TWI558804B - 有機凝膠形成方法及其應用 - Google Patents

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TWI558804B
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達倫 瑪基夫
里納 卡里尼
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全錄股份有限公司
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

有機凝膠形成方法及其應用
本發明揭示使用烷化芳香酸化合物進行相選擇性凝膠化作用之方法。
因為環境整治，如漏油圍堵、從複合混合物進行毒性有機液體之相選擇性隔離等之可能應用，相選擇性凝膠化作用之課題近來已引起注意。相選擇性凝膠劑之設計經常具挑戰性，因為水強烈參與氫鍵之能力會干擾凝膠化作用方法。
亦已使用高分子凝膠作為油水分離劑。然而，高分子凝膠需要高凝膠劑負載且通常不為熱可逆性，及無法或難以從凝膠劑回收油相或反之。考量凝膠劑試劑之再生力，低分子量化合物較佳。
有機凝膠為非共價交互作用分子之三維網狀物，其間隙空間充滿有機液體。低分子量有機凝膠為快速發展中的此類材料，其中小分子建構塊自我組合成為氫鍵組合體，其可形成可將全部液體在非常低濃度下硬化的三維網狀物。有機凝膠材料之用途多樣化且跨越許多應用，如醫藥、電子、印刷、個人保養、及環境整治。
在先進材料研究中，分子建構塊「由下而上」自我組合成為奈米結構材料已廣受注意。可控制大小、形狀及功能之奈米結構材料對於許多工業應用為重要的。低分子量有機凝膠為快速發展中的此類材料，其中小分子建構塊自我組合成為氫鍵組合體，其可形成可將全部液 體在非常低濃度下硬化的三維網狀物。有機凝膠材料之用途多樣化且跨越許多應用，如醫藥、電子、印刷、個人保養、及環境整治。雖然許多研究者已報告大量有機凝膠劑化合物，但是新穎有機凝膠劑之合理設計及合成仍為重大的挑戰，因為僅從分子結構無法預測在特定液體中的凝膠性質。另外，並非所有的自我組合奈米結構在接觸液體時均形成凝膠。
雖然已知的組成物及方法均適用於其意圖目的，但是現仍需要用於分離油-水混合物之材料及方法。另外，現仍需要用於從兩種不互溶的液相的混合物(如水中漏油)圍堵、分離及回收所欲或不欲相之材料及方法。此外，現仍需要可將相分離用之材料再生之材料及方法。另外，現仍需要之材料及方法為其中材料具有自我互補官能基，其可藉「由下而上」製造策略容易地自我組合而製造定義明確的奈米結構，且可能為高序網狀結構；該由下而上製造策略意即從較小的建構塊生長具有所欲形狀及尺寸之結構，亦稱為自我組合體。現亦需要之材料及方法為在一些具體實施例中，分離方法，即凝膠化作用，可由熱、光、超音波、化學刺激、機械刺激等外部刺激引發。另外，現亦需要之材料及方法為在一些具體實施例中，回收方法為可逆性而利於回收油、水、及凝膠劑。
本發明所揭示的烷化芳香酸化合物係藉熱溶於有機液體中，然後將生成溶液冷卻造成凝膠形成而形成凝 膠。此方法歸因於烷化芳香酸分子之階層式自我組合成為多孔性奈米程度凝膠網狀物，其可捕獲溶劑分子而將全部體積之液體硬化。
本發明所揭示的方法需要混合烷化芳香酸與兩種液體的混合物，其在一具體實施例中不互溶因而形成凝膠，且在一具體實施例中，至少一些某一液體與另一種分離。該混合物含有至少兩種液體，且可含有超過兩種液體，如兩種或以上的互溶材料在二相混合物之一或兩者中的混合物、含有三種或以上的不互溶相的混合物。
該烷化芳香酸具有以下通式： 或其混合物，其中R1、R2、R3、R4、與R5分別相互獨立地為：(a)氫原子；(b)烷基，包括線形、分支、飽和、不飽和、環狀、經取代、及未經取代的烷基，且該烷基中可有或無雜原子，如氧、氮、硫、矽、磷、硼等，其在一具體實施例中具有至少1個碳，在另一具體實施例中具有至少6個碳，且在又一具體實施例中具有至少12個碳，及在一具體實施例中具有不超過100個碳，在另一具體實施例中 