TWI548661B - 經聚氧伸烷胺改質之磺化嵌段共聚物及其製備與用途 - Google Patents

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Description

經聚氧伸烷胺改質之磺化嵌段共聚物及其製備與用途
本發明揭示內容係關於經聚氧伸烷胺(「POA」)改質之磺化嵌段共聚物、其製備及其用途。具體而言，本發明揭示內容係關於具有至少一個內部嵌段之磺化嵌段共聚物，其具有至少兩個基本上不含磺酸或磺酸酯官能基之聚合物末端嵌段A；及至少一個聚合物內部嵌段B，其含有以該B嵌段之磺化敏感性單體單元之數量計約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基，該等嵌段共聚物係藉由與有效量之至少一種聚氧伸烷胺反應來改質。經改質磺化嵌段共聚物具有水蒸汽可滲透性、彈性及壓力黏著性，因此使得其可在諸如以下應用中用作膜材料：能量回收通風設備、過濾及金屬螯合、以及用於透氣織物、鞋類及工作服、醫學應用(例如傷口敷料及防護服)之壓層及塗層。另外，經POA改質之磺化嵌段共聚物展示乳化性質，從而使得其可在透氣塗層之製備中用作(例如)黏度調節劑。
合成嵌段共聚物及其製備已為業內所熟知。通常，苯乙烯系嵌段共聚物(「SBC」)可包含內部聚合物嵌段及末端聚合物嵌段，該等嵌段包含化學上不同之單體類型，藉此提供尤其合意之性質。例如，在更常見形式中，SBC可具有共軛二烯之內部嵌段及具有芳族烯基芳烴之外部嵌段。不同性質之聚合物嵌段之相互作用使得可獲得不同聚合物特性。舉例而言，彈性體性質之內部共軛二烯嵌段連同 「較硬」芳族烯基芳烴外部嵌段一起形成用於眾多種應用中之聚合物。該等SBC可藉助序列聚合及/或藉助偶合反應來製備。
亦已知SBC可經官能化以進一步改質其特性。其一實例係將磺酸或磺酸酯官能基添加至聚合物主鏈。第一該等磺化嵌段共聚物中之一者揭示於(例如)頒予Winkler之US 3,577,357中。所得嵌段共聚物之特徵為具有通用組態A-B-(B-A)1-5，其中每一A係非彈性體磺化單乙烯基芳烴聚合物嵌段且每一B係實質上飽和之彈性體α-烯烴聚合物嵌段，該嵌段共聚物之磺化程度足以在總聚合物中提供至少1重量%硫及為每一單乙烯基芳烴單元提供至多一種磺化組份。磺化聚合物可按原樣使用，或可以其酸、鹼金屬鹽、銨鹽或胺鹽之形式使用。根據Winkler，用包含存於1,2-二氯乙烷中之三氧化硫/磷酸三乙酯之磺化劑處理聚苯乙烯氫化之聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。該等產物被描述為具有吸水特性，其可用於水純化膜及諸如此類。
亦已報導磺化聚合物可經多種化合物中和。舉例而言，頒予Pottick等人之US 5,239,010及頒予Balas等人之US 5,516,831指示，具有磺酸官能基之苯乙烯嵌段可藉由以下方式來中和：使磺化嵌段共聚物與可離子化金屬化合物反應以獲得金屬鹽。
最近，頒予Willis等人之US 7,737,224揭示磺化聚合物之製備且尤其說明在水中為固體之磺化嵌段共聚物，其包含 至少兩個聚合物末端嵌段及至少一個飽和聚合物內部嵌段，其中每一末端嵌段係耐磺化之聚合物嵌段且每一內部嵌段係磺化敏感性飽和聚合物嵌段，且其中內部嵌段之磺化程度為10莫耳%至100莫耳%。磺化嵌段共聚物被描述為具有高水蒸氣輸送速率，而同時在水存在下具有良好尺寸穩定性及強度，且因此被描述為對許多最終用途應用有價值，尤其當良好濕強度、良好水及質子輸送特性、良好耐甲醇性、薄膜或膜易形成性、障壁性質、對撓性及彈性之控制、可調節硬度及熱/氧化穩定性重要時。頒予Willis等人之US 7,737,224亦提及，用多種鹼性材料將磺化嵌段共聚物至少部分中和，該等鹼性材料包括(例如)可離子化金屬化合物以及各種胺。其進一步提出，磺化嵌段共聚物可藉由與鹼性材料之氫鍵合相互作用來改質，儘管該鹼性材料不足以強至中和磺化嵌段共聚物之酸性中心，但其足以強至經由氫鍵合相互作用達成對段共聚物之顯著吸引。
另外，頒予Dado等人之US 2010/0048817揭示製備磺化嵌段共聚物之方法，其用於說明(例如)涉及以下步驟之方法：提供具有至少一個末端嵌段A及至少一個內部嵌段B之嵌段共聚物，其中每一A嵌段係耐磺化之聚合物嵌段且每一B嵌段係磺化敏感性聚合物嵌段，其中該等A及B嵌段實質上不含烯烴不飽和部分；及使該該嵌段共聚物與醯基硫酸酯反應以形成磺化嵌段共聚物，在反應混合物中進一步包含至少一種非鹵化脂肪族溶劑。於該方法中獲得之反應混合物被描述為包含呈膠束形式之磺化嵌段共聚物及/ 或具有可界定之大小及分佈(如同聚合物膠束結構可能具有之特性)之其他聚合物聚集體。最近，頒予Handlin等人之WO 2009/137678揭示製備磺化嵌段共聚物及其酯以及包含其之膜之改良方法。
聚氧伸烷胺亦為業內熟知且(例如)用作可固化環氧樹脂組合物中之硬化劑(US 2008/0200589)。另外已知使用聚氧伸烷胺來降低自基於丙烯酸系物或乙烯基酯聚合物之水性塗佈分散液獲得之塗層之玻璃轉變溫度並最小化其成膜溫度(US 5,331,042)。
已發現如(例如)US 7,737,224中所揭示之磺化嵌段共聚物能夠形成輸送水及質子但排斥鹽之離子型微域。然而，由於高苯乙烯含量，該等薄膜呈脆性，具有低斷裂伸長率，且其屈服。該等性質在薄膜經水塑化時改良，但在大量水將蒸發之條件下此並非總是切合實際。
現已驚奇地發現，用有效量之聚氧伸烷胺改質磺化嵌段共聚物產生展示顯著改良及擴大之性質特徵之產物(例如膜、薄膜及塗層)。
在第一態樣中，本發明揭示內容通常提供經聚氧伸烷胺改質之磺化嵌段共聚物，其包含：a.至少一種磺化嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係含有以該B嵌段之磺化敏感性單體單元之數量計約 10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基之聚合物嵌段；及b.有效量之至少一種聚氧伸烷胺。
在第二態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣之經改質磺化嵌段共聚物，其中每一B嵌段包含一或多種選自下列之乙烯基芳族單體之聚合鏈段：(i)未經取代苯乙烯單體、(ii)鄰位-經取代之苯乙烯單體、(iii)間位-經取代之苯乙烯單體、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1,1-二苯基乙烯、(vi)1,2-二苯基乙烯及(vii)其混合物。
在第三態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣中任一者之經改質磺化嵌段共聚物，其具有通用組態A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX或其混合物，其中n為2至約30之整數，且X係偶合劑殘基且其中每一D嵌段係耐磺化之聚合物嵌段且該複數個A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。
在第四態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣中任一者之經改質磺化嵌段共聚物，其包含一或多個嵌段D，每一嵌段D獨立地選自由下列組成之群：(i)在氫化前乙烯基含量介於20莫耳%與80莫耳%之間之聚合或共聚選自異戊二烯、1,3-丁二烯之共軛二烯、(ii)聚合丙烯酸酯單體、(iii)矽聚合物、(iv)聚合異丁基烯及(v)其混合物，其中任何含有聚合1,3-丁二烯或異戊二烯之鏈段隨後均經氫化。
在第五態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣中任一 者之經改質磺化嵌段共聚物，其以每莫耳該磺化嵌段共聚物之磺酸或磺酸酯官能基約0.6莫耳當量至2莫耳當量胺基之量包含該(等)聚氧伸烷胺。
在第六態樣中，本發明揭示內容提供如前述第五態樣之經改質磺化嵌段共聚物，其中該(等)聚氧伸烷胺之量為約0.8莫耳當量至1.6莫耳當量。
在第七態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣中任一者之經改質磺化嵌段共聚物，其中該聚氧伸烷胺具有約140至約10,000之分子量。
在第八態樣中，本發明揭示內容提供如前述第七態樣之經改質磺化嵌段共聚物，其中該聚氧伸烷胺具有約140至約5,000之分子量。
在第九態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣中任一者之經改質磺化嵌段共聚物，其包含至少一種聚氧伸烷單胺、聚氧伸烷二胺或聚氧伸烷三胺。
在第十態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣中任一者之經改質磺化嵌段共聚物，其包含至少一種具有下式之聚氧伸烷胺，R1-(O-A)x-NH2其中R1 係C1-C18-烷基、視情況經一或多個相同或不同選自下列之基團取代之苯基：鹵素、C1-C12-烷基、C1-C12-鹵代烷基、C1-C12-烷氧基或C1-C12-鹵代烷氧基、或胺基-C2-C4-伸烷基， A 在每一情形下獨立地為C2-C4-伸烷基，且x 係約2至約100之數值。
在第十一態樣中，本發明揭示內容通常提供改質未經改質磺化嵌段共聚物(a)之方法，該未經改質磺化嵌段共聚物(a)具有至少一個末端嵌段A及至少一個內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係聚合物嵌段含有以該B嵌段之磺化敏感性單體單元之數量計約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基，該方法包含提供包含該未經改質磺化嵌段共聚物(a)於有機溶劑中之溶液或分散液，及將該溶液或分散液與有效量之至少一種聚氧伸烷胺組合。
