TWI567086B - 甜味劑及其製造方法 - Google Patents

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Description

甜味劑及其製造方法
本發明有關甜味劑及其製造方法。
異麥芽糖醇(Isomalt，亦稱為異麥芽糖醇(isomaltitol)，Palatinit)為一種從蔗糖獲得之糖代用品。其係以兩階段程序製造：首先，藉由重排將蔗糖轉化成異麥芽酮糖(α-D-葡萄哌喃糖苷-1,6-果糖，亦稱為Palatinose)。然後藉由催化氫化作用將該經純化異麥芽酮糖轉化成異麥芽糖醇。
在該異麥芽酮糖之氫化作用中，形成兩種異構物：α-D-葡萄哌喃糖苷-1,1-D-甘露醇(以下稱為1,1-GPM)及α-D-葡萄哌喃糖苷-1,6-D-山梨醇(以下稱為1,6-GPS)，其中實質上由異麥芽糖醇組成。
蔗糖異構成異麥芽酮糖通常係以異麥芽酮糖合成酶(蔗糖葡萄糖苷變位酶(sucrose glucosylmutases)，EC 5.4.99,.11)來酶催化進行。DE1049800、DE2217628、EP 28900、EP49472及EP 91063描述以固定化細菌細胞將蔗糖酶轉化成異麥芽酮糖的方法。為此，EP 0625578使用來自包含紅色魚精蛋白桿菌(Protaminobacter rubrum(CBS 574.77))、普利矛斯沙雷氏菌(Serratia plymuthica(ATCC 15928))、黏質沙雷氏菌(Serratia marcescens(NCIB 8285))、腸膜明串(念)珠菌(Leuconostoc mesenteroides(NRRL-B 512 F(ATCC 1083 a)))及大黃腐病菌(Erwinia rhapontici(NCPPB 1578))之群組的菌株。EP 0392556及EP1257638描述使用來自包含土生克留氏菌(Klebsiella terrigena JCM 1687)、克留氏菌Klebsiella sp. No 88(FERM BP-2838)及新加坡克留氏菌(Klebsiella singaporensis)LX3及LX21之群組的菌株。
該等異構程序係以活細胞或死細胞、以固定化細胞或自由細胞進行；因此DE3133123及EP0915986描述例如以褐藻酸鈣或離子交換劑固定酶觸媒之方法，及EP0001099描述使用自由活細胞之方法，該等方法可在發酵過程中製造異麥芽酮糖。
所有已知異構方法的共同點係該蔗糖從未完全轉化，始終可偵測到微量蔗糖，且為了將該異麥芽酮糖進一步處理成異麥芽糖醇，必須進行未異構之蔗糖的分離作用。
為了分離未異構之蔗糖，通常進行該異麥芽酮糖的結晶作用。該種類型之方法係描述於例如EP0091063及EP1550666。
EP0625578描述一種未異構之蔗糖的去除係藉由另外裂解成對應之單醣果糖及葡萄糖及將彼等分離而達成的方法。
異麥芽酮糖之氫化作用係一般常識，其方法描述於例如GB1429334、DE2520173及EP0625578，該等方法係在升高壓力及溫度下使用雷氏鎳觸媒。
此外，從EP152779及DE-A 4416115得知異麥芽酮糖之連續氫化方法，其使用週期系之第8副族的元素之未支撐模製物件或週期系之第8副族的鐵副族且以第6副族元素作為觸媒之未支撐模製物件。
EP0854148描述一種在含有鎳、氧化鎳及氧化鎢之觸媒上氫化異麥芽酮糖的方法。
EP0838468描述一種在含有週期系第VIII副族之鐵副族之元素的合金且以週期系第IV副族及/或第V副族之元素作為氫化觸媒之未支撐模製物件上氫化異麥芽酮糖的方法。