具有不超過50個碳，且在又一具體實施例中具有不超過36個碳；(c)芳基，包括經取代及未經取代的芳基，且該芳基中可有或無雜原子，如氧、氮、硫、矽、磷、硼等，其在一具體實施例中具有至少5個碳，在另一具體實施例中具有至少6個碳，且在又一具體實施例中具有至少12個碳，及在一具體實施例中具有不超過100個碳，在另一具體實施例中具有不超過50個碳，且在又一具體實施例中具有不超過36個碳，如苯基等；(d)芳烷基，包括經取代及未經取代的芳烷基，其中芳烷基之烷基部分可為線形、分支、飽和、不飽和、及/或環狀，且該芳烷基之烷基部分與芳基部分之一或兩者中可有或無雜原子，如氧、氮、硫、矽、磷、硼等，其在一具體實施例中具有至少6個碳，在另一具體實施例中具有至少7個碳，且在又一具體實施例中具有至少12個碳，及在一具體實施例中具有不超過100個碳，在另一具體實施例中具有不超過50個碳，且在又一具體實施例中具有不超過32個碳，如苄基等；(e)烷芳基，包括經取代及未經取代的烷芳基，其中烷芳基之烷基部分可為線形、分支、飽和、不飽和、及/或環狀，且該烷芳基之烷基部分與芳基部分之一或兩者中可有或無雜原子，如氧、氮、硫、矽、磷、硼等，其在一具體實施例中具有至少6個碳，在另一具體實施例中具有至少7個碳，且在又一具體實施例中具有至少12個碳，及在一具體實施例中具有不超過100個碳，在 另一具體實施例中具有不超過50個碳，且在又一具體實施例中具有不超過32個碳，如苄基等；其條件為R1、R2、R3、R4、與R5至少之一為-X-Rc，其中：(f)-X-為Rc與芳香族基之間的鍵聯基，其實例包括(但不限於)：(i)-O-；(ii)-S-；(iii)-SO-；(iv)-SO2-；(v)-NH-(C=O)-；(vi)-(C=O)-NH-；(vii)-NH-(C=S)-；(viii)-(C=S)-NH-；(ix)-NH-；(x)-NH-(C=O)-NH-；(xi)-NH-(C=S)-NH-；(xii)-NH-(C=O)-O-；(xiii)-NH-(C=O)-S-；(xiv)-O-(C=O)-NH-；(xv)-S-(C=O)-NH-；(xvi)-NH-(C=S)-O-；(xvii)-NH-(C=S)-S-；(xviii)-O-(C=S)-NH-；(xix)-S-(C=S)-NH-； (xx)-(C=O)-O-；(xxi)-(C=O)-S-；(xxii)-O-(C=O)-；(xxiii)-S-(C=O)-；(xxiv)-(C=S)-O-；(xxv)-(C=S)-S-；(xxvi)-O-(C=S)-；(xxvii)-S-(C=S)-；(xxviii)-O-(C=O)-O-；(xxix)-O-(C=S)-O-；等以及其組合；及Rc為烷基，包括線形、分支、飽和、不飽和、環狀、經取代、及未經取代的烷基，且該烷基中可有或無雜原子，如氧、氮、硫、矽、磷、硼等，其在一具體實施例中具有至少6個碳，在另一具體實施例中具有至少12個碳，且在又一具體實施例中具有至少18個碳，及在一具體實施例中具有不超過100個碳，在另一具體實施例中具有不超過50個碳，且在又一具體實施例中具有不超過32個碳；其中經取代烷基、芳基、芳烷基、及烷芳基上的取代基可為(但不限於)羥基、鹵素原子、胺基、亞胺基、銨基、氰基、吡啶基、吡啶鹽基、醚基、醛基、酮基、酯基、醯胺基、羰基、硫羰基、硫酸鹽基、磺酸鹽基、磺酸基、硫化物基、亞碸基、膦基、鏻基、磷酸鹽基、腈基、硫醇基、硝基、亞硝基、碸基、醯基、酸酐基、 疊氮基、偶氮基、氰醯基、異氰酸基、氰硫基、異硫氰基、羧酸鹽基、羧酸基、胺基甲酸酯基、脲基、矽基、矽氧基、矽烷基、其混合物等，其中兩個或以上的取代基可結合在一起形成環。
在一指定具體實施例中，R1、R2、R3、R4、與R5中恰好一個為-X-Rc。在另一指定具體實施例中，R1、R2、R3、R4、與R5中恰好二個分別相互獨立地為-X-Rc基。在另一指定具體實施例中，R1、R2、R3、R4、與R5中恰好一個為-X-Rc，且R1、R2、R3、R4、與R5中恰好一個為-COOH或-CONH2。
在又一指定具體實施例中，該化合物具有下式： 或其混合物，其中R1、R3與R5分別為氫原子。在又一指定具體實施例中，R1、R3與R5分別為氫原子，R2為-X1-Rc1，及R4為-COOH、-CONH2、或-X2-Rc2，其中X1與X2可為彼此相同或不同，且Rc1與Rc2可為彼此相同或不同。在又一指定具體實施例中，該化合物具有下式： 其中R1、R3與R5分別為氫原子，R2為-X1-Rc1，及R4為-COOH或-X2-Rc2，其中X1與X2可為彼此相同或不同，且Rc1與Rc2可為彼此相同或不同。
上式包含下式之結構： 其中R1’具有與R1相同的定義，且可與R1相同或不同，R2’具有與R2相同的定義，且可與R2相同或不同，及Rd為橋接兩個或以上的芳香酸基之二官能基部分，合適的Rd基之實例包括(但不限於)：等。