在十二態樣中，本發明揭示內容提供如前述第十一態樣之方法，其中該溶液或分散液包含呈膠束形式之溶解未經改質磺化嵌段共聚物。
在第十三態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣11及12之方法，其中該有機溶劑係非鹵化脂肪族溶劑。
在第十四態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣11至13之方法，其中該有機溶劑包含至少第一及第二脂肪族溶劑，且其中該B嵌段實質上可溶於該第一溶劑中且該A嵌段實質上可溶於該第二溶劑中。
在第十五態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣11至14之方法，其中該(等)聚氧伸烷胺(b)係以每莫耳該磺化嵌 段共聚物之磺酸或磺酸酯官能基約0.5莫耳當量至10莫耳當量胺基之量添加。
在第十六態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣11至15之方法，其中該(等)聚氧伸烷胺(b)具有約145至約10,000之分子量。
在第十七態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣11至16之方法，其中該聚氧伸烷胺(b)係或包含至少一種聚氧伸烷單胺、聚氧伸烷二胺或聚氧伸烷三胺。
在第十八態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣11至17之方法，其中約60%至約100%該磺化嵌段共聚物(a)之磺酸或磺酸酯官能基經該(等)聚氧伸烷胺(b)改質。
在第十九態樣中，本發明揭示內容提供包含如前述態樣1至10中任一者之經改質磺化嵌段共聚物之膜或薄膜。
在第二十態樣中，本發明揭示內容提供包含膜之裝置，該裝置選自由下列組成之群：過濾器件、用於控制濕度之器件、用於正向電滲析之器件、用於反向電滲析之器件、用於壓力延遲滲透(pressure retarded osmosis)之器件、用於正向滲透之器件、用於反向滲透之器件、用於選擇性加水之器件、用於選擇性除水之器件及電池組，其中該膜包含如前述態樣1至10中任一者之經改質磺化嵌段共聚物。
在第二十一態樣中，本發明揭示內容提供經塗佈物件，其包含基板及包含至少一種如前述態樣1至10中任一者之 經改質磺化嵌段共聚物之塗佈組合物。
在第二十二態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣21之經塗佈物件，其中該基板係天然或合成、織造及非織造材料、或其混合物。
在第二十三態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣21及22之經塗佈物件，其中該基板具有撓性或彈性。
在第二十四態樣中，本發明揭示內容提供如前述態樣21至23中任一者之經塗佈物件，其中該塗層係壓力黏著性。
本文揭示本發明揭示內容之詳細說明；然而，應瞭解，所揭示實施例僅為例示性，且本發明可以所述實施例之各種及替代形式來實施。因此，於所述實施例中說明之特定結構及功能細節不應解釋為具有限制性，而應解釋為僅用作申請專利範圍之基礎及教示熟習此項技術者不同地使用本發明揭示內容之代表性基礎。
本文所提及之所有出版物、專利申請案及專利之全文均以引用方式併入本文中。若發生衝突，則本發明揭示內容(包括定義)意欲進行控制。
除非另有明確說明，否則本文所用所有技術術語均具有如熟習此項技術者所通常瞭解之含義。
此外，除非另有明確說明，否則本文所用以下表述應理解為具有以下含義。
本文所用表述「未經改質磺化嵌段共聚物」及「前體磺化嵌段共聚物」係指基本上未接觸聚氧伸烷胺之磺化嵌段 共聚物。
本文同義地所用表述「經聚氧伸烷胺改質之磺化嵌段共聚物」、「經POA改質之磺化嵌段共聚物」及「經改質磺化嵌段共聚物」係指已接觸有效量之至少一種聚氧伸烷胺之磺化嵌段共聚物。
除非另有明確說明，否則本文所用表述「wt.%」係指以乾重計每100重量份數聚合物單體之重量份數或每100重量份數指定組合物成份之重量份數。
除非另有明確說明，本文所用否則表述且與聚合物相關之「分子量」係指數量平均分子量。
除非另有明確說明，否則本文結合數值使用之表述「約」意欲指示各別數值可變化±5%、或±2.5%、或±1%、或±0%。
在提及未經改質或經改質磺化嵌段共聚物時，本文所用表述「水合」係指該嵌段共聚物已吸收大量水。
在提及未經改質或經改質磺化嵌段共聚物時，本文所用表述「潤濕狀態」係指該嵌段共聚物已達成平衡或已於水中浸漬24小時時間段之狀態。
在提及未經改質或經改質磺化嵌段共聚物時，本文所用表述「乾燥狀態」係指該嵌段共聚物基本上未吸收水或僅吸收少量水之狀態。舉例而言，僅接觸氣氛之未經改質或經改質磺化嵌段共聚物將通常保持在乾燥狀態中。
除非另有明確說明，否則本文所用表述「溶液」係指在一或多種物質(溶質)以分子或離子水平存於一或多種液體 物質(溶劑)中之液體均勻分散混合物。
除非另有明確說明，否則本文所用表述「分散液」係指具有連續液體相及至少一個不連續相之系統。不連續相可由固體、細微微粒及/或由液體微滴(包括膠態微粒及膠束)構成。本文所用表述「分散液」具體而言包括至少一個不連續相呈膠束形式之系統。此外，當不連續相僅由液體微滴構成時，表述「分散液」具體而言涵蓋「乳液」。熟習此項技術者將易於瞭解，在分子水平上分散液、膠態或膠束溶液與溶液之間無顯著差異。因此，膠束之分散液在本文中亦可稱為膠束之溶液。
除非另有明確說明，否則本文所用且與膜或薄膜相關之表述「彈性的」及「彈性」係指在去除變形力或壓力後其部分地或完全恢復其原始形狀之能力。該等表述具體而言涵蓋「可伸展」及「伸展性」，即，在去除拉力後該膜或薄膜部分地或完全恢復其初始尺寸之能力。
本文所用表述「壓力黏著性」意指無需超過手指或手壓力而僅在接觸後即黏著至多種不同表面之黏著性。壓感黏著劑本質上具有足夠凝聚性及彈性以使得不論其黏性如何，其均可用手指進行處置並重新定位於光滑表面上而幾乎無或無殘留物留下。壓感黏著劑可使用「Dahlquist準則」定量地闡述，其在室溫下維持該等材料之彈性模數小於106達因/cm2。參見Pocius,A.V.,Adhesion & Adhesives：An Introduction,Hanser Publications,New York,N.Y.，第1版(1997)。
本文所用表述「親水物」及「親水性」係相對術語，其用於表述分子或其部分與水相互作用或經水溶解之傾向。根據經驗，若碳與能夠鍵結氫之基團之莫耳比低，則分子或其一部分更親水性較大，且若各別比率高，則親水性較小(即，特徵為疏水性更大)。舉例而言，氧基伸丁基部分之碳氧比為4，氧基伸丙基部分之碳氧比為3，且氧基伸乙基部分之碳氧比為2。因此，氧基伸乙基部分比氧基伸丙基部分親水性更大，進而氧基伸丙基部分比氧基伸丁基部分親水性更大。
此外，即便未明確列示具體組合及範圍，本文所揭示所有範圍亦意欲包括所提及上限及下限之任一組合。相應地，即便未明確提及具體組合及範圍，本文所提及所有上限及下限亦意欲說明其任一組合。
根據本發明揭示內容之若干實施例，已驚奇地發現經聚氧伸烷胺改質之磺化嵌段共聚物可藉由使一或多種磺化嵌段共聚物之溶液與一或多種聚氧伸烷胺直接接觸來獲得。多種聚氧伸烷胺可用於改質磺化嵌段共聚物及其後續施加形式。一般而言，經改質磺化嵌段共聚物產生比自未經改質磺化嵌段共聚物獲得之膜及薄膜彈性更大且更柔軟的膜及薄膜，同時仍維持高水蒸氣滲透性。另外，經POA改質之磺化嵌段共聚物尤其對極性表面具有黏著性性質。因此，在若干實施例中，經改質磺化嵌段共聚物產生以高速率輸送水及無需添加油或樹脂即展示低於Dahlquist準則之模數之柔軟黏著性膜及薄膜。在若干實施例中，可藉由改 變聚氧伸烷胺類型及/或磺酸酯基：胺基之莫耳比來調節膜或薄膜澆注溶液或分散液之黏度。此外，在各實施例中，用POA對磺化嵌段共聚物改質產生可擴散、觸變性凝膠，其產生用於如能量回收通風設備薄膜、過濾薄膜及織物塗層等塗層應用之高品質塗層。在若干實施例中，經改質磺化嵌段共聚物展示表面活性劑性質，從而輔助穩定、水性塗佈分散液之製備。在各實施例中，經改質磺化嵌段共聚物螯合重金屬，因此使得其用於(例如)用於金屬過濾劑金屬回收應用之膜及薄膜。
因此，本文所述經改質磺化嵌段共聚物廣泛適用於多種最終用途，且尤其可用於涉及水蒸氣滲透性、彈性及黏著性之應用。
A.磺化嵌段共聚物
在一些實施例中，可根據本發明揭示內容實施例改質之前體磺化嵌段共聚物包括如頒予Willis等人之US 7,737,224中所述之未經改質磺化嵌段共聚物，該說明書之全文以引用方式併入本文中。此外，包括如US 7,737,224中所述之未經改質磺化嵌段共聚物之前體磺化嵌段共聚物可根據頒予Dado等人之US 2010/0048817之製程或頒予Handlin等人之WO 2009/137678之製程製備。
製備本發明揭示內容之未經改質嵌段共聚物所需嵌段共聚物可藉由多種不同方法來製備，該等方法包括陰離子聚合、溫和陰離子聚合、陽離子聚合、Ziegler-Natta聚合、及活性鏈或穩定自由基聚合。陰離子聚合更詳細地闡述於 下文及所參考之專利中。用於製備苯乙烯系嵌段共聚物之溫和陰離子聚合方法闡述於(例如)US 6,391,981、US 6,455,651及US 6,492,469中，其每一者皆以引用方式併入本文中。用於製備嵌段共聚物之陽離子聚合方法揭示於(例如)US 6,515,083及US 4,946,899中，其每一者皆以引用方式併入本文中。