DE19523008描述一種異麥芽酮糖之氫化方法，其使用在惰性撐體上的釕、鎳或其混合物之觸媒以獲致界定之1,1-GPM比1,6-GPS之比。
DE19523008描述一種在惰性撐體上含釕及/或鎳之觸媒以控制異構物比率的異麥芽酮糖之氫化方法。
在蔗糖的酶轉化中，經常形成海藻糖(α-D-葡萄哌喃糖苷-1,1-果糖)及果糖與葡萄糖為副產物，因此視異構階段之後進行的純化作用而定，該等副產物可進入氫化反應。於該反應中，海藻糖被轉化為α-D-葡萄哌喃糖苷-1,1-D-甘露醇及轉化為α-D-葡萄哌喃糖苷-1,1-D-山梨醇(以下稱為1,1-GPS)，而果糖及葡萄糖轉化為山梨醇及甘露醇。
因此，有時除了主要成分1,1-GPM及1,6-GPS之外，異麥芽糖醇亦可能含有1,1-GPS、甘露醇及山梨醇。
該種異麥芽糖醇及其製造方法係描述於例如JP-A 751079及EP0625578。
製造以蔗糖為基底的食用甜味劑(諸如異麥芽糖醇)之所有習知方法的主要缺點之一係需要分離該剩餘蔗糖，該蔗糖在起始糖之酶催化異構作用之後具有強烈血糖作用。EP0625578將該剩餘蔗糖恰當明確地描述為「不可氫化」。
在以上述方法分離該剩餘蔗糖時，不可避免地損失異麥芽酮糖或其他有價值產物。
本發明的任務包括提供以蔗糖為基底的甜味劑，其製造當中不需要從異構步驟分離剩餘蔗糖的步驟，及其具有用以進一步處理之優異性質，例如其可調配為甜食。
發明詳細說明
已令人驚異地發現申請專利範圍第1項所述之甜味劑及以下所述之該甜味劑的製造方法有助於達成上述任務。
因此本發明有關以蔗糖作為起始物質的甜味劑。
本發明另外有關一種催化程序，其容許同時氫化異麥芽酮糖及隨意地將海藻糖轉化成異麥芽糖醇及將蔗糖轉化成山梨醇及甘露醇。
本發明甜味劑的優點在於與慣用異麥芽糖醇相較以及相對於1,1-GPM，本發明甜味劑富含具有強甜化能力及於水中溶解良好的1,6-GPS；由於本發明方法製造此種可直接作為產物的甜味劑，故此亦為本發明方法的優點。
本發明方法的另一優點係其可於較低溫度及壓力下進行，因此節省能量及資源。
本發明內容中的「剩餘蔗糖」意指最初所使用之蔗糖與蔗糖變位酶之反應中未被轉化之蔗糖部分，且係作為蔗糖形式與該異構成例如異麥芽酮糖或海藻糖的蔗糖同時存在。
本發明內容中之「甜味劑」一辭意指化合物之混合物，其可呈液態或固態形式、結晶或已溶解，隨意地可含有水且嚐起來具甜味。
本發明內容中之「酸撐體」意指熟知本技術之人士熟悉為「酸撐體」的撐體，例如金屬氧化物，諸如Al2O3、SiO2、TeO2或其混合氧化物，此等氧化物經由固有性質而展現酸性；亦可為因適當處理而僅在表面上具有酸官能度之撐體，彼等可為例如經酸(例如磷酸)處理之載體材料；或者僅在施加活性組分釕(例如在酸溶液中之氯化釕)時而引入酸官能度的撐體，此種撐體係例如以在酸溶液中之氯化釕浸漬之活性炭。
除非另外說明，否則所有陳述之百分比(%)為重量百分比。
藉由含有以下者(較佳係由以下者組成)之甜味劑對於解決上述問題提供貢獻：20重量%至75重量%，較佳為40重量%至60重量%，尤佳為45重量%至57重量%之α-D-葡萄哌喃糖苷-1,6-D-山梨醇，20重量%至75重量%，較佳為40重量%至60重量%，尤佳為45重量%至55重量%之α-D-葡萄哌喃糖苷-1,1-D-甘露醇，0.02重量%至15重量%，較佳為0.1重量%至10重量%，尤佳為0.2重量%至5重量%之α-D-葡萄哌喃糖苷-1,1-D-山梨醇，0.02重量%至15重量%，較佳為0.1重量%至8重量%，尤佳為0.2重量%至3.5重量%之山梨醇，及0.02重量%至15重量%，較佳為0.1重量%至10重量%，尤佳為0.2重量%至2.9重量%之甘露醇，在各情況中均係相對於α-D-葡萄哌喃糖苷-1,1-D-甘露醇、α-D-葡萄哌喃糖苷-1,6-D-山梨醇、α-D-葡萄哌喃糖苷-1,1-D-山梨醇、山梨醇及甘露醇之總量計，其先決條件係α-D-葡萄哌喃糖苷-1,6-D-山梨醇對α-D-葡萄哌喃糖苷-1,1-D-甘露醇之重量比大於1：1，較佳係大於53：47，特別是大於55：45。