(a)-(CH2)n-；(b)-X-(CH2)n-X’-；(c)-[(XCH2CH2)n]X’-；(d)-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-；(e)-X-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-X’-；(f)-X-[(C=O)-X’-(CH2)n-X”-(C=O)]-X'''-；(g)-[(C=O)-X-(CH2)n-X’-(C=O)]-；等。其中X、X’、X”、與X'''分別相互獨立地定義為O、S或NH，及n為整數，在一具體實施例中為至少1，且在一具體實施例中為不超過50。Rd之指定實例亦包括大型分支烷化官 能基，如： 等及其混合物，其中X、X’、X”、與X'''分別相互獨立地定義為O、S或NH。
Rc基之指定實例包括(但不限於)：(a)式-(CH2)nCH3之線形未經取代的烷基，其中n在一具體實施例中為至少5，在另一具體實施例中為至少10，且在又一具體實施例中為至少15，在一具體實施例中為不超過50，在另一具體實施例中為不超過40，且在又一具體實施例中為不超過25，包括以下之指定值：(i)17；(ii)15；(iii)11；等；及 (b)下式之分支未經取代的烷基： 其中m在一具體實施例中為0，在另一具體實施例中為至少1，且在又一具體實施例中為至少3，及在一具體實施例中為不超過17，在另一具體實施例中為不超過11，且在又一具體實施例中為不超過5，及其中p在一具體實施例中為0，在另一具體實施例中為至少1，且在又一具體實施例中為至少3，及在一具體實施例中為不超過17，在另一具體實施例中為不超過11，且在又一具體實施例中為不超過5，包括以下之指定值：(i)m=11,p=9；(ii)m=5,p=3；(iii)m=7,p=5；(c)下式之分支未經取代的烷基： 其中s為整數，在一具體實施例中為0，在另一具體實施例中為至少1，且在又一具體實施例中為至少3，及在一具體實施例中為不超過49，在另一具體實施例中為不超過11，且在又一具體實施例中為不超過5，及其中t為整數，在一具體實施例中為0，在另一具體實施例中為至少1，且在又一具體實施例中為至少3，及在一具體實施例中為不超過59，在另一具體實施例中為不超過11， 且在又一具體實施例中為不超過5；(d)下式之分支未經取代的烷基： 其中u為整數，在一具體實施例中為0，在另一具體實施例中為至少1，且在又一具體實施例中為至少3，及在一具體實施例中為不超過49，在另一具體實施例中為不超過11，且在又一具體實施例中為不超過5，及其中v為整數，在一具體實施例中為0，在另一具體實施例中為至少1，且在又一具體實施例中為至少3，及在一具體實施例中為不超過59，在另一具體實施例中為不超過11，且在又一具體實施例中為不超過5；(e)下式之多分支未經取代的烷基： 其中q為整數，在一具體實施例中為至少1，在另一具體實施例中為至少4，且在又一具體實施例中為至少6，及在一具體實施例中為不超過18，在另一具體實施例中為不超過12，且在又一具體實施例中為不超過10，及其中r為整數，在一具體實施例中為至少1，在另一具體實施例中為至少4，且在又一具體實施例中為至少6，及在一具體實施例中為不超過18，在另一具體實施例中為不超過12，且在又一具體實施例中為不超過10，包括以下之指定值： 等及其混合物。
合適化合物之一些指定實例包括下式： 其中R1、R2與R3分別為氫原子，及(a)R2為-COOH及R4為
其中m為11且p為9；(b)R2為-COOH及R4為
其中m為5且p為3； (c)R2為-COOH及R4為
其中n為17；(d)R2為-COOH及R4為
其中m為7且p為5；(e)R2為-COOH且R4為
其中n為15；(f)R2為-COOH及R4為
其中n為11；(g)R2為-COOH及R4為
其中n為17；(h)R2為
其中m為11且p為9，及R4為
其中m為11且p為9；(i)R2為
其中n為17，及R4為
其中n為17；等。
烷化芳香酸化合物可如例如美國專利第7,905,954號，及正在審查的美國申請案序號第12/820,497號所揭示而製備。
將烷化芳香酸化合物或其混合物混合或接觸包含第一液體與第二液體的混合物，因而形成包含烷化芳香酸及第一液體之有機凝膠。在一些具體實施例中，第一液體與第二液體不互溶。
任何所欲或有效的有機液體均可作為第一液體，其包括(但不限於)烴類(包括脂肪族及芳香族烴類)、醇類、胺類、酯類、醚類、硫醇類、酸類(包括羧酸、磺酸等，及其混合物)、碸類、酐類、酸鹵化物類、矽氧烷類、高分子液體、離子性液體等，及其混合物。
