MgO；以及0莫耳%至約1.5莫耳%的CaO。

在一些實施例中，本文所述鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃實質無(即含有0莫耳%)鋰、硼、鋇、鍶，鉍、銻和砷的至少一者。

在一些實施例中，本文所述鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃可由此領域已知製程下拉，例如狹縫抽拉、融合抽拉、再抽拉等，且具有至少130千泊的液相黏度。

在另一態樣中，亦提供強化諸如上述玻璃材料的方法。方法包括提供離子交換介質，離子交換介質包含第 一陽離子和第二陽離子。第一陽離子以第一濃度存於離子交換介質中，第二陽離子以第二濃度存於離子交換介質中，其中第一濃度高於第二濃度。第一陽離子大於第二陽離子。在一些實施例中，離子交換介質係離子交換浴，例如包含第一陽離子鹽與選擇性包含第二陽離子鹽的熔融鹽浴。

在一些實施例中，方法包括提供包含第二陽離子的離子可交換玻璃材料。玻璃材料可為玻璃陶瓷或諸如前述的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃。

玻璃材料中的第二離子與離子交換介質中的第一離子進行離子交換，即來自離子交換介質的第一離子取代玻璃中的第二離子。在離子交換介質為離子交換浴的實施例中，離子交換進行係把玻璃材料浸入離子交換浴。離子交換步驟將形成受到壓縮應力的層(壓縮層)，壓縮層從玻璃材料表面延伸到至少75 μm的層深度，且離子交換玻璃材料具有至少約10 kgf的維氏裂縫初始閾值，在一些實施例中為至少20 kgf。

在一些實施例中，第一陽離子係單價K⁺陽離子，第二陽離子係單價Na⁺陽離子。在此，離子交換浴可含有鈉鹽和鉀鹽。離子交換浴例如含有89重量%至94重量%的硝酸鉀和6重量%至11重量%的硝酸鈉。倘若第一陽離子大於第二陽離子，第一和第二陽離子也可選自其他鹼金屬陽離子。

在一些實施例中，可在約390℃至高達約450℃的溫度 下施行離子交換步驟，歷時約1小時到至多約24小時，在一些實施例中為約8小時到至多約24小時。

由本文所述玻璃材料所製成的製品可用作各種電子裝置的檢視視窗、觸控螢幕、外殼等。該等電子裝置包括可攜式通訊與娛樂裝置(例如電話、音樂播放器、DVD播放器等)、膝上型電腦、電視等，但不以此為限。

雖然本發明已以典型實施例揭露如上，然以上說明不應視為限定本發明或後附申請專利範圍的範圍。因此，熟諳此技術者在不脫離本發明或後附申請專利範圍的精神和範圍內，當可作各種潤飾、修改與更動。

100‧‧‧製品

110、112‧‧‧表面

120、122‧‧‧壓縮層

130‧‧‧中心區

140‧‧‧裂隙

d₁、d₂‧‧‧層深度

t‧‧‧厚度

第1圖為強化玻璃材料片的截面圖；第2圖為玻璃脆度極限隨玻璃樣品厚度變化的作圖；第3圖為定義玻璃脆度極限的曲線，第3圖係就0.6 mm的厚度按壓縮應力和層深度變化作圖；第4圖為失效負載隨磨耗壓力變化的作圖；以及第5圖為裂隙深度隨磨耗壓力變化的作圖。

100‧‧‧製品

110、112‧‧‧表面

120、122‧‧‧壓縮層

130‧‧‧中心區

140‧‧‧裂隙

d₁、d₂‧‧‧層深度

t‧‧‧厚度

Claims (10)