若本發明之甜味劑由上述物質所組成，所述重量%加總為100。
可能使用FAO JECFA Monographs 5(2008)所公布之第69屆JECFA(2008)範圍內詳盡闡述的異麥芽糖醇規格(ISOMALT Specifications)中所述的方法來判定個別重量比例。
相對於該甜味劑之乾燥總重，α-D-葡萄哌喃糖苷-1,6-D-山梨醇及α-D-葡萄哌喃糖苷-1,1-D-甘露醇之重量%的總和較佳係大於75，較佳係大於80，尤佳係大於86。
較佳地，本發明之甜味劑含有相對於該甜味劑乾燥總重計少於2.5重量%，特別是少於0.3重量%，且最佳係無可偵測量之蔗糖。
藉由含有異麥芽酮糖、蔗糖及隨意地含有海藻糖、果糖及葡萄糖及/或其他多醣的碳水化合物混合物與氫之反應對於解決上述問題提供另一貢獻，其特徵在於該反應係在至少一種觸媒之存在下進行，該觸媒係以釕(Ru)及/或至少一種釕之氧化物為底質。
該方法中，該異麥芽酮糖及隨意的海藻糖二者較佳係經氫催化氫化成1,1-GPM及1,6-GPS，及隨意地氫化成1,1-GPS，而蔗糖係裂解成果糖及葡萄糖，且將彼等氫化成甘露醇及山梨醇。上述最後兩者亦為糖代用品，因此為所獲得之1,1-GPM、1,6-GPS及1,1-GPS的理想連產物。
因此，本發明方法中之反應對應於藉由蔗糖裂解成果糖及葡萄糖所達到的催化氫化作用。
因此，較佳係蔗糖之裂解及存在之其他碳水化合物的氫化作用同時發生。
在本發明方法中，使用之較佳觸媒係釕(Ru)及/或含釕化合物係固定於撐體上者，該撐體特別是酸撐體或含碳撐體。
反應較佳係在水溶液中發生，如此該碳水化合物可含有水。較佳地，相對於整體碳水化合物混合物計，該碳水化合物混合物因此含有20重量%至80重量%，較佳為30重量%至70重量%，尤佳為40重量%至60重量%之水。
該水溶液之pH較佳係在中性或酸性範圍，相當於低於8之pH。
本發明方法中所使用之碳水化合物混合物較佳係可以異麥芽酮糖合成酶來酶催化反應含蔗糖水溶液(例如得自甜菜或甘蔗之糖的水溶液)而獲得。適用之異麥芽酮糖合成酶係例如得自腸內菌株FMB1(Enterobacter sp. strain FMB1)、大黃腐病菌、植生克留氏菌株UQ14S(Klebsiella planticola strain UQ14S)、克留氏肺炎菌NK33-9B-8(Klebsiella pneumoniae NK33-9B-8)、克留氏菌LX3(Klebsiella sp. LX3)、分散泛菌UQ68J(Pantoea dispersa UQ68J)、紅色魚精蛋白桿菌Z12(Protaminobacter ruber Z12)、紅色魚精蛋白桿菌(Protaminobacter rubrum)、嗜中酸假單胞菌MX-45(Pseudomonas mesoacidophila MX-45)、普利矛斯沙雷氏菌(Serratia plymuthica(ATCC 15928))者。特別是本發明中可有利地使用可以來自紅色魚精蛋白桿菌(Protaminobacter rubrum)(特別是紅色魚精蛋白桿菌CBS 574.77(Protaminobacter rubrum CBS 574.77))之異麥芽酮糖合成酶來酶催化反應含蔗糖水溶液而獲得之碳水化合物混合物。
因此該碳水化合物混合物中所含之蔗糖較佳為剩餘蔗糖。