合適的有機液體之指定實例包括(但不限於)：線形、分支、及/或環狀未經取代的脂肪族烴類，如丁烷、戊烷(如正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷等)、己烷(如正己烷、異己烷、新己烷、環己烷等)、庚烷(如正庚烷、異庚烷、新庚烷、環庚烷等)、辛烷(如正辛烷、 異辛烷、新辛烷、環辛烷等)、壬烷、癸烷(如正癸烷、異癸烷、新癸烷、十氫萘等)、十一烷、十二烷(如正十二烷、異十二烷、新十二烷等)、及其混合物；線形、分支、及/或環狀經取代脂肪族烴類，如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、二氯氟甲烷、三氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、二氯乙烷、二溴乙烷、三氯乙烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、四氯乙烷、四氯乙烯等，及其混合物；未經取代的芳香族及雜芳香族烴類，如苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、苯乙烯、吡啶、吡咯、呋喃、吡等，及其混合物；經取代芳香族及雜芳香族烴類，如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、硝基苯等，及其混合物；線形、分支、及/或環狀未經取代的脂肪族醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇等，及其混合物；脂肪族及芳香族胺類，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、十二碳胺、三乙胺、二異丙基乙胺、苯胺、鄰胺苯甲酸甲酯等，及其混合物；脂肪酸類，如辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸，不飽和脂肪酸類，如油酸與亞麻油酸，脂肪酸油類，如大豆油、菜籽油、橄欖油、桐油、葵花油、紅花油、大麻油、棉籽油、棕櫚油、玉米油等，及其混合物；脂肪族及芳香族酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、乙酸戊酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、油酸甲酯、亞麻油酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯等，及其混合物；脂肪族及芳香族醚類，如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、苯基甲基醚、二苯基醚等，及其混合物；合適取代基之實例包括(但不限於)羥基、鹵素原子、胺基、亞胺基、銨基、氰基、吡啶基、吡啶鹽基、醚基、醛基、酮基、酯基、醯胺基、羰基、硫羰基、硫酸鹽基、磺酸鹽基、磺酸基、硫化物基、亞碸基、膦基、鏻基、磷酸鹽基、腈基、硫醇基、硝基、亞硝基、碸基、醯基、酸酐基、疊氮基、偶氮基、氰醯基、異氰酸基、氰硫基、異硫氰基、羧酸鹽基、羧酸基、胺基甲酸酯基、脲基、矽基、矽氧基、矽烷基、其混合物等，其中兩個或以上的取代基可結合在一起形成環；等，及其混合物。
第二液體在一些具體實施例中係與第一液體互溶。實例包括水等。
烷化苯并咪唑酮化合物係以任何所欲或有效的用量與第一液體混合而形成有機凝膠，在一具體實施例中為至少0.05重量百分比，在另一具體實施例中為至少0.1重量百分比，且在又一具體實施例中為至少1重量百分比，及在一具體實施例中為不超過20重量百分比，在另一具體實施例中為不超過10重量百分比，且在又一具體實施例中為不超過5重量百分比。
第一液體與第二液體可為任何所欲或有效的相對用量，在一具體實施例中每1重量份之第二液體為至少0.1重量份之第一液體，在另一具體實施例中每1重量份之第二液體為至少0.2重量份之第一液體，且在又一具體實施例中每1重量份之第二液體為至少0.5重量份之第一液體，及在一具體實施例中每1重量份之第二液體為不超過1重量份之第一液體。
污染液體可藉任何所欲或有效方法從生成凝膠移除而再生，如蒸餾等。
本發明之相選擇性凝膠化作用方法具有許多應用，包括環境整治方法，如化合物外洩之圍堵及/或清除、漏油整治等。
實施例I及II之化合物係用於藉例如Fages,F.之Low Molecular Mass Gelators，第256卷，2005 in Topics in Current Chemistry所揭述的藥瓶反轉法將有機液體凝膠化。凝膠係將指定量的凝膠劑粉末置於具有合適有機溶劑之藥瓶中而製備。然後將混合物加熱至指定溫度歷時特定時間，直到獲得均質混合物或澄清溶液，繼而在室溫冷卻及靜置至少30分鐘。然後使用「反轉測試」定性地評估凝膠，意即將凝膠樣品反轉及觀察流動行為。如果材料受重力在本身重量下不流動或掉落，則將該材料歸類為凝膠。