1. 一種製品，該製品包含一玻璃材料，其中該玻璃材料經離子交換強化，且具有小於1.5mm的一厚度、一壓縮層，該壓縮層從該玻璃材料的一表面延伸到至少75微米的一層深度、一內部中心區，該內部中心區受到至多達75MPa的一張力、和至少10kgf的一維氏裂縫初始閾值，其中該壓縮層受到至少250MPa的一壓縮應力。
2. 如請求項1所述之製品，其中該玻璃材料係一玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷包含一矽酸鹽玻璃相和一陶瓷相，其中該陶瓷相包含β-鋰輝石、β-石英、霞石、六方鉀霞石、三斜霞石和上述組合物的至少一者。
3. 如請求項1所述之製品，其中該玻璃材料係一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃，包含：(a)64莫耳%至68莫耳%的SiO₂；12莫耳%至16莫耳%的Na₂O；8莫耳%至12莫耳%的Al₂O₃；0莫耳%至3莫耳%的B₂O₃；2莫耳%至5莫耳%的K₂O；4莫耳%至6莫耳%的MgO；以及0莫耳%至5莫耳%的CaO；其中66莫耳%≦SiO₂+B₂O₃+CaO≦69莫耳%；Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO>10莫耳%；5莫耳%≦MgO+CaO+SrO≦8莫耳%；(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≦2莫耳%；2莫耳%≦Na₂O-Al₂O₃≦6莫耳%；以及4 莫耳%≦(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≦10莫耳%；或者(b)60莫耳%至70莫耳%的SiO₂；6莫耳%至14莫耳%的Al₂O₃；0莫耳%至15莫耳%的B₂O₃；0莫耳%至15莫耳%的Li₂O；0莫耳%至20莫耳%的Na₂O；0莫耳%至10莫耳%的K₂O；0莫耳%至8莫耳%的MgO；0莫耳%至10莫耳%的CaO；0莫耳%至5莫耳%的ZrO₂；0莫耳%至1莫耳%的SnO₂；0莫耳%至1莫耳%的CeO₂；少於50ppm的As₂O₃；以及少於50ppm的Sb₂O₃；其中12莫耳%≦Li₂O+Na₂O+K₂O≦20莫耳%，0莫耳%≦MgO+CaO≦10莫耳%；或者(c)61莫耳%至75莫耳%的SiO₂；7莫耳%至15莫耳%的Al₂O₃；0莫耳%至12莫耳%的B₂O₃；9莫耳%至21莫耳%Na₂O；0莫耳%至4莫耳%的K₂O；0莫耳%至7莫耳%的MgO；以及0莫耳%至3莫耳%的CaO，其中該玻璃具有一溫度T_35kp，該玻璃在該溫度T_35kp下的一黏度為35千泊，其中鋯石分解形成ZrO₂與SiO₂的一溫度T_分解高於T_35kp；或者(d)50莫耳%至72莫耳%的SiO₂；9莫耳%至17莫耳%的Al₂O₃；2莫耳%至12莫耳%的B₂O₃；8莫耳%至16莫耳%的Na₂O；以及0莫耳%至4莫耳%的K₂O，其中[(Al₂O₃(莫耳%)+B₂O₃(莫耳%))/(Σ多個改質劑(莫耳%))]>1，其中該等改質劑選自由鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物所組成的群組；或者(e)40莫耳%至70莫耳%的SiO₂；0莫耳%至28莫耳 %的B₂O₃；0莫耳%至28莫耳%的Al₂O₃；1莫耳%至14莫耳%的P₂O₅；以及12莫耳%至16莫耳%的R₂O，其中0.75≦[(P₂O₅(莫耳%)+R₂O(莫耳%))/M₂O₃(莫耳%)]≦1.3，其中M₂O₃=Al₂O₃+B₂O₃；或者(f)40莫耳%至64莫耳%的SiO₂；0莫耳%至8莫耳%的B₂O₃；16莫耳%至28莫耳%的Al₂O₃；2莫耳%至12%的P₂O₅；以及12莫耳%至16莫耳%的R₂O；或者(g)至少5莫耳%的P₂O₅，其中(M₂O₃(莫耳%)/R_xO(莫耳%))<1，其中M₂O₃=Al₂O₃+B₂O₃，其中R_xO為該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃存有的單價與雙價陽離子氧化物的總和，該單價與雙價陽離子氧化物選自由Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO所組成的群組；或者(h)至少50莫耳%的SiO₂；7莫耳%至26莫耳%的Al₂O₃；0莫耳%至9莫耳%的B₂O₃；11莫耳%至25莫耳%的Na₂O；0莫耳%至2.5莫耳%的K₂O；0莫耳%至8.5莫耳%的MgO；以及0莫耳%至1.5莫耳%的CaO，其中該壓縮應力為至少900MPa，其中-340+27.1．Al₂O₃-28.7．B₂O₃+15.6．Na₂O-61.4．K₂O+8.1．(MgO+ZnO)≧0莫耳%。
4. 如請求項1至3中任一項所述之製品，其中該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃具有至少130千泊的一液相黏度。
5. 如請求項1至3中任一項所述之製品，其中該玻璃材料實質無鋰、硼、鋇、鍶，鉍、銻和砷的至少一者的氧化物。
6. 如請求項1至3中任一項所述之製品，其中該玻璃材料構成一檢視視窗、一觸控螢幕或一外殼的至少一部分用於一電子裝置。
7. 一種強化一玻璃材料的方法，該方法包含：a.提供一離子交換介質，該離子交換介質包含具一第一濃度的一第一陽離子和具一第二濃度的一第二陽離子，其中該第一濃度高於該第二濃度，該第一陽離子大於該第二陽離子；b.提供包含該第二陽離子的一玻璃材料，其中該玻璃材料係一玻璃陶瓷和一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的其中一者且具有小於1.5mm的一厚度；以及c.離子交換該玻璃材料中的該第二陽離子與該離子交換介質中的該第一陽離子，其中離子交換該第一陽離子與該第二陽離子將形成受到至少250MPa的一壓縮應力的一層，該層從該玻璃材料的一表面延伸到至少75μm的一層深度，以及受到至多達75MPa的一張力的一內部中心區，且其中經離子交換後，該玻璃材料具有至少10kgf的一維氏裂縫初始閾值。
8. 如請求項7所述之方法，其中該離子交換介質係一離子交換浴，其中離子交換該玻璃材料中的該第二陽離子與該離子交換介質中的該第一陽離子包含把該玻璃材料浸入一離子交換浴，且該離子交換浴加熱達390℃至450℃之間的一溫度。
9. 如請求項7或請求項8所述之方法，其中把該玻璃材料浸入該離子交換浴包含使該玻璃材料浸沒至少8小時。
10. 如請求項7或請求項8所述之方法，其中該第一陽離子係K⁺，該第二陽離子係Na⁺。