相對於整體碳水化合物混合物之乾重計，本發明方法中所使用之碳水化合物混合物較佳含有0.01重量%至15重量%，較佳為0.1重量%至5重量%，尤佳是0.2重量%至2重量%之蔗糖。
相對於整體碳水化合物混合物之乾重計，本發明方法中所使用之碳水化合物混合物較佳含有至少70重量%，較佳為至少80重量%，且最佳為至少90重量%之異麥芽酮糖。
相對於整體碳水化合物混合物之乾重計，本發明方法中所使用之碳水化合物混合物較佳含有0.02重量%至30重量%，較佳為0.1重量%至20重量%，尤佳為0.2重量%至10重量%之海藻糖。
已令人驚異地證實上述以釕(Ru)及/或氧化釕為底質的觸媒在所使用之析出物的完全轉化以及上述產物之極高選擇性方面遠優於其他習知氫化觸媒。
對於熟悉本技術之人士而言所有適當固體均可視為觸媒撐體。該等固體為例如碳，例如呈活性炭形式，特別是亦有酸撐體，例如金屬氧化物，諸如Al2O3、SiO2、TeO2、其混合氧化物，或MgO-SiO2、ZrO2-SiO2及雜多元酸。本發明人亦提出：無機酸，例如H3PO4或H2SO4，其係施加於固體，該固體較佳為多孔，亦較佳為惰性撐體、陽離子交換劑；含氧無機酸之鹽，較佳為重金屬之鹽(磷酸鹽、硫酸鹽、鎢酸鹽)、三價金屬之鹵化物(諸如AlCl3)，其係在多孔撐體、沸石(H形式)或所謂經H2SO4處理之酸過ZrO2或TiO2上。
根據官能度而被分類為中性之撐體亦適用，例如活性炭或TiO2，彼等較佳為藉由適當浸漬程序及/或藉由施加觸媒金屬本身而獲得酸官能度。
關於這方面，若該等撐體具有適合良好結合及吸收氫化觸媒的適當孔隙容積則較佳。此外，根據DIN 66133之總孔隙容積在0.01至3 ml/g之範圍內為佳，且以在0.2至1 ml/g範圍內者尤佳。
此外，根據DIN 66131之BET測試，若適於作為撐體之固體的表面積在0.001至1500 m2/g之範圍內則較佳，較佳係在10至450 m2/g之範圍內，且更佳係在10至270 m2/g之範圍內。另一方面，可使用平均粒徑在0.1至40 mm範圍內，較佳係在0.8至7 mm之範圍內，及更佳係在1.5至7 mm之範圍內的鬆散產物作為氫化觸媒之撐體。另外，該氫化反應器壁可充作惰性撐體。
可特別提出浸泡或浸漬或結合於載體基質作為施加該氫化觸媒之技術。
在本發明一具體實例中，該酸撐體可由至少部分氧化物化合物組成。該等氧化物化合物應具有選自包含Si、Ti、Te、Zr、Al、P或該等元素至少二者之組合的群組中之至少一者。
較佳之酸撐體係選自包含且較佳係由矽、鋁、碲及磷之氧化物所組成的群組，以Al2O3、SiO2、TeO2及其混合氧化物尤佳，且以Al2O3特佳。
酸過多撐體亦可用作本發明方法中之撐體。熟悉本技術之人士習知該等撐體為例如H-Y型沸石，較佳係具有之Si-Al比>50，及具有適當耐溫性之酸離子交換劑，諸如可以商品名Amberlyst購得者。
在本發明方法之備擇具體實例中，亦可使用中性撐體作為撐體。該等撐體特別係選自包含元素碳(特別是活性炭及TiO2)之清單，以活性炭尤佳。
本發明方法有利地在升高溫度下進行。較佳溫度範圍為80℃至150℃，該處理溫度被視為該碳水化合物混合物中所測量之溫度，該碳水化合物混合物中隨意地已含有本發明之甜味劑。
本發明之備擇具體實例特徵在於相對於在介於80至120℃的溫度範圍的異麥芽酮糖之氫化作用，該程序進行到至高達50%至95%之轉化率，尤其是在相對於介於100℃至150℃(較佳為121℃至150℃)之溫度範圍的異麥芽酮糖之氫化作用實質上達100%之轉化率。
關於這方面，較佳係根據本發明，這兩個不同溫度範圍係彼此空間分隔，在二者溫度範圍內使用釕(Ru)及/或含釕化合物係固定在含氧化物撐體上之觸媒，該氧化物係特別選自Al2O3及TiO2。