〔實施例I〕 5-(2’-癸基十四醯胺基)異苯二甲酸之合成 步驟1：2-癸基十四醯氯之合成
將2-癸基十四酸(ISOCARB 24，得自德州的Sasol America，7.65克，20.8毫莫耳)與觸媒量的N,N’-二甲基甲醯胺(0.28毫升，3.62毫莫耳)在惰性氣體環境下溶於無水四氫呋喃(100毫升)。將混合物冷卻至0℃，且緩慢逐滴添加草醯氯(7.3毫升，83.7毫莫耳，得自威斯康辛州密爾瓦基之Sigma-Aldrich)及攪拌至少10分鐘，直到氫氯酸氣體釋出中止。將混合物歷時3小時緩慢加溫至室溫，然後藉旋轉蒸發移除溶劑而提供醯氯化合物為黏性淺黃色漿汁，不將其進一步純化而用於下一個步驟。
步驟2：5-(2’-癸基十四醯胺基)異苯二甲酸之合成
將得自步驟1的2-癸基十四醯氯於無水四氫呋喃(80毫升)之懸浮液在0℃及惰性氣體環境下緩慢逐滴加入5-胺基異苯二甲酸二甲酯(Aldrich，4.40克，21.0毫莫耳)、三乙胺(4.4毫升，31.5毫莫耳)、與無水四氫呋喃(100毫升)之懸浮液。將反應緩慢加溫至室溫且攪拌過夜。添加去離子水(10毫升)且藉旋轉蒸發移除四氫呋喃。然後將粗殘渣溶於250毫升之乙酸乙酯，且連續以100毫升份量之去離子水清洗3次。然後藉旋轉蒸發從有機相移除乙酸乙酯，且將產物真空乾燥而產生為淺黃色固體的粗製的5-(2’-癸基十四醯胺基)異苯二甲酸二甲酯(12.56克)。
步驟3：5-(2’-癸基十四醯胺基)異苯二甲酸二甲酯之皂化
將得自步驟2的5-(2’-癸基十四醯胺基)異苯二甲酸 二甲酯(12.56克)、氫氧化鉀(4.67克，0.0832莫耳)、與甲醇(100毫升)加入500毫升容器中，及將混合物加熱且維持在回流過夜。然後將反應冷卻至室溫而產生混濁的紅橙色混合物。繼而將混合物以氫氯酸(7毫升)酸化而產生白色沉澱，將其藉吸濾收集，以去離子水清洗，然後真空乾燥而產生米白色粉末(11.7克)。將產物以1H及13C NMR光譜術及ESI-MS驗證，其具有令人滿意的純度。據信產物具有下式：
煤油之凝膠化作用
將5-(2’-癸基十四醯胺基)異苯二甲酸用於將液態煤油凝膠化。將在以上步驟所製備的化合物(10.1毫克)與煤油(1毫升)置於密封容器中且混合及加熱，直到獲得乾淨、均質溶液。將容器在室溫下緩慢冷卻及靜置至少30分鐘之後形成透明凝膠，其在將容器反轉時不掉落或流動。
從煤油-水混合物進行煤油之相選擇性凝膠化作用
將在以上步驟所製備的化合物5-(2’-癸基十四醯胺基)異苯二甲酸(10.9毫克)、煤油(1毫升)、與去離子水(1毫升)密封於4毫升螺旋蓋藥瓶中。然後將混合物以熱風機加熱且輕微搖動，直到獲得兩個清澈溶液相。將混合物在室溫下冷卻及靜置至少30分鐘之後觀察 到上煤油相形成不透明固相，其在將藥瓶反轉時安定而足以圍堵及支撐下清澈水相之重量。
使用超音波浴而從煤油-水混合物進行煤油之相選擇性凝膠化作用
將在以上步驟所製備的化合物5-(2’-癸基十四醯胺基)異苯二甲酸(10.4毫克)加入煤油(1毫升)與去離子水(1毫升)的混合物之頂部，且密封於4毫升螺旋蓋藥瓶中。然後將混合物置於超音波浴(100瓦，42kHz，Bransonic Ultrasonic Cleaner，Branson Ultrasonics Corporation)中歷時5分鐘。然後在靜置時觀察到上煤油相形成不透明固相，其在將藥瓶反轉時安定而足以圍堵及支撐下清澈水相之重量。
使用漩渦混合而從煤油-水混合物進行煤油之相選擇性凝膠化作用
將在以上步驟所製備的化合物5-(2’-癸基十四醯胺基)異苯二甲酸(9.6毫克)加入煤油(1毫升)與去離子水(1毫升)的混合物之頂部，且密封於4毫升螺旋蓋藥瓶中。然後將混合物置於Fisher Scientific漩渦混合器上歷時5分鐘。在靜置數日時觀察到上煤油相形成不透明固相，其在將藥瓶反轉時安定而足以圍堵及支撐下清澈水相之重量。
〔實施例II〕 5-(2’-丁基辛醯胺基)異苯二甲酸之合成 步驟1：2-丁基辛醯氯之合成
將2-十六酸(ISOCARB 12，得自德州的Sasol America，11.43克，57.1毫莫耳)與無水四氫呋喃(200毫升)在惰性氣體環境下加入500毫升單頸圓底燒瓶。然後添加觸媒量的N,N’-二甲基甲醯胺(0.3毫升，3.87毫莫耳)，繼而緩慢逐滴添加草醯氯(7.0毫升，80.2毫莫耳)。將混合物攪拌至少10分鐘，直到氫氯酸氣體釋出中止，然後歷時2小時緩慢加溫至室溫。將THF旋轉蒸發而提供醯氯2-丁基辛醯氯為棕色油，將其在用於步驟2之前先真空乾燥。
步驟2：5-(2’-丁基辛醯胺基)異苯二甲酸二甲酯之合成