可用來製備嵌段共聚物之活性Ziegler-Natta聚合方法最近由G.W.Coates、P.D.Hustad及S.Reinartz綜述於Angew.Chem.Int.Ed.,41,2236-2257(2002)中；H.Zhang及K.Nomura(J.Am.Chem.Soc.Commun.,2005)之後續出版物闡述用於特定製備苯乙烯系嵌段共聚物之活性Ziegler-Natta技術之用途。已對氮氧自由基調介之活性自由基聚合化學領域之大量研究進行綜述；參見C.J.Hawker、A.W.Bosman及E.Harth,Chem.Rev.,101(12),3661-3688(2001)。如在此綜述中所概述，苯乙烯系嵌段共聚物係使用活性或穩定自由基技術來合成。對於本發明聚合物，氮氧自由基調介之聚合方法將為較佳活性鏈或穩定自由基聚合方法。
1.聚合物結構
本文所述經改質磺化嵌段共聚物之一態樣係關於未經改質磺化嵌段共聚物之聚合物結構。在一實施例中，該磺化嵌段共聚物將具有至少兩個聚合物末端或外部嵌段A及至少一個飽和聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段係耐磺化聚合物嵌段且每一B嵌段係磺化敏感性聚合物嵌段。
較佳結構具有通用組態A-B-A、(A-B)n(A)、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B)n(A)、(A-B-D)n(A)、(A-B-D)nX、(A-D-B)nX或其混合物，其中n係2至約30之整數，X係偶合劑殘基且A、B及D係如下文所定義。
更佳結構係線性結構(例如A-B-A、(A-B)2X、A-B-D-B-A、(A-B-D)2X、A-D-B-D-A及(A-D-B)2X)及放射狀結構(例如(A-B)nX及(A-D-B)nX)，其中n為3至6)。該等嵌段共聚物通常係經由陰離子聚合、穩定自由基聚合、陽離子聚合或Ziegler-Natta聚合來製備。較佳地，該等嵌段共聚物係經由陰離子聚合來製備。熟習此項技術者應瞭解，在任一聚合中，聚合物混合物除任何線性及/或放射狀聚合物外亦可包括一定量之A-B二嵌段共聚物。尚未發現相應量不利於本發明實踐。
該等A嵌段係一或多個選自下列之單體之聚合鏈段：(i)對位-經取代之苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3至18個碳原子之α烯烴、(iv)1,3-環二烯單體、(v)在氫化前乙烯基含量小於35莫耳%之共軛二烯單體、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯及(viii)其混合物。若A鏈段係1,3-環二烯或共軛二烯之聚合物，則該等鏈段將在嵌段共聚物聚合後且在嵌段共聚物磺化之前進行氫化。
對位-經取代之苯乙烯單體選自對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、對-正丙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、對-第二丁基苯乙烯、對-異丁基苯乙烯、對-第三 丁基苯乙烯、對-癸基苯乙烯之異構體、對-十二烷基苯乙烯之異構體及上述單體之混合物。較佳對位-經取代之苯乙烯單體係對-第三丁基苯乙烯及對-甲基苯乙烯，其中對-第三丁基苯乙烯最佳。單體可為單體之混合物，此端視具體來源而定。期望對位-經取代之苯乙烯單體之總體純度為至少90 wt.%，較佳至少95 wt.%，且甚至更佳至少98 wt.%之期望對位-經取代之苯乙烯單體。
當A嵌段係乙烯聚合物時，經由Ziegler-Natta方法來聚合乙烯可能有用，如上文所引用之G.W.Coates等人之評論文章之參考文獻中所教示，其揭示內容以引用方式並不本文中。較佳使用如US 3,450,795中所教示之陰離子聚合技術來製備乙烯嵌段，其揭示內容以引用方式併入本文中。該等乙烯嵌段之嵌段分子量通常介於約1,000與約60,000之間。
當A嵌段係具有3至18個碳原子之α烯烴時，該等聚合物係藉由Ziegler-Natta方法來製備，如上文所引用之G.W.Coates等人之評論文章之參考文獻中所教示，其揭示內容以引用方式併入本文中。較佳地，α烯烴係丙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中丙烯最佳。該等α烯烴嵌段之嵌段分子量通常介於約1,000與約60,000之間。
當A嵌段係1,3-環二烯單體之氫化聚合物時，該等單體選自由1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯及1,3-環辛二烯組成之群。較佳地，環二烯單體係1,3-環己二烯。該等環二烯單體之聚合揭示於US 6,699,941中，其揭示內容以引用方式 併入本文中。當使用環二烯單體時將需要氫化A嵌段，此乃因非氫化聚合環二烯嵌段具有磺化敏感性。因此，在用1,3-環二烯單體合成A嵌段後，可對嵌段共聚物實施氫化。
當A嵌段係在氫化前乙烯基含量小於35莫耳%共軛丙烯酸系二烯之氫化聚合物時，較佳地，該共軛二烯係1,3-丁二烯。聚合物在氫化前之乙烯基含量必需小於35莫耳%，較佳小於30莫耳%。在某些實施例中，聚合物在氫化前之乙烯基含量可小於25莫耳%，甚至更佳小於20莫耳%且甚至小於15莫耳%，其中該聚合物在氫化前較為有利之乙烯基含量之一小於10莫耳%。因此，A嵌段可與聚乙烯具有類似的結晶結構。該等A嵌段結構揭示於US 3,670,054及US 4,107,236中，其每一者之揭示內容皆以引用方式併入本文中。
A嵌段亦可為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之聚合物。該等聚合物嵌段可根據US 6,767,976中所揭示之方法製備，其揭示內容以引用方式併入本文中。甲基丙烯酸酯之特定實例包括一級醇與甲基丙烯酸之酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯、甲基丙烯酸甘油基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙基酯、甲基丙烯酸 三氟甲基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯；二級醇與甲基丙烯酸之酯，例如甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸環己基酯及甲基丙烯酸異莰基酯；及三級醇與甲基丙烯酸之酯，例如甲基丙烯酸第三丁基酯。丙烯酸酯之特定實例包括一級醇與丙烯酸之酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸二甲基胺基乙基酯、丙烯酸二乙基胺基乙基酯、丙烯酸甘油基酯、丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙基酯、丙烯酸三氟甲基酯、丙烯酸三氟乙基酯；二級醇與丙烯酸之酯，例如丙烯酸異丙基酯、丙烯酸環己基酯及丙烯酸異莰基酯；及三級醇與丙烯酸之酯，例如丙烯酸第三丁基酯。若需要，則一種或多種其他陰離子可聚合單體可與(甲基)丙烯酸酯一起作為原材料用於本發明中。可視情況使用之陰離子可聚合單體之實例包括甲基丙烯酸或丙烯酸單體，例如甲基丙烯酸三甲基甲矽烷基酯、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N-甲基乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二-第三丁基甲基丙烯醯胺、丙烯酸三甲基甲矽烷基酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基丙烯醯胺、N,N-甲基乙基丙烯醯胺及N,N-二-第三丁基丙烯醯胺。此外，可使用在其分子中具有兩個或更多個甲基丙烯酸或丙烯酸結構之多官能基陰離子可聚合單體，例如甲基丙烯酸酯結構或丙烯酸酯結構(例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二 醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。
在用於製備丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段之聚合方法中，可僅使用一種單體(例如，(甲基)丙烯酸酯)或可使用其兩種或更多種之組合。當使用兩種或更多種單體之組合時，選自無規嵌段、遞變嵌段及類似共聚合形式之任一共聚合形式可藉由選擇諸如下述等條件來實現：各單體之組合及向聚合系統中添加單體的時間(例如，同時添加兩種或更多種單體，或以給定時間間隔分開添加)。
A嵌段亦可含有至多15莫耳%針對B嵌段所提及之乙烯基芳族單體。在一些實施例中，A嵌段可含有至多10莫耳%，較佳地，其可僅含有至多5莫耳%且尤佳地，僅含有至多2莫耳%於B嵌段中所提及之乙烯基芳族單體。然而，在最佳實施例中，A嵌段可能不含於B嵌段中所提及之乙烯基單體。因此，A嵌段之磺化量可佔A嵌段中總單體之0莫耳%至至多15莫耳%。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定莫耳百分比之任一組合。
每一B嵌段包含一或多種聚合之乙烯基芳族單體之鏈段，該等乙烯基芳族單體選自未經取代苯乙烯單體、鄰位-經取代之苯乙烯單體、間位-經取代之苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體、1,2-二苯基乙烯 單體及其混合物。除上文剛剛所述之單體及聚合物外，B嵌段亦可包含該(等)單體與選自1,3-丁二烯、異戊二烯及其混合物且乙烯基含量介於20莫耳%與80莫耳%間之共軛二烯的氫化共聚物。該等與氫化二烯之共聚物可為無規共聚物、遞變共聚物、嵌段共聚物或受控分佈共聚物。在一較佳實施例中，B嵌段經氫化且包含本段落中所述共軛二烯與乙烯基芳族單體之共聚物。在另一較佳實施例中，B嵌段係未經取代苯乙烯單體嵌段，其由於單體之性質而飽和且無需額外之氫化處理步驟。具有受控分佈結構之B嵌段揭示於US 7,169,848中，其揭示內容以引用方式併入本文中。US 7,169,848亦揭示磺化嵌段共聚物之製備，但並非本發明所主張之嵌段共聚物結構。本文闡述包含苯乙烯嵌段之B嵌段。在一較佳實施例中，飽和B嵌段係未經取代苯乙烯嵌段，此乃因聚合物隨後將無需單獨氫化步驟。