在備擇具體實例中，關於這方面，較佳係根據本發明，這兩個不同溫度範圍係彼此空間分隔，在80℃至120℃之溫度範圍內使用釕(Ru)及/或含釕化合物係固定在含氧化物撐體上之觸媒，該氧化物係特別選自Al2O3及TiO2，在100℃至150℃(較佳為121℃至150℃)之溫度範圍中使用釕(Ru)及/或含釕化合物係固定在含碳撐體上之觸媒。
本發明方法之一特殊具體實例特徵在於使用酸過多撐體作為撐體，及處理溫度低於120℃，特別是80℃至110℃。
關於氫化反應期間之壓力，已證實特別是至少15巴之壓力，較佳為至少30巴，尤佳係至少40巴之壓力較有利。介於40巴與150巴，特別是介於40巴與90巴之間的值，例如在約50至60巴之範圍內尤佳。
較佳地，進行該方法直到所獲得之甜味劑中不再偵測到蔗糖為止。
就待轉化成乾燥形式的本發明方法所獲得之甜味劑(其較佳為呈液態形式之碳水化合物混合物)而言，可使用蒸發器或乾燥器，例如下向流蒸發器或轉筒乾燥器或噴霧乾燥器移除存在作為溶劑之水。
可能較有利情況係所獲得之甜味劑待以額外純化或濃化及/或耗乏步驟進一步處理。
如此，可能有利地藉由施加其他結晶步驟而降低甘露醇含量，例如相對於該甜味劑乾燥重量計，降至0.02-15重量%，較佳係降至0.1-10重量%，尤佳係降至0.2-2.9重量%；由於甘露醇水溶性低之故，此可能容易執行。
在以下給定之實例中，基於說明目的描述本發明，但本發明之範圍遵循本文完整描述及申請專利範圍，而不受限於實例中所呈現的具體實例。
實施例：
實施例1：含蔗糖之異麥芽酮糖溶液在90℃下的Ru-催化氫化作用
根據本發明，於連續操作之固定床反應器中，以0.47h-1之LHSV(液體每小時空間速度)，在氧化鋁上之1.5重量%Ru觸媒上，於60巴之氫及90℃之下，將含有40重量%異麥芽酮糖及3重量%蔗糖之水溶液氫化。該設備係由具有空氣加熱或空氣冷卻，反應管內徑為11 mm之管式反應器所組成。以19 ml之觸媒Noblyst 3001(Evonik Degussa GmbH)裝填該管。
該氫體積流率為100 Nml/min。
該產物顯示出在相對於所使用之異麥芽酮糖的轉化率為80%及相對於蔗糖的轉化率為24%之下，異構物比1,6-GPS比1,1-GPM為56：44。該經反應異麥芽酮糖在幾乎100%選擇性之下氫化成異麥芽糖醇。在該等反應條件下，蔗糖係被氫化成甘露醇及山梨醇。
實施例2：含蔗糖之異麥芽酮糖溶液在120℃下的Ru-催化氫化作用
若與實施例1使用之相同溶液係在120℃之情況下反應，其他條件相同，所使用之異麥芽酮糖係氫化至95%，而蔗糖氫化至93%。再次，該經反應異麥芽酮糖在幾乎100%選擇性之下氫化成異麥芽糖醇。此外，異構物比1,6-GPS比1,1-GPM達到56：44。
在該等反應條件下，蔗糖係被氫化成甘露醇及山梨醇。
實施例3：含蔗糖之異麥芽酮糖溶液在90℃下的Ru-催化(Ru/C)氫化作用
根據本發明，於連續操作之固定床反應器中，以0.47h-1之LHSV(液體每小時空間速度)，在活性炭上之2重量%Ru觸媒上，於60巴之氫及90℃之下，將含有40重量%異麥芽酮糖及3重量%蔗糖之水溶液氫化。該設備係由具有空氣冷卻，反應管內徑為11 mm之管式反應器所組成。以19 ml之觸媒Noblyst 3000(Evonik Degussa GmbH)裝填該管。
該氫體積流率為100 Nml/min。
該產物顯示出在相對於所使用之異麥芽酮糖的轉化率為96%及相對於蔗糖的轉化率為60%之下，異構物比1,6-GPS比1,1-GPM為56：44。該經反應異麥芽酮糖在幾乎100%選擇性之下氫化成異麥芽糖醇。在該等反應條件下，蔗糖係被氫化成甘露醇及山梨醇。