將得自步驟1的2-丁基辛醯氯於無水四氫呋喃(50毫升)之溶液在0℃及惰性氣體環境下緩慢逐滴加入另一5-胺基異苯二甲酸二甲酯(Aldrich Chemical Co.，11.08克，53.0毫莫耳)與三乙胺(11.0毫升，78.9毫莫耳)於四氫呋喃(250毫升)之溶液。然後將混合物緩慢加溫至室溫且攪拌過夜。添加去離子水(10毫升)且藉旋轉蒸發移除四氫呋喃。然後將粗殘渣溶於200毫升之二乙基醚，且連續以飽和碳酸氫鈉(60毫升)、去離子水(60毫升)、及鹽水(60毫升)清洗。然後將有機相以硫酸鈉乾燥及過濾之後藉旋轉蒸發移除二乙基醚。獲得粗製的5-(2-丁基辛醯胺基)異苯二甲酸二甲酯(21.71克)，在真空乾燥後為琥珀色油。
步驟3：5-(2’-丁基辛醯胺基)異苯二甲酸二甲酯之皂化
將得自步驟2的5-(2’-丁基辛醯胺基)異苯二甲酸二甲酯、氫氧化鉀(85%，29.61克，0.0527莫耳)、與甲醇(200毫升)加熱且維持在回流過夜。然後將反應冷 卻至室溫而產生混濁的紅橙色混合物。然後將混合物以氫氯酸酸化而產生白色沉澱，將其藉吸濾收集，以去離子水清洗，然後真空乾燥而產生白色粉末(18.94克)。將產物以1H及13C NMR光譜術及ESI-MS驗證，其具有令人滿意的純度。據信產物具有下式：
使用5-(2’-丁基辛醯胺基)異苯二甲酸進行二甲苯之凝膠化作用
將得自以上步驟的5-(2’-丁基辛醯胺基)異苯二甲酸(50微升，28.0微莫耳，10.1毫克)之0.56M乙醇溶液加入二甲苯(1毫升)，且溫和攪拌數秒。在靜置時，混合物固化成為混濁的凝膠，其在將容器反轉時不掉落或流動。
使用5-(2’-丁基辛醯胺基)異苯二甲酸從二甲苯：水混合物進行二甲苯之相選擇性凝膠化作用
將得自以上步驟的5-(2’-丁基辛醯胺基)異苯二甲酸(50微升，28.0微莫耳，10.1毫克)之0.56M乙醇溶液加入二甲苯(1毫升)與去離子水(1毫升)的混合物，且攪拌數秒。在靜置時，上二甲苯層選擇性固化成為不透明凝膠，其在將容器反轉時圍堵及支撐下清澈水層之重量。
〔實施例III〕 3,5-雙(2’-癸基十四醯胺基)苯甲酸之合成 步驟1：2-癸基十四醯氯之合成
將2-癸基十四酸(ISOCARB 24，得自Sasol America，1.15克，3.13毫莫耳)與無水四氫呋喃(20毫升)在惰性氣體環境下在100毫升容器中攪拌混合。將混合物冷卻至0℃歷時至少30分鐘，然後然後添加觸媒量的N,N’-二甲基甲醯胺(4滴)，繼而緩慢逐滴添加草醯氯(1毫升，12.6毫莫耳)。然後將反應緩慢加溫至室溫及攪拌30分鐘，接著藉旋轉蒸發移除溶劑。不將如此獲得的醯氯化合物進一步純化而用於下一個步驟。
步驟2：3,5-雙(2’-癸基十四醯胺基)苯甲酸甲酯之合成
使用已知步驟(Electrochimica Acta 2001,46,3955-3962)，以氯化硫醯基及無水甲醇將3,5-二胺基苯甲酸(Sigma-Aldrich)酯化而產生對應的甲酯，3,5-二胺基苯甲酸甲酯。在100毫升容器中將3,5-二胺基苯甲酸甲酯(260.8毫克，1.9毫莫耳)在惰性氣體環境下溶於無水四氫呋喃(5毫升)。然後添加三乙胺(0.7毫升，4.99毫莫耳)及將溶液冷卻至0℃。然後緩慢逐滴添加得自步驟1的2-癸基十四醯氯於無水四氫呋喃(10毫升)之溶液。然後將反應緩慢加溫至室溫。在攪拌過夜後將反應以水驟冷，及藉旋轉蒸發移除四氫呋喃。然後將粗產物殘渣溶於二乙基醚(50毫升)，且以去離子水(20毫升)清洗。將醚層分離及濃縮而產生為淺粉紅色固體的3,5-雙(2’-癸基十四醯胺基)苯甲酸甲酯(1.17克)。
步驟3：3,5-雙(2’-癸基十四醯胺基)苯甲酸甲酯之皂化
將得自步驟2的3,5-雙(2’-癸基十四醯胺基)苯甲酸 甲酯、氫氧化鉀(0.38克，5.77毫莫耳)、與甲醇(20毫升)加入50毫升容器且加熱至回流。然後添加去離子水(10毫升)且將反應維持在回流過夜。然後將反應冷卻至室溫而形成油相。添加二乙基醚(20毫升)且移除水相。然後將有機相連續以1M氫氯酸(30毫升)、0.1M氫氯酸(30毫升)、及兩次去離子水(各30毫升)清洗，接著藉旋轉蒸發將醚層濃縮且真空乾燥而產生為淺棕色蠟狀固體的3,5-雙(2’-癸基十四醯胺基)苯甲酸(1.33克，99%)。將產物以1H及13C NMR光譜術及ESI-MS驗證，其具有令人滿意的純度。據信產物具有下式：
〔實施例IV〕 5-(十八基脲基)異苯二甲酯之合成 步驟1：5-(十八基脲基)異苯二甲酸二甲酯之合成