在本發明之另一態樣中，嵌段共聚物包括至少一個玻璃轉化溫度小於20℃之抗衝擊改質劑嵌段D。在一實施例中，抗衝擊改質劑嵌段D包含選自異戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物之共軛二烯的氫化聚合物或共聚物，該共軛二烯在氫化前之乙烯基含量介於20莫耳%與80莫耳%之間且數量平均分子量介於1,000與50,000之間。在另一實施例中，抗衝擊改質劑嵌段D包含數量平均分子量為1,000至50,000之丙烯酸酯或聚矽氧聚合物。在再一實施例中，D嵌段係數量平均分子量為1,000至50,000之異丁烯之聚合物嵌段。
每一A嵌段之數量平均分子量獨立地介於約1,000與約60,000之間且每一B嵌段之數量平均分子量獨立地介於約10,000與約300,000之間。較佳地，每一A嵌段之數量平均分子量介於2,000與50,000之間，更佳地，介於3,000與40,000之間且甚至更佳地介於3,000與30,000之間。較佳地，每一B嵌段之數量平均分子量介於15,000與250,000之間，更佳地介於20,000與200,000之間，且甚至更佳地介於30,000與100,000之間。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定數量平均分子量之任一組合。該等分子量係藉由光散射量測來最準確地測定，且以數量平均分子量表示。較佳地，磺化聚合物具有約8莫耳%至約80莫耳%、較佳約10莫耳%至約60莫耳% A嵌段，更佳大於15莫耳% A嵌段且甚至更佳約20莫耳%至約50莫耳% A嵌段。
磺化嵌段共聚物中乙烯基芳族單體之相對量係約5莫耳%至約90莫耳%、較佳約5莫耳%至約85莫耳%，該等乙烯基芳族單體係未經取代苯乙烯單體、鄰位-經取代之苯乙烯單體、間位-經取代之苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體及1,2-二苯基乙烯單體。在替代實施例中，該量係約10莫耳%至約80莫耳%、較佳約10莫耳%至約75莫耳%、更佳約15莫耳%至約75莫耳%，其中最佳為約25莫耳%至約70莫耳%。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，該等範圍亦包括指定莫耳百分比之任一組合。
至於飽和B嵌段，在一較佳實施例中，每一B嵌段中乙烯基芳族單體之莫耳%係約10莫耳%至約100莫耳%、較佳約25莫耳%至約100莫耳%、更佳約50莫耳%至約100莫耳%、甚至更佳約75莫耳%至約100莫耳%且最佳100莫耳%，該等乙烯基芳族單體係未經取代苯乙烯單體、鄰位-經取代之苯乙烯單體、間位-經取代之苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體及1,2-二苯基乙烯單體。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定莫耳百分比之任一組合。
典型磺化量為每一B嵌段含有一或多個磺酸官能基。較佳磺化量以每一B嵌段中乙烯基芳族單體之莫耳%計為10莫耳%至100莫耳%、更佳約20莫耳%至95莫耳%且甚至更佳約30莫耳%至90莫耳%，該等乙烯基芳族單體係未經取代苯乙烯單體、鄰位-經取代之苯乙烯單體、間位-經取代之苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體及1,2-二苯基乙烯單體。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，磺化之適宜範圍亦包括指定莫耳百分比之任一組合。磺化量係藉由對乾燥聚合物樣品實施滴定來測定，已將該乾燥聚合物樣品重新溶解於四氫呋喃與NaOH存於醇及水混合溶劑中之標準溶液中。
2.製備聚合物之總體陰離子方法
陰離子聚合方法包含使適宜單體溶液與鋰起始劑聚合。用作聚合媒劑之溶劑可為不與所形成聚合物之活性陰離子鏈末端反應、易於在化學聚合單元中操縱並對產物聚合物 提供適當溶解性特性之任一烴。舉例而言，通常缺乏可電離氫原子之非極性脂肪族烴為尤其適宜溶劑。常用者係環狀烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷，其所有均具有相當非極性。其他適宜溶劑為熟習此項技術者已知且可經選擇以在一組給定方法條件下有效實施，其中聚合溫度係主要考慮因素之一。
用於製備本發明嵌段共聚物之起始材料包括上述初始單體。用於陰離子共聚之其他重要起始材料包括一或多種聚合起始劑。在本發明中，該等聚合起始劑包括(例如)烷基鋰化合物，例如第二丁基鋰、正丁基鋰、第三丁基鋰、戊基鋰及諸如此類；及其他有機鋰化合物，包括二元起始劑，例如間-二異丙烯基苯之二-第二丁基鋰加合物。其他該等二元起始劑揭示於US 6,492,469中，其以引用方式併入本文中。在各聚合起始劑中，第二丁基鋰較佳。起始劑可以基於每個期望聚合物鏈一個起始劑分子計算之量用於聚合混合物(包括單體及溶劑)。鋰起始劑方法為業內熟知且闡述於(例如)US 4,039,593及Re.27,145中，其每一者之揭示內容以引用方式併入本文中。
製備本發明嵌段共聚物之聚合條件通常類似於彼等通常用於陰離子聚合者。在本發明中，聚合較佳在約-30℃至約150℃、更佳約10℃至約100℃且最佳(鑒於工業限制)約30℃至約90℃之溫度下實施。該聚合係在惰性氣氛、較佳氮氣下實施，且亦可在約0.5巴至約10巴範圍內之壓力下達成。此共聚通常需要小於約12小時，且可在約5分鐘至 約5小時內完成，其取決於溫度、單體組份之濃度及期望之聚合物分子量。當組合使用兩種或更多種單體時，可使用選自無規、嵌段、遞變嵌段、受控分佈嵌段及諸如此類共聚形式之任一共聚形式。
熟習此項技術者應瞭解，陰離子聚合方法可藉由添加路易士酸(Lewis acid)(例如烷基鋁、烷基鎂、烷基鋅或其組合)來變得溫和。所添加路易士酸對聚合方法具有以下影響：1)降低活性聚合物溶液之黏度，從而獲得以更高聚合物濃度操作且因此使用更少溶劑之方法，2)提高活性聚合物鏈末端之熱穩定性，從而允許在更高溫度下聚合，且同樣降低聚合物溶液之黏度，從而允許使用更少溶劑，及3)減慢反應速率，從而允許在更高溫度下聚合，同時使用與已用於標準陰離子聚合方法相同之技術來去除反應熱。
使用路易士酸緩和陰離子聚合技術之加工益處揭示於US 6,391,981、US 6,455,651及US 6,492,469中，該等專利以引用方式併入本文中。相關資訊揭示於US 6,444,767及US 6,686,423中，其每一者之揭示內容以引用方式併入本文中。藉由此溫和陰離子聚合方法製備之聚合物可具有與使用習用陰離子聚合方法所製備者相同之結構，且因此，此方法可用於製備本發明聚合物。對於藉由路易士酸來變得溫和之陰離子聚合方法，介於100℃與150℃之間之反應溫 度為較佳，因在該等溫度下可獲得以極高聚合物濃度實施反應之優點。儘管可使用化學計量過量之路易士酸，但在大多數情況下，並無經改良加工方面之足夠益處來證明過量路易士酸之額外成本係合理的。每莫耳活性陰離子鏈末端較佳使用約0.1至約1莫耳路易士酸來達成使用溫和陰離子聚合技術之方法性能之改良。
放射狀(支化)聚合物之製備需要聚合後步驟(稱為「偶合」)。在上文放射狀式中，n為3至約30之整數，較佳為約3至約15，且更佳為3至6，且X係偶合劑之剩餘部分或殘基。多種偶合劑為業內已知且可用於製備本發明偶合嵌段共聚物。該等偶合劑包括(例如)二鹵代烷烴、鹵化矽、矽氧烷、多官能基環氧化物、二氧化矽化合物、單羥基醇與羧酸之酯(例如苯甲酸甲酯及己二酸二甲酯)及環氧化油。星型聚合物係用多烯基偶合劑來製備，如(例如)US 3,985,830、US 4,391,949及US 4,444,953以及CA 716,645中所揭示，其每一者之揭示內容以引用方式併入本文中。適宜多烯基偶合劑包括二乙烯基苯，且較佳係間-二乙烯基苯。較佳者係四-烷氧基矽烷，例如四-甲氧基矽烷(TMOS)及四-乙氧基矽烷(TEOS)；三-烷氧基矽烷，例如甲基三甲氧基矽烷(MTMS)；脂肪族二酯，例如己二酸二甲酯及己二酸二乙酯)；及二縮水甘油基芳族環氧化合物，例如自雙酚A與表氯醇之反應產生之二縮水甘油基醚。
線性聚合物亦可藉由聚合後「偶合」步驟來製備。然而，與放射狀聚合物不同，上文式中之「n」為整數2，且 X係偶合劑之剩餘部分或殘基。
3.製備氫化嵌段共聚物之方法
如所述，在一些情形下-即，(1)當在B內部嵌段中存在二烯時，(2)當A嵌段係1,3-環二烯聚合物時，(3)當對改質劑嵌段D有影響時及(4)當A嵌段係乙烯基含量小於35莫耳%之共軛二烯聚合物時-較佳選擇性地氫化嵌段共聚物以在磺化前去除任一乙烯系不飽和部分。氫化通常改良熱穩定性、紫外光穩定性、氧化穩定性且因此最終聚合物之耐氣候性，並減小磺化A嵌段或D嵌段之風險。
氫化可經由於先前技術中得知之若干氫化或選擇性氫化製程中之任一者來實施。該氫化已使用諸如彼等教示於(例如)US 3,595,942、US 3,634,549、US 3,670,054、US 3,700,633及Re.27,145中之方法達成，該等專利之揭示內容以引用方式併入本文中。該等方法操作以氫化含有烯系不飽和部分之聚合物且係基於適宜觸媒之操作。該觸媒或觸媒前體較佳包含與適宜還原劑(例如烷基鋁或選自元素週期表第1、2及13族金屬、尤其鋰、鎂或鋁之氰化物)組合之第8至10族金屬(例如鎳或鈷)。此製備可在適宜溶劑或稀釋劑中在約20℃至約80℃之溫度下達成。其他可用觸媒包括基於鈦之觸媒系統。
氫化可在該等條件下實施：還原至少約90%共軛二烯雙鍵，且還原介於0與10%之間之芳烴雙鍵。較佳範圍係還原至少約95%共軛二烯雙鍵，且更佳還原約98%共軛二烯雙鍵。