實施例4：含蔗糖之異麥芽酮糖溶液在120℃下的Ru-催化(Ru/C)氫化作用
若與實施例3使用之相同溶液係在120℃之情況下反應，但其他條件相同，所使用之異麥芽酮糖係氫化至>99%，而蔗糖氫化至98%。再次，該經反應異麥芽酮糖在幾乎100%選擇性之下氫化成異麥芽糖醇。此外，異構物比1,6-GPS比1,1-GPM達到56：44。
在該等反應條件下，蔗糖係被氫化成甘露醇及山梨醇。
實施例5：含蔗糖之異麥芽酮糖溶液在90℃下的Ni-催化氫化作用，非根據本發明
於攪拌槽反應器中，以10.5 g雷氏Ni-觸媒B 113 W(Evonik Degussa GmbH)，在60巴之氫及90℃下將含有40重量%異麥芽酮糖及3重量%蔗糖之水溶液氫化。該設備由具有氣體攪拌器之Parr RK2攪拌槽反應器所組成，其標稱容積為1.8 L，反應容積為1.2 L；氫化作用係等溫進行，該漿體中無籃框。
在4小時後，異麥芽酮糖完全轉化成1,6-GPS及1,1-GPM，異構物比為53：47，但該段時間期間未偵測到蔗糖之轉化率。該經反應異麥芽酮糖在幾乎100%選擇性之下氫化成異麥芽糖醇。

Claims (8)

  1. 一種藉由含有異麥芽酮糖及蔗糖之碳水化合物混合物的反應來製造甜味劑的方法，其特徵在於該反應係在至少一種觸媒之存在下進行，該觸媒係以釕(Ru)及/或至少一種釕之氧化物為底質，其中相對於該整體碳水化合物混合物之乾重計，該碳水化合物混合物含有0.01重量%至5重量%之蔗糖，且相對於該整體碳水化合物混合物計，該碳水化合物混合物含有20重量%至70重量%之水，且在該觸媒中，該釕(Ru)及/或含釕化合物係固定在撐體上，其中該撐體係選自為TiO2或活性炭之中性撐體以及至少部分由下列之氧化物化合物所組成之撐體：選自包含Si、Ti、Te、Zr、Al、P或該等元素中至少二者之組合的群組中之至少一種元素的氧化物化合物，其中該撐體係至少部分由Al2O3組成，且該方法係在80℃至150℃之溫度範圍內進行，且該方法程序期間所使用之壓力為至少15巴。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該甜味劑含有相對於該甜味劑乾燥總重計少於0.3重量%之蔗糖。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中相對於該整體碳水化合物混合物之乾重計，該碳水化合物混合物含有0.02重量%至30重量%之海藻糖(trehalulose)。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中根據DIN 66133的該撐體總孔隙容積在0.01至3ml/g之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中根據DIN 66131之BET測試，該撐體的表面積在0.001至1500m2/g之範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該撐體為TiO2或活性炭。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該撐體係至少部分由下述之氧化物化合物組成：選自包含Si、Ti、Te、Zr、Al、P或該等元素至少二者之組合的群組中之至少一種元素的氧化物化合物，其中該撐體係至少部分由Al2O3組成。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係在低於120℃之溫度下進行。
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