在50毫升圓底燒瓶中將5-胺基異苯二甲酸二甲酯(得自威斯康辛州密爾瓦基之Aldrich Chemical，0.441克，2.12毫莫耳)在惰性氣體環境下溶於無水N,N-二甲基甲醯胺(8毫升)。然後逐滴添加異氰酸十八酯(2.12毫莫耳)於無水N,N-二甲基甲醯胺(1毫升)之2.12M溶液。將殘餘異氰酸十八酯溶液以2份N,N’-二甲基甲醯 胺(各1毫升)定量轉化，且將反應在室溫攪拌過夜。然後將反應加熱至100℃歷時22小時，接著冷卻至室溫而產生白色漿液。然後將固體真空過濾，以新鮮N,N-二甲基甲醯胺清洗，接著以去離子水清洗。將濾液藉旋轉蒸發濃縮而產生白色固體。
步驟2：5-(十八基脲基)異苯二甲酸二甲酯之皂化
將得自步驟1的粗製的5-(十八基脲基)異苯二甲酸二甲酯(330毫克，0.654毫莫耳)懸浮於甲醇(15毫升)。然後添加氫氧化鉀(0.1983毫克，3.53毫莫耳)，且將混合物加熱至回流歷時2小時。在冷卻至室溫之後，將懸浮的白色固體藉過濾回收及以冷甲醇清洗。然後將粗固體懸浮於1M氫氯酸且攪拌2日，接著將產物藉過濾收集，以去離子水清洗，及真空乾燥而產生白色粉末(124.8毫克)。將產物以1H及13C NMR光譜術及ESI-MS驗證，其具有令人滿意的純度。據信產物具有下式：
〔實施例V〕 9,10-二壬基十八醯胺基二異苯二甲酸之合成 步驟1：9,10-二壬基十八碳二酸四氯之合成
將PRIPOL® 1006(96%，3.23克，5.70毫莫耳，得自Uniqema)與無水四氫呋喃(50毫升)在惰性氣體環境下加入250毫升圓底燒瓶。然後將溶液冷卻至0℃歷 時至少30分鐘，接著添加觸媒量的N,N’-二甲基甲醯胺(0.10毫升，1.3毫莫耳)，繼而緩慢逐滴添加草醯氯(2.0毫升，23.3毫莫耳)。然後將混合物緩慢加溫至室溫，及攪拌3.5小時，接著藉旋轉蒸發移除溶劑而提供具有懸浮的白色固體之無色液體。將如此獲得的四醯氯化合物不進一步純化而用於下一個步驟。
步驟2：9,10-二壬基十八醯胺基二異苯二甲酸四甲酯之合成
將得自步驟1的9,10-二壬基十八碳二酸四氯與無水四氫呋喃(50毫升)在惰性氣體環境下混合，且將混合物冷卻至0℃歷時至少30分鐘。然後將5-胺基異苯二甲酸二甲酯(Aldrich，2.65克，12.7毫莫耳)於無水N,N’-二甲基甲醯胺(15毫升)之溶液緩慢逐滴加入含有四醯氯之燒瓶。連續以四氫呋喃(10毫升)清洗2次而將所有的胺定量地轉移至醯氯燒瓶。然後添加三乙胺(2.6毫升，18.7毫莫耳)，繼而將反應緩慢加溫至室溫及攪拌過夜。在藉旋轉蒸發移除四氫呋喃之後，將粗殘渣溶於140毫升之二乙基醚，且以去離子水(40毫升)、飽和碳酸氫鈉(40毫升)、5%檸檬酸(40毫升)、及鹽水(40毫升)清洗。然後將二乙基醚層以硫酸鈉乾燥，及通過玻璃絨而過濾，繼而藉旋轉蒸發移除溶劑，且將產物真空乾燥而產生為黏性黃色漿汁的粗製的雙異苯二甲酸四甲酯(5.61克)。將如此獲得的二酯不進一步純化而用於下一個步驟。
步驟3：9,10-二壬基十八醯胺基二異苯二甲酸四甲酯之 皂化
將得自步驟2的9,10-二壬基十八醯胺基二異苯二甲酸四甲酯、氫氧化鉀(15.38克，233毫莫耳)、甲醇(200毫升)、與去離子水(100毫升)加入500毫升容器，且將混合物加熱至回流歷時1小時。然後將反應冷卻至室溫，及以5M氫氯酸(50毫升)酸化而產生白色沉澱，將其藉吸濾收集，以去離子水清洗，然後真空乾燥而產生淺橙黃色粉末(4.62克，91%)。將產物以1H及13C NMR光譜術及ESI-MS驗證，其具有令人滿意的純度。據信產物9,10-二壬基十八醯胺基二異苯二甲酸四甲酯具有下式：

Claims (8)

  1. 一種有機凝膠形成方法，其包含將烷化芳香酸與包含第一液體與第二液體的混合物混合，因而形成包含烷化芳香酸及第一液體之有機凝膠；其中烷化芳香酸係以第一液體之0.05至20重量百分比的用量與第一液體混合；該第一液體包括脂肪族及芳香族烴類、醇類、胺類、酯類、醚類、硫醇類、酸類、碸類、酐類、酸鹵化物類、矽氧烷類、高分子液體、離子性液體及其混合物；該第二液體包括水；烷化芳香酸具有下式： 或其混合物，其中R1、R2、R3、R4、與R5分別相互獨立地為：(i)氫原子；(ii)烷基，包括經取代及未經取代的烷基，其中該烷基中可有或無雜原子；(iii)芳基，包括經取代及未經取代的芳基，其中該 芳基中可有或無雜原子；(iv)芳烷基，包括經取代及未經取代的芳烷基，其中該芳烷基之烷基部分與芳基部分之一或兩者中可有或無雜原子；(v)烷芳基，包括經取代及未經取代的烷芳基，其中該烷芳基之烷基部分與芳基部分之一或兩者中可有或無雜原子；其條件為R1、R2、R3、R4、與R5至少之一為-X-Rc，其中：(vi)-X-為Rc與芳香族基之間的鍵聯基，其包括-NH-(C=O)-或-(C=O)-NH-；及(vii)Rc為具有至少6個碳之烷基，包括經取代及未經取代的烷基，且該烷基中可有或無雜原子；其條件為在中，R1、R2、R3、R4、與R5至少之一為-COOH，或經至少一個選自磺酸基、酸酐基及羧酸基之基取代之烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機凝膠形成方法，其中形成有機凝膠會造成至少一些第一液體與第二液體分離。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機凝膠形成方法，其中第一液體與第二液體不互溶。