在完成氫化後，較佳藉由以約0.5份酸水溶液對1份聚合物溶液之體積比攪拌聚合物溶液與相對較大量之酸水溶液(較佳1重量%至30重量%酸)來氧化並萃取觸媒。酸之性質並不重要。適宜酸包括磷酸、磺酸及有機酸。此攪拌在約50℃下持續約30至約60分鐘，同時用氧氣於氮氣中之混合物鼓吹。此步驟必須小心地執行以避免形成氧氣及烴之爆炸性混合物。
4.製備磺化聚合物之方法
根據本文所揭示之多個實施例，磺化上文所製備之嵌段共聚物以獲得呈溶液及膠束形式之磺化聚合物產物。
不欲受任一具體理論限制，目前認為磺化嵌段共聚物之膠束結構可被描述為具有由經有機非鹵化脂肪族溶劑溶脹之耐磺化嵌段圍繞之核心，該核心包含具有大量由耗乏磺化劑殘餘物之磺化嵌段。如下文將進一步更詳細闡述，該等磺化嵌段因存在磺酸及/或磺酸酯官能基而具有極大極性。因此，該等磺化嵌段螯合成分子核心，而外部耐磺化聚合物嵌段形成殼，該殼經非鹵化脂肪族溶劑溶劑化。除形成離散膠束外，亦可形成聚合物聚集體。不欲受任一具體理論限制，聚合物聚集體可被描述為自聚合物鏈以不同於對膠束及/或兩個或更多個離散膠束之鬆散聚集群提供之說明之方式締合得到的離散或非離散結構。因此，呈膠束形式之溶劑化磺化嵌段共聚物可包括離散膠束及/或膠束聚集體，其中該溶液視情況包括結構不同於膠束結構之聚集聚合物鏈。
如本文所述，膠束可作為磺化製程之結果形成，或者，嵌段共聚物在磺化前可以膠束結構佈置。
在一些實施例中，可使用如US 2010/0048817或WO 2009/137678中所述之磺化製程來形成膠束。該等方法可用於製備磺化苯乙烯系嵌段共聚物，如US 7,737,224中所述。
在聚合後，可使用磺化劑(例如醯基硫酸酯)在至少一種非鹵化脂肪族溶劑中磺化聚合物。在一些實施例中，前體聚合物可在自由前體聚合物之製造產生之反應混合物分離、洗滌並乾燥後磺化。在一些其他實施例中，前體聚合物可在未自由前體聚合物之製造產生之反應混合物分離之情況下磺化。
a)溶劑
有機溶劑較佳係非鹵化脂肪族溶劑且含有第一非鹵化脂肪族溶劑，該第一非鹵化脂肪族溶劑用來使共聚物之一或多個耐磺化嵌段或非磺化嵌段溶劑化。第一非鹵化脂肪族溶劑可包括具有約5至10個碳之經取代或未經取代環狀脂肪族烴。非限制性實例包括環己烷、甲基環己烷、環戊烷、環庚烷、環辛烷及其混合物。最佳溶劑係環己烷、環戊烷及甲基環己烷。第一溶劑亦可係與用作聚合物嵌段之陰離子聚合之聚合媒劑相同之溶劑。
在一些實施例中，嵌段共聚物在磺化前可呈膠束形式，即便在僅使用第一溶劑之情形下。將第二非鹵化脂肪族溶劑添加至前體聚合物於第一非鹵化脂肪族溶劑中之溶液中 可達成或有助於聚合物膠束及/或其他聚合物聚集體之「預先形成」。另一方面，較佳選擇第二非鹵化溶劑以使得其可與第一溶劑混溶，但在該方法溫度範圍內為前體聚合物之磺化敏感性嵌段之不良溶劑，且亦不會阻礙磺化反應。換言之，較佳地，前體聚合物之磺化敏感性嵌段在該方法溫度範圍內實質上不溶於第二非鹵化溶劑。在前體聚合物之磺化敏感性嵌段係聚苯乙烯之情形下，為聚苯乙烯之不良溶劑且可用作第二非鹵化溶劑之適宜溶劑包括至多約12個碳之直鏈及具支鏈脂肪族烴，例如，己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、石蠟油、混合石蠟溶劑及諸如此類。第二非鹵化脂肪族溶劑之一較佳實例係正庚烷。
預先形成之聚合物膠束及/或其他聚合物聚集體可允許聚合物之磺化在基本上無非失能性膠凝之情況下以顯著高於未添加第二溶劑可達成之濃度進行。另外，此方法可在聚合物磺化轉化率及副產物最小化方面實質上改良更大極性醯基硫酸酯(例如C3醯基硫酸酯(丙醯基硫酸酯))之效用。換言之，此方法可改良更大極性磺化劑之效用。下文將進一步闡述該等醯基硫酸酯。
b)聚合物濃度
根據一些實施例，高苯乙烯磺化度可以在反應混合物、反應產物或二者中實質上不含聚合物沈澱物且無非失能性膠凝之方式藉由至少在磺化早期期間維持前體聚合物濃度低於前體聚合物之限制濃度來達成。熟習此項技術者應瞭 解，在實質上不含聚合物沈澱物之混合物中較小量聚合物會因在加工期間局部溶劑蒸發而沈積在表面上。舉例而言，根據一些實施例，當在混合物中已沈澱不超過5%聚合物時，將混合物視為實質上不含聚合物沈澱物。
可進行磺化之聚合物濃度取決於起始聚合物之組成，此乃因聚合物膠凝係非失能性或忽略不計低於之限制濃度取決於聚合物組成。如上文所述，限制濃度亦可取決於諸如所用溶劑或溶劑混合物之身份及期望磺化度等其他因素。通常，聚合物濃度以較佳實質上不含鹵化溶劑之反應混合物之總重量計屬於以下範圍：約1 wt.%至約30 wt.%、或者約1 wt.%至約20 wt.%、或者約1 wt.%至約15 wt.%、或者約1 wt.%至約12 wt.%或者約1 wt.%至約10 wt.%。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定重量百分比之任一組合。
根據當前所述技術之一些實施例，前體聚合物或前體聚合物之混合物之初始濃度以反應混合物總重量計，應維持在低於前體聚合物之限制濃度，或者在約0.1 wt.%至低於前體聚合物限制濃度之濃度之範圍內，或者約0.5 wt.%至前體聚合物限制濃度之濃度，或者約1.0 wt.%至低於前體聚合物限制濃度約0.1 wt.%之濃度，或者約2.0 wt.%至低於前體聚合物限制濃度約0.1 wt.%之濃度，或者約3.0 wt.%至低於前體聚合物限制濃度約0.1 wt.%之濃度，或者約5.0 wt.%至低於前體聚合物限制濃度約0.1 wt.%之濃度。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及 範圍，適宜範圍亦包括指定重量百分比之任一組合。
至少在一些實施例中，維持聚合物濃度低於限制濃度可獲得相對於導致膠凝之較高濃度條件副產物羧酸之濃度降低之反應混合物。
然而，熟習此項技術者應瞭解，在目前技術之一些實施例中，在磺化聚合物之製造期間，尤其在半間歇或連續製程中，聚合物在反應混合物中之總濃度可高於前體聚合物之限制濃度。
c)磺化劑
根據多個實施例，醯基硫酸酯可用於磺化聚合嵌段共聚物。醯基較佳來源於C2至C8、或者C3至C8、或者C3至C5直鏈、具支鏈或環狀羧酸、酸酐或醯氯、或其混合物。較佳地，該等化合物不含非芳族碳-碳雙鍵、羥基或任一其他與醯基硫酸酯反應或在磺化反應條件下容易分解之官能基。舉例而言，在羰基官能基α-位具有脂肪族四級碳之醯基(例如，來源於三甲基乙酸酐之醯基硫酸酯)在聚合物磺化反應期間似乎容易分解，且在目前所述技術中較佳應避免。在目前技術中用於生成醯基硫酸酯之可用醯基之範圍亦涵蓋彼等來源於芳族羧酸、酸酐及醯氯(例如苯甲酸酐及鄰苯二甲酸酐)者。更佳地，醯基選自乙醯基、丙醯基、正丁醯基及異丁醯基之群。甚至更佳地，醯基係異丁醯基。已發現，異丁醯基硫酸酯可提供高聚合物磺化度及相對最少副產物形成。
自羧酸酐及磺酸形成醯基硫酸酯可由以下反應代表：
醯基硫酸酯在磺化反應期間經歷慢分解形成下式之α-磺化羧酸：
在目前所述技術之一實施例中，醯基硫酸酯試劑係在添加至聚合物於非鹵化脂肪族溶劑中之溶液之前以單獨「預生成」反應進行之反應自羧酸酐及磺酸獲得。預生成反應可使用或不使用溶劑進行。當使用溶劑來預生成醯基硫酸酯時，溶劑較佳為非鹵化。或者，醯基硫酸酯試劑可在聚合物於非鹵化脂肪族溶劑中之溶液中以原位反應獲得。根據目前技術之此實施例，酸酐與磺酸之莫耳比可為約0.8至約2，且較佳為約1.0至約1.4。在此較佳方法中所用磺酸較佳具有約93重量%至約100重量%之濃度且更佳具有約95重量%至約100重量%之濃度。熟習此項技術者應認識到，在原位反應中發煙硫酸可作為磺酸之替代用於生成醯基硫酸酯，條件係發煙硫酸濃度足夠低以避免或最小化反應混合物之非預期焦化。
在目前技術之另一實施例中，醯基硫酸酯試劑可在添加至聚合物於脂肪族溶劑中之溶液之前以單獨「預生成」反應進行之反應自羧酸酐及發煙硫酸獲得，其中發煙硫酸濃 度係在以下範圍內：約1%至約60%游離三氧化硫、或者約1%至約46%游離三氧化硫、或者約10%至約46%游離三氧化硫，且其中發煙硫酸中所存在酸酐對磺酸之莫耳比為約0.9至約1.2。
另外，醯基硫酸酯試劑亦可自羧酸酐經由與磺酸、發煙硫酸或三氧化硫之任一組合反應來製備。此外，醯基硫酸酯試劑可自羧酸經由與氯磺酸、發煙硫酸、三氧化硫或其任一組合反應來製備。此外，醯基硫酸酯試劑亦可自醯氯經由與磺酸反應來製備。或者，醯基硫酸酯可自羧酸、酸酐及/或醯氯之任一組合來製備。
聚合物苯乙烯系重複單元與醯基硫酸酯之磺化可由以下反應代表：
醯基硫酸酯試劑可相對於存於聚合物溶液中之磺化敏感性單體重複單元之莫耳數以介於極低值(輕度磺化聚合物產物)至高值(高度磺化聚合物產物)間之量使用。醯基硫酸酯之莫耳量可定義為可自給定方法生成之醯基硫酸酯之理論量，該量取決於反應中之限制試劑。目前技術之一些實施例之醯基硫酸酯對苯乙烯重複單元(即，磺化敏感性單元)之莫耳比可介於約0.1至約2.0、或者約0.2至約1.3、或者約0.3至約1.0之間。
根據目前所述技術之至少一些實施例，磺化敏感性乙烯基芳族單體在嵌段共聚物中之磺化度大於每克磺化聚合物約0.4毫當量(meq)磺酸(0.4 meq/g)、或者大於約0.6 meq/g、或者大於約0.8 meq/g、或者大於約1.0 meq/g、或者大於約1.4 meq/g。舉例而言，在根據目前所述技術之方法磺化上文所述前體聚合物後，典型磺化度係每一B嵌段含有一或多個磺酸官能基。較佳磺化度以磺化敏感性乙烯基芳族單體在每一B嵌段中之莫耳%計為約10莫耳%至約100莫耳%、或者約20莫耳%至95莫耳%、或者約30莫耳%至90莫耳%、及或者約40至約70莫耳%，該等單體可為(例如)未經取代苯乙烯單體、鄰位-經取代之苯乙烯單體、間位-經取代苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體、1,2-二苯基乙烯單體、其衍生物或其混合物。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，磺化度之適宜範圍亦包括指定莫耳百分比之任一組合。
磺化聚合物之磺化度可如熟習此項技術者已知藉由NMR及/或滴定法及/或如下文實例中所述及熟習此項技術者可瞭解使用兩次單獨滴定之方法來量測。舉例而言，可在約60℃(±20℃)下藉由1H-NMR來分析自目前技術之方法獲得之溶液。苯乙烯磺化百分比可自芳族信號在1H-NMR光譜中之積分計算。對於另一實例，可藉由兩次單獨滴定(「雙滴定法」)分析反應產物以測定苯乙烯系聚合物磺酸、磺酸及未聚合副產物磺酸(例如2-磺基-烷基羧酸)之含量，且然後根據質量平衡計算苯乙烯之磺化度。或者，磺 化量可藉由對乾燥聚合物樣品實施滴定來測定，已將該乾燥聚合物樣品重新溶解於四氫呋喃與NaOH存於醇及水之混合物中之標準溶液中。在後一情形下，較佳確保副產物酸嚴格去除。
儘管用於磺化聚合物之實施例係上文在醯基硫酸酯試劑之背景下闡述，但亦涵蓋其他磺化劑之效用。舉例而言，在目前技術中已證實彼等藉由三氧化硫與磷酸酯(例如磷酸三乙酯)錯合或反應獲得之磺化劑之用途。業內已知該等磺化劑之化學作用係提供大量磺酸烷基酯納入之芳族磺化。因此，所得磺化聚合物同樣含有磺酸及磺酸烷基酯基團二者。其他所涵蓋磺化劑包括(但不限於)彼等藉由三氧化硫與五氧化二磷、多磷酸、1,4-二噁烷、三乙胺等錯合或反應獲得者。
d)反應條件
醯基硫酸酯與磺化敏感性嵌段共聚物(例如含有芳族化物之聚合物，例如，苯乙烯系嵌段共聚物)之間之磺化反應可在以下範圍內之反應溫度下進行：約20℃至約150℃、或者約20℃至約100℃、或者約20℃至約80℃、或者約30℃至約70℃、或者約40℃至約60℃(例如，在約50℃下)。反應可在約小於1分鐘至約24小時或更長時間範圍內，此視反應溫度而定。在使用羧酸酐與磺酸之原位反應之一些較佳醯基硫酸酯實施例中，反應混合物之初始溫度可與預期磺化反應溫度大致相同。或者，初始溫度可低於預期後續磺化反應溫度。在較佳實施例中，可在約20℃ 至約40℃下(例如，在約30℃下)經約0.5至約2小時、或者約1至約1.5小時原位生成醯基硫酸酯，且然後可將反應混合物加熱至約40℃至約60℃以加快反應完成。
儘管未作要求，但可選反應驟冷步驟可藉助添加驟冷劑進行，驟冷劑可為(例如)水或含羥基化合物，例如甲醇、乙醇或異丙醇。通常在此步驟中，可添加至少足以與剩餘未反應醯基硫酸酯反應之量之驟冷劑。
在目前所述技術之一些實施例中，含有芳族化物之聚合物在非鹵化脂肪族溶劑中之磺化可藉由以間歇反應或半間歇反應使含有芳族化物之聚合物與磺化劑接觸來實施。在目前技術之一些其他實施例中，磺化可以連續反應實施，此可(例如)藉助使用連續攪拌罐反應器或一系列兩個或更多個連續攪拌罐反應器來達成。
B.聚氧伸烷胺
適用於改質磺化嵌段共聚物之聚氧伸烷胺係已知化合物，其包含由至少兩個氧基伸烷基部分-O-A-組成之聚醚鏈序列(其中A代表直鏈或具支鏈伸烷基)，且進一步含有一或多個(例如，1個、2個或3個)沿聚氧伸烷鏈之主鏈連接至聚氧伸烷鏈末端及/或伸烷基部分A之胺基(-NH2)。在一些實施例中，聚氧伸烷胺具有至少一個連接至聚氧伸烷鏈之碳端之胺基。在一些實施例中，聚氧伸烷胺具有至少兩個胺基，每一胺基係連接至聚氧伸烷鏈之不同碳端。在其他實施例中，聚氧伸烷胺具有1個、2個或3個胺基，其中每一胺基係連接至聚氧伸烷鏈之不同碳端。表述「碳端」 在此背景下係指聚氧伸烷鏈之末端伸烷基部分。胺基可連接至末端伸烷基部分之任一一級、二級或三級碳，只要該碳亦未鍵結聚氧伸烷鏈之氧成員即可。在具體實施例中，胺基係連接至末端伸烷基部分之一級或二級碳原子。聚氧伸烷胺通常可具有約140至10,000、或140至約5000、或約140至3000之分子量。
在一些實施例中，經改質磺化嵌段共聚物之聚氧伸烷胺成份係或包含至少一種式(I)之聚氧伸烷單-或二胺R1-(O-A)x-NH2其中R1 係C1-C18-烷基、視情況經一或多個相同或不同選自下列之基團取代之苯基：鹵素、C1-C12-烷基、C1-C12-鹵代烷基、C1-C12-烷氧基或C1-C12-鹵代烷氧基、或胺基-C2-C4-伸烷基，A 在每一情形下獨立地為C2-C4-伸烷基，且x 係約2至約100之數值。
在一些實施例中，式(I)中之R1代表C1-C18-烷基，其可為直鏈或具支鏈，具體而言直鏈或具支鏈C1-C12-烷基、或C1-C8-烷基、或C1-C6-烷基、或C1-C4-烷基，具體而言甲基或乙基。
在一些實施例中，式(I)中之R1代表苯基，其視情況經一或多個相同或不同選自鹵素、C1-C12-烷基、C1-C12-鹵代烷基、C1-C12-烷氧基或C1-C12-鹵代烷氧基之基團取代，其中在每一情形下該等烷基可為直鏈或具支鏈。在具 體實施例中，苯基未經取代或經1個、2個或3個相同或不同選自C1-C10-烷基、或C1-C8-烷基、或C1-C6-烷基、或C1-C4-烷基之基團(具體而言甲基及乙基)及/或經1個、2個或3個相同或不同C1-C10-烷氧基、或C1-C8-烷氧基、或C1-C6-烷氧基、或C1-C4-烷氧基(具體而言甲氧基及乙氧基)取代。
式(I)中之部分A可相同或不同且各自獨立地代表伸乙基(-CH2CH2-)、伸丙基(例如1,2-伸丙基(-CH2CH(CH3)-)及1,3-伸丙基(-CH2CH2CH2-))或伸丁基(例如1,2-伸丁基(-CH2CH(CH2CH3)-)、1,3-伸丁基(-CH2CH2CH(CH3)-)、2,3-伸丁基(-CH(CH3)CH(CH3)-)及1,4-伸丁基(-CH2CH2CH2CH2-))。在一些實施例中，式(I)中之部分A相同或不同且各自獨立地代表伸乙基或伸丙基(例如1,2-伸丙基)。
式(I)中之數值x可具有約2至約100、或約2至約90、或約2至約70、或約2至約50之任一值。熟習此項技術者應瞭解，x係特定分子之整數，且不同於自然數之x值表明該具體式代表具有不同x值之聚氧伸烷胺之混合物。
在一些實施例中，式(I)代表聚氧伸烷單胺(I.A)，其中R1 係C1-C4-烷基，具體而言甲基，A 在每一情形下獨立地為伸乙基或1,2-伸丙基，且x 係約5至約50之數值。
伸乙基對1,2-伸丙基部分A之莫耳比可廣泛地變化。在一些實施例中，聚氧伸烷單胺(I.A)包含每莫耳1,2-伸丙基部分0.1莫耳至10莫耳伸乙基部分、或每莫耳1,2-伸丙基部 分0.1莫耳至6莫耳伸乙基部分，具體而每莫耳1,2-伸丙基部分言0.2莫耳至6莫耳伸乙基部分。在其他實施例中，伸乙基部分之莫耳量等於或大於1,2-伸丙基部分之莫耳量。在具體實施例中，伸乙基部分之莫耳量為1,2-伸丙基部分之莫耳量至少兩倍。
適宜市售聚氧伸烷單胺(I.A)包括(例如)- JEFFAMINE® M-600，其分子量為約600且伸乙基對1,2-伸丙基部分之莫耳比為1：9；- JEFFAMINE® M-1000，其分子量為約1000且伸乙基對1,2-伸丙基部分之莫耳比為19：3；- JEFFAMINE® M-2005，其分子量為約2000且伸乙基對1,2-伸丙基部分之莫耳比為6：29；及- JEFFAMINE® M-2070，其分子量為約2000且伸乙基對1,2-伸丙基部分之莫耳比為31：10。
JEFFAMINE® M-600及JEFFAMINE® M-2005聚氧伸烷胺主要基於聚丙二醇(PPG)，而JEFFAMINE® M-1000及JEFFAMINE® M-2070聚氧伸烷胺主要基於聚乙二醇(PEG)且因此親水性更大。
在一些實施例中，式(I)代表聚氧伸烷單胺(I.B)，其中R1 係C1-C18-烷基、或視情況經一或多個相同或不同選自下列之基團取代之苯基：鹵素、C1-C12-烷基、C1-C12-鹵代烷基、C1-C12-烷氧基或C1-C12-鹵代烷氧基；A 在每一情形下獨立地為伸乙基或伸丙基，且x 係約2至約20之數值。
伸乙基對伸丙基部分A之莫耳比可廣泛地變化。在一些實施例中，聚氧伸烷二胺(I.B)包含每莫耳伸丙基部分1莫耳至10莫耳伸乙基部分、或每莫耳伸丙基部分1.5莫耳至7.5莫耳伸乙基部分，具體而每莫耳伸丙基部分言2莫耳至6莫耳伸乙基部分。在一些實施例中，所有A部分均係伸乙基部分或所有A部分均係伸丙基部分。在其他實施例中，伸乙基部分之莫耳量等於或大於伸丙基部分之莫耳量。在具體實施例中，伸乙基部分之莫耳量為伸丙基部分之莫耳量至少兩倍。
適宜市售聚氧伸烷二胺(I.B)包括(例如)- JEFFAMINE® XTJ-435，其中R1係C12-14-烷基，A係1,2-伸丙基且x係2；及- JEFFAMINE® XTJ-436，其中R1係經壬基取代之苯基，A係1,2-伸丙基且x為約13.5。
在一些實施例中，式(I)代表聚氧伸烷二胺(I.C)，其中R1 係胺基-C2-C4-伸烷基，A 在每一情形下獨立地為伸乙基或伸丙基，且x 係約2至約70之數值。
伸乙基對伸丙基部分A之莫耳比可廣泛地變化。在一些實施例中，聚氧伸烷二胺(I.C)包含每莫耳伸丙基部分1莫耳至10莫耳伸乙基部分、或每莫耳伸丙基部分1.5莫耳至7.5莫耳伸乙基部分，具體而每莫耳伸丙基部分言2莫耳至6莫耳伸乙基部分。在一些實施例中，所有A部分均係伸乙基部分或所有A部分均係伸丙基部分。在其他實施例中， 伸乙基部分之莫耳量等於或大於伸丙基部分之莫耳量。在具體實施例中，伸乙基部分之莫耳量為伸丙基部分之莫耳量至少兩倍。