  4. 如申請專利範圍第1項之有機凝膠形成方法，其中Rc為：(a)式-(CH2)nCH3之線形未經取代的烷基，其中n為整數；(b)下式之分支未經取代的烷基： 其中m為整數且p為整數；(c)下式之分支未經取代的烷基： 其中s為整數且t為整數；(d)下式之分支未經取代的烷基： 其中u為整數且v為整數；(e)下式之多分支未經取代的烷基： 其中q為整數且r為整數；或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之有機凝膠形成方法，其中烷化芳香酸具有下式： 其中R1’具有與R1相同的定義，且可與R1相同或不同，R2’具有與R2相同的定義，且可與R2相同或不同，及Rd為橋接芳香酸基之二官能基部分；其條件為R1、R1’、R2、與R2’至少之一為-COOH，或經至少一個選自磺酸基、酸酐基及羧酸基之基取代之烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。
  6. 如申請專利範圍第1項之有機凝膠形成方法，其中烷化芳香酸為： 或其混合物。
  7. 一種從第二液體萃取第一液體之方法，其包含：(a)提供包含第一液體與第二液體的混合物；及(b)將混合物在有效導致形成包含烷化芳香酸及第一液體之有機凝膠的條件下，與烷化芳香酸接觸，因而從第二液體萃取至少一些第一液體；其中烷化芳香酸係以第一液體之0.05至20重量百分比的用量與第一液體混合；該第一液體包括脂肪族及芳香族烴類、醇類、胺類、酯類、醚類、硫醇類、酸類、碸類、酐類、酸鹵化物類、矽氧烷類、高分子液體、離子性液體及其混合物； 該第二液體包括水；烷化芳香酸具有下式： 或其混合物，其中R1、R2、R3、R4、與R5分別相互獨立地為：(i)氫原子；(ii)烷基，包括經取代及未經取代的烷基，其中該烷基中可有或無雜原子；(iii)芳基，包括經取代及未經取代的芳基，其中該芳基中可有或無雜原子；(iv)芳烷基，包括經取代及未經取代的芳烷基，其中該芳烷基之烷基部分與芳基部分之一或兩者中可有或無雜原子；(v)烷芳基，包括經取代及未經取代的烷芳基，其中該烷芳基之烷基部分與芳基部分之一或兩者中可有或無雜原子；其條件為R1、R2、R3、R4、與R5至少之一為-X-Rc，其中：(vi)-X-為Rc與芳香族基之間的鍵聯基，其包括- NH-(C=O)-或-(C=O)-NH-；及(vii)Rc為具有至少6個碳之烷基，包括經取代及未經取代的烷基，且該烷基中可有或無雜原子； 其條件為在中，R1、R2、R3、R4、與R5至少之一為-COOH，或經至少一個選自磺酸基、酸酐基及羧酸基之基取代之烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。
  8. 一種處理有機污染之方法，其包含對該油污之油施加烷化芳香酸；烷化芳香酸具有下式： 或其混合物，其中R1、R2、R3、R4、與R5分別相互獨立地為：(i)氫原子；(ii)烷基，包括經取代及未經取代的烷基，其中該烷基中可有或無雜原子；(iii)芳基，包括經取代及未經取代的芳基，其中該 芳基中可有或無雜原子；(iv)芳烷基，包括經取代及未經取代的芳烷基，其中該芳烷基之烷基部分與芳基部分之一或兩者中可有或無雜原子；(v)烷芳基，包括經取代及未經取代的烷芳基，其中該烷芳基之烷基部分與芳基部分之一或兩者中可有或無雜原子；其條件為R1、R2、R3、R4、與R5至少之一為-X-Rc，其中：(vi)-X-為Rc與芳香族基之間的鍵聯基，其包括-NH-(C=O)-或-(C=O)-NH-；及(vii)Rc為具有至少6個碳之烷基，包括經取代及未經取代的烷基，且該烷基中可有或無雜原子； 其條件為在中，R1、R2、R3、R4、與R5至少之一為-COOH，或經至少一個選自磺酸基、酸酐基及羧酸基之基取代之烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。
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