適宜市售聚氧伸烷二胺(I.C)包括(例如)- JEFFAMINE® D-230，其分子量為約230，其中A係1,2-伸丙基且x為約2.5；- JEFFAMINE® D-400，其分子量為約430，其中A係1,2-伸丙基且x為約6.1；- JEFFAMINE® D-2000，其分子量為約2000，其中A係1,2-伸丙基且x為約33；- JEFFAMINE® D-4000，其分子量為約4000，其中A係1,2-伸丙基且x為約68；- JEFFAMINE® HK-511，其分子量為約220且伸乙基對1,2-伸丙基部分之莫耳比為2.0至約1.2；- JEFFAMINE® ED-600，其分子量為約600且伸乙基對1,2-伸丙基部分之莫耳比為約9.0至約3.6；- JEFFAMINE® ED-900，其分子量為約900且伸乙基對1,2-伸丙基部分之莫耳比為約12.5至約6.0；- JEFFAMINE® ED-2003，其分子量為約2000且伸乙基對1,2-伸丙基部分之莫耳比為約39至約6.0；- JEFFAMINE® EDR-148，其分子量為約148且具有結構H2N-(CH2)2-O-CH2CH2-O-(CH2)2-NH2；及- JEFFAMINE® EDR-176，其分子量為約176且具有結構H2N-(CH2)3-O-CH2CH2-O-(CH2)3-NH2。
在其他實施例中，經改質磺化嵌段共聚物之聚氧伸烷胺成份係或包含至少一種式(II)之聚氧伸烷三胺H2N-(A-O)x-Q[(O-A)x-NH2]2其中A 在每一情形下獨立地為如上文所定義之C2-C4-伸烷基部分，較佳為伸乙基或1,2-伸丙基，Q 係C3-C6-三醇烴殘基，例如，甘油或三羥甲基丙烷，且所有x之總和為5至90。
伸乙基對1,2-伸丙基部分A之莫耳比可廣泛地變化。在一些實施例中，聚氧伸烷三胺(II)包含每莫耳伸丙基部分1莫耳至10莫耳伸乙基部分、或每莫耳伸丙基部分1.5莫耳至7.5莫耳伸乙基部分，具體而每莫耳伸丙基部分言2莫耳至6莫耳伸乙基部分。在一些實施例中，所有A部分均係伸乙基部分或所有A部分均係伸丙基部分。在其他實施例中，伸乙基部分之莫耳量等於或大於伸丙基部分之莫耳量。在具體實施例中，伸乙基部分之莫耳量為伸丙基部分之莫耳量至少兩倍。
適宜市售聚氧伸烷三胺(II)包括(例如)- JEFFAMINE® T-403，其分子量為約440，其中A係1,2-伸丙基，Q係CH3CH2-C[CH2-]3，即，三羥甲基丙烷之烴殘基，且所有x之總和為約5至6；- JEFFAMINE® T-3000，其分子量為約3000，其中A係1,2-伸丙基，Q係-CH[CH2-]2(即，甘油之烴殘基)，且所有x之總和為約50；及 - JEFFAMINE® T-5000，其分子量為約5000，其中A係1,2-伸丙基，Q係-CH[CH2-]2，且所有x之總和為約85。
所用本發明揭示內容之聚氧伸烷胺之製備為業內熟知且闡述於(例如)下列中：US 3,654,370；US 4,152,353；US 4,618,717；US 4,766,245；US 4,973,761；US 5,003,107；及US 5,352,835。因此，聚氧伸烷胺通常係藉由在諸如含鎳觸媒(例如Ni/Cu/Cr觸媒)等觸媒存在下經由氨胺化聚環氧烷來獲得。
C.磺化嵌段共聚物之改質方法
本發明揭示內容之經改質磺化嵌段共聚物係藉由組合至少一種未經改質磺化嵌段共聚物(a)之溶液或分散液與有效量之至少一種聚氧伸烷胺(b)之方法來獲得。一般而言，已發現，組合組份(a)與(b)之方式及組合組份(a)與(b)之順序對經改質磺化嵌段共聚物之形成至關重要。因此，組合該等組份之方式及順序可取決於方法經濟性之考慮。
在一些實施例中，經改質磺化嵌段共聚物係藉由提供組份(a)之溶液或分散液及將適當量聚氧伸烷胺組份(b)分散或溶解於(a)之溶液或分散液中來製備。
在其他實施例中，將組份(a)及(b)中之每一者以單獨溶液或分散液提供並將(a)及(b)之單獨溶液或分散液以適當量混合。
在一些實施例中，(a)及/或(b)之溶液或分散液係該等組份於一或多種適宜作為溶劑或分散劑之液體(液相)中之溶 液或分散液。適宜液體係在形成及使用經改質磺化嵌段共聚物之條件下對組合物之組份(a)及(b)呈惰性之任何液體，且因此可為質子或非質子且可為極性或非極性。液相之性質及組成通常並不重要，只要液相能夠將組份(a)及(b)溶解或分散至足以達成改質反應之程度即可。熟習此項技術者應瞭解，液相可由具有類似或不同極性及/或質子性之分散劑及/或溶劑構成。
在一些實施例中，液相包含一或多種非質子有機溶劑。適宜非質子有機溶劑包括(例如)視情況經鹵化之具有4至12個碳原子之烴。該烴可係直鏈、具支鏈或單環或多環且可包含直鏈、具支鏈以及單環或多環烴基，例如，直鏈、具支鏈或環狀戊烷、(單-、二-或三-)甲基環戊烷、(單-、二-或三-)乙基環戊烷、直鏈、具支鏈或環狀己烷、(單-、二-或三-)甲基環己烷、(單-、二-或三-)乙基環己烷、直鏈、具支鏈或環狀庚烷、直鏈、具支鏈或(單或二)環狀辛烷、2-乙基己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、石蠟油、混合石蠟溶劑及諸如此類。
在一些具體實施例中，非極性液相包含至少一種選自下列之溶劑：環己烷、甲基環己烷、環戊烷、環庚烷、環辛烷及其混合物，其中環己烷及/或環戊烷及/或甲基環己烷最佳。
在其他具體實施例中，非極性液相包含至少一種選自下列之溶劑：環己烷、甲基環己烷、環戊烷、環庚烷、環辛烷及其混合物，其中環己烷及/或環戊烷及/或甲基環己烷 最佳。
在其他具體實施例中，非極性液相係藉由至少兩種非質子溶劑來形成，該等溶劑各自較佳為非鹵化。在其他具體實施例中，非極性液相包含至少一種選自己烷、庚烷及辛烷及其混合物之溶劑，該溶劑與環己烷及/或甲基環己烷混合。
在一些實施例中，液相包含一或多種質子或非質子極性溶劑，其較佳為非鹵化。適宜質子或非質子極性溶劑(其較佳為非鹵化)包括(例如)水及質子或非質子極性有機溶劑，例如醇，例如，甲醇、乙醇及諸如此類；羧酸，例如，甲酸、乙酸、丙酸及諸如此類；醚，例如，甲基第三丁基醚、四氫呋喃(THF)、二噁烷及諸如此類；酯，例如，乙酸乙酯及諸如此類；酮，例如，甲基異丁基酮(MIBK)及諸如此類；甲醯胺，例如，二甲基甲醯胺(DMF)及諸如此類；亞碸，例如，二甲基亞碸(DMSO)及諸如此類。熟習此項技術者應瞭解，用於混合、分散或溶解組份(a)及(b)之溶劑可為單一溶劑，即，水或上述有機質子或非質子極性溶劑中之一者，或可為水與一或多種有機溶劑之組合，或可為一或多種有機溶劑之組合。
在一些具體實施例中，極性液相係或包含至少一種質子極性溶劑。在其他具體實施例中，極性液相係或包含水。
在一些實施例中，未經改質磺化嵌段共聚物(a)之分散液或溶液係存於非極性液相中之膠束溶液且係藉由將至少一種磺化嵌段共聚物溶解或分散於非極性液相中來獲得，該 磺化嵌段共聚物具有至少一個末端嵌段A及至少一個內部嵌段B，其中每一嵌段A基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一嵌段B係含有以存於該嵌段B中之單體單元之數量計約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基之聚合物嵌段。
在一些實施例中，非極性液相係藉由一或多種非質子極性溶劑(其較佳為非鹵化)形成。說明性實例包括具有4至12個碳原子之烴。該等烴可係直鏈、具支鏈或單環或多環，且可包含直鏈、具支鏈以及單環或多環烴基，例如，直鏈、具支鏈或環狀戊烷、(單-、二-或三-)甲基環戊烷、(單-、二-或三-)乙基環戊烷、直鏈、具支鏈或環狀己烷、(單-、二-或三-)甲基環己烷、(單-、二-或三-)乙基環己烷、直鏈、具支鏈或環狀庚烷、直鏈、具支鏈或(單-或二-)環狀辛烷、2-乙基己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、石蠟油、混合石蠟溶劑及諸如此類。
在具體實施例中，非極性液相包含至少一種選自下列之溶劑：環己烷、甲基環己烷、環戊烷、環庚烷、環辛烷及其混合物，其中環己烷及/或環戊烷及/或甲基環己烷為最佳。
在其他實施例中，非極性液相係藉由至少兩種非質子溶劑來形成，該等溶劑各自較佳為非鹵化。在其他具體實施例中，非極性液相包含至少一種選自己烷、庚烷及辛烷及其混合物之溶劑，該溶劑係與環己烷及/或甲基環己烷混合。
磺化嵌段共聚物(a)於非極性液相中之濃度取決於未經改質磺化嵌段共聚物之組成，此乃因限制濃度(在低於該濃度時，聚合物膠凝係可能的或可忽略不計)取決於聚合物組成。限制濃度亦可取決於諸如溶劑或溶劑混合物之實體等其他因素。通常，聚合物濃度以較佳實質上不含鹵化溶劑之反應混合物之總重量計係落於以下範圍內：約0.1 wt.%至約30 wt.%、或者約0.5 wt.%至約20 wt.%、或者約1 wt.%至約15 wt.%、或者約1 wt.%至約12 wt.%或者約1 wt.%至約10 wt.%。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定重量百分比之任一組合。
或者，未經改質磺化嵌段共聚物之膠束溶液/分散液可藉由以上文所述方式磺化相應嵌段共聚物前體來製備。
在各實施例中，將聚氧伸烷胺組份(b)分散或溶解於未經改質磺化嵌段共聚物之溶液或分散液中。若聚氧伸烷胺組份(b)係固體，則其可有利於以單獨溶液或分散液形式使用聚氧伸烷胺以輔助組份之均勻分佈及混合。
若聚氧伸烷胺組份(b)係以溶液或分散液形式使用，則溶劑或分散劑相之性質通常並不重要。溶劑或分散劑、或溶劑與分散劑之混合物之選擇通常受下列考慮支配：與未經改質磺化嵌段共聚物(a)之溶液或分散液之液相之可混合性、將該兩種組份溶解或分散至足以允許發生改質反應之程度之能力、及在改質反應之條件下對組份(a)及(b)之惰性。因此，上述質子或非質子、極性或極性溶劑及分散劑 可用於形成聚氧伸烷胺組份(b)之溶液或分散液。
在一些實施例中，液相包含一或多種非質子有機溶劑。適宜非質子有機溶劑包括(例如)視情況經鹵化之具有4至12個碳原子之烴。該烴可係直鏈、具支鏈或單環或多環且可包含直鏈、具支鏈以及單環或多環烴基，例如，直鏈、具支鏈或環狀戊烷、(單-、二-或三-)甲基環戊烷、(單-、二-或三-)乙基環戊烷、直鏈、具支鏈或環狀己烷、(單-、二-或三-)甲基環己烷、(單-、二-或三-)乙基環己烷、直鏈、具支鏈或環狀庚烷、直鏈、具支鏈或(單或二)環狀辛烷、2-乙基己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、石蠟油、混合石蠟溶劑及諸如此類。
在一些具體實施例中，非極性液相包含至少一種選自下列之溶劑：環己烷、甲基環己烷、環戊烷、環庚烷、環辛烷及其混合物，其中環己烷及/或環戊烷及/或甲基環己烷最佳。
在其他具體實施例中，非極性液相包含至少一種選自下列之溶劑：環己烷、甲基環己烷、環戊烷、環庚烷、環辛烷及其混合物，其中環己烷及/或環戊烷及/或甲基環己烷最佳。
在其他具體實施例中，非極性液相係藉由至少兩種非質子溶劑來形成，該等溶劑各自較佳為非鹵化。在其他具體實施例中，非極性液相包含至少一種選自己烷、庚烷及辛烷及其混合物之溶劑，該溶劑與環己烷及/或甲基環己烷混合。
在一些實施例中，液相包含一或多種質子或非質子極性溶劑，其較佳為非鹵化。適宜質子或非質子極性溶劑(其較佳為非鹵化)包括(例如)水及質子或非質子極性有機溶劑，例如醇，例如，甲醇、乙醇及諸如此類；羧酸，例如，甲酸、乙酸、丙酸及諸如此類；醚，例如，甲基第三丁基醚、四氫呋喃(THF)、二噁烷及諸如此類；酯，例如，乙酸乙酯及諸如此類；酮，例如，甲基異丁基酮(MIBK)及諸如此類；甲醯胺，例如，二甲基甲醯胺(DMF)及諸如此類；亞碸，例如，二甲基亞碸(DMSO)及諸如此類。熟習此項技術者應瞭解，用於混合、分散或溶解組份(a)及(b)之溶劑可為單一溶劑，即，水或上述有機質子或非質子極性溶劑中之一者，或可為水與一或多種有機溶劑之組合，或可為一或多種有機溶劑之組合。
在一些具體實施例中，極性液相係或包含至少一種質子極性溶劑。在其他具體實施例中，極性液相係或包含水。
聚氧伸烷胺組份(b)在液相中之濃度通常並不重要且可廣泛地變化，其視該聚氧伸烷胺組份之性質及液相之性質而定。在一些實施例中，該濃度以聚氧伸烷胺組份(b)之溶液或分散液之總重量計將屬於以下範圍：約5 wt.%至約98 wt.%、或者約10 wt.%至約95 wt.%、或者約25 wt.%至約90 wt.%、或約40 wt.%至約80 wt.%。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示限制值之特定組合及特定範圍，適宜範圍亦包括指定重量百分比之任一組合。
改質反應通常可在(-40)℃至溶劑或溶劑混合物之沸點之 範圍內的溫度下進行。該反應可係放熱反應，即，可使反應介質之溫度增加約10℃至20℃，此取決於聚氧伸烷胺之性質、每次添加聚氧伸烷胺之量及嵌段共聚物之磺化度。熟習此項技術者應瞭解，溫度增加可藉由各組份之組合速率來控制，且溫度之不合意增加可藉由冷卻來解決。在一些實施例中，溫度可在約(-20)℃至約60℃、或約15℃至約40℃範圍內。在一些實施例中，未經改質磺化嵌段共聚物組份(a)與聚氧伸烷胺組份(b)係在室溫(約20℃至25℃)下組合。
在組合組份(a)與(b)時，黏度可能增加。在一些情形下，黏度增加係暫時的。熟習此項技術者應瞭解，黏度之不合意增加可藉由引入額外量之液相來減緩。
未經改質磺化嵌段共聚物組份(a)及聚氧伸烷胺組份(b)通常係以每莫耳該未經改質磺化嵌段共聚物之磺酸或磺酸酯官能基0.5莫耳當量至10莫耳當量胺基之量組合。在一些實施例中，聚氧伸烷胺組份(b)係以每莫耳該未經改質磺化嵌段共聚物之磺酸或磺酸酯官能基0.65至7.5、或者0.8莫耳當量至5莫耳當量胺基之量使用。在其他實施例中，聚氧伸烷胺組份(b)係以每莫耳該未經改質磺化嵌段共聚物之磺酸或磺酸酯官能基0.9莫耳當量至7.5莫耳當量、或者0.9莫耳當量至5莫耳當量、或者0.9莫耳當量至4莫耳當量胺基之量使用。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示限制值之特定組合及特定範圍，適宜範圍亦包括指定莫耳當量之任一組合。
在本發明揭示內容之經改質磺化嵌段共聚物中，約60%至約100%所存在磺酸或磺酸酯基團之磺酸或磺酸酯官能基經聚氧伸烷胺(b)改質。在一些實施例中，約70%至約100%、或者約80%至約100%、或者約90%至約100%磺酸或磺酸酯基團經改質。在其他實施例中，約65至約98%、或者約65至約95%、或者約75至約95%磺酸或磺酸酯基團經改質。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示限制值之特定組合及特定範圍，適宜範圍亦包括指定百分比之任一組合。
根據上述程序獲得之經改質磺化嵌段共聚物之品質以及改質反應之完成度可受包含組份(a)及(b)之反應混合物之均勻性影響。因此，借助業內已知之適宜混合設備或均質器有利地輔助組份(a)與(b)之混合。在大多數實施例中，習用罐或管道混合程序將適於獲得具有適當均勻性之組合物。在一些實施例中，其可有利於在習用均質器中混合組份(a)及(b)。熟習此項技術者應瞭解，亦可藉由減少組份(a)及/或(b)在其各別溶液或分散液中及/或在包含(a)及(b)之組合物中之量來促進充分混合。適宜設備及濃度之選擇將通常取決於生態及經濟因素。
通常，反應時間範圍可為約小於1分鐘至約24小時或更長。較佳地，在約1小時內或在30分鐘內達到完成。在一些實施例中，反應係瞬時的，即，改質反應在小於20分鐘內完成。表述「反應時間」在該情形下應理解為所有反應物均已組合時之起始與改質反應已完成時之結束間的時間 間隔。
可藉由視情況在減壓下且視情況在高溫下蒸發反應溶劑來分離經改質磺化嵌段共聚物與反應混合物。在一些實施例中，包含經改質磺化嵌段共聚物之反應混合物可不經進一步加工即使用。
D.乳化劑及黏度調節劑
根據上述方法獲得且係包含本發明揭示內容之經改質磺化嵌段共聚物之溶液或分散液的反應混合物可用作(例如)紡織品塗層之乳化劑及黏度調節劑。
在一些實施例中，該反應混合物可在使用前濃縮。該反應混合物可藉由適於部分地去除反應溶劑之習用方法(即，藉由視情況在減壓下及/或在高溫下蒸發)濃縮。該反應混合物之濃縮程度將取決於預期應用且熟習此項技術者可藉由例行實驗測定。
E.澆注及塗佈組合物
另外，根據上述方法獲得且係包含本發明揭示內容之經改質磺化嵌段共聚物之溶液或分散液的反應混合物可用作薄膜澆注或塗佈組合物來製備本發明揭示內容之膜及薄膜。
在一些實施例中，澆注或塗佈組合物可包括其他業內已知添加劑以促進該組合物之製備及/或使用，或改變所得膜、薄膜或塗層之性質，例如，表面活性劑、黏度調節劑、增塑劑、穩定劑(幫助防止(例如)由UV光或氧化導致之聚合物鏈降格)、填充劑、染料及消光劑或褪光劑。
適宜增塑劑包括諸如下列酸及酸酐之酯衍生物：己二酸、壬二酸、苯甲酸、檸檬酸、二聚酸、富馬酸、異丁酸、間苯二甲酸、月桂酸、亞油酸、馬來酸、馬來酸酐、蜜蠟酸、肉豆蔻酸、油酸、棕櫚酸、磷酸、鄰苯二甲酸、蓖麻油酸、癸二酸、硬脂酸、琥珀酸、1,2-苯二甲酸及諸如此類及其混合物。亦適宜者係環氧化油、甘油衍生物、石蠟衍生物、磺酸衍生物及諸如此類、及其混合物以及前述衍生物。該等塑化劑之特定實例包括己二酸二乙基己基酯、己二酸庚基酯壬基酯、己二酸二異癸基酯、由Solutia以Santicizer系列出售之己二酸聚酯、己二酸二辛基酯、壬二酸二甲基酯、二乙二醇二苯甲酸酯及二丙二醇二苯甲酸酯(例如購自Noveon公司之K-FlexTM酯)、聚乙二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、鄰苯二甲酸單乙二醇酯、檸檬酸三乙基酯、富馬酸二丁基酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、月桂酸甲基酯、亞油酸甲基酯、馬來酸二-正丁基酯、偏苯三酸三辛基酯、偏苯三酸庚基酯壬基酯、偏苯三酸三異癸基酯、偏苯三酸三異壬基酯、肉豆蔻酸異丙基酯、油酸丁基酯、棕櫚酸甲基酯、磷酸三甲苯酚基酯、鄰苯二甲酸二甲基酯、鄰苯二甲酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二丁基酯、鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸辛基酯癸基酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸庚基酯壬基酯、鄰苯二甲酸二(十一基)酯、鄰苯二甲酸二(十三基)酯、鄰苯二甲酸 二環己基酯、鄰苯二甲酸二苯基酯、鄰苯二甲酸丁基酯苄基酯(例如鄰苯二甲酸正丁基酯苄基酯、鄰苯二甲酸異癸基酯苄基酯、鄰苯二甲酸烷基(C7/C9)酯苄基酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙基酯、鄰苯二甲酸7-(2,6,6,8-四甲基-4-氧雜-3-側氧基-壬基)酯苄基酯)、癸二酸二-2-乙基己基酯、蓖麻油酸丁基酯、癸二酸二甲基酯、硬脂酸甲基酯、琥珀酸二乙基酯、1,2-苯二甲酸丁基酯苯基甲基酯、環氧化亞麻子油、甘油三乙酸酯、具有約40%至約70%氯之氯化石蠟、鄰-甲苯磺醯胺、對-甲苯磺醯胺、N-乙基對-甲苯磺醯胺、N-環己基對-甲苯磺醯胺、磺醯胺-甲醛樹脂及諸如此類、及其混合物。熟習此項技術者已知之其他適宜增塑劑包括蓖麻油、葵花子油、大豆油、芳族石油濃縮物、部分氫化聯三苯、聚矽氧增塑劑(例如聚二甲基矽氧烷共聚醇酯、聚二甲基矽氧烷醇酯、聚矽氧羧酸酯)、guerbet酯及諸如此類(單獨或作為與其他增塑劑之混合物)。
二苯甲酸酯在個人護理應用中作為危險性較大組份之替代品尤其令人感興趣。二苯甲酸酯增加薄膜撓性並改良乾燥薄膜之防潮性。適宜二苯甲酸酯包括彼等迄今所述者以及較佳對-胺基苯甲酸(PABA)酯，已知其吸收在光譜UVC帶或區域中之UV(紫外)輻射。
適宜反應性增塑劑之實例包括具有烯系不飽和部分之組合物及混合物，例如偏苯三酸三烯丙基酯(TATM)、Stepanol PD-200LV((1)不飽和油與(2)鄰苯二甲酸與二乙二醇之聚酯二醇反應產物的混合物，購自Stepan公司)及諸 如此類、及其混合物。其他適宜反應性增塑劑包括環氧化增塑劑，包括某些單官能基及多官能基縮水甘油醚，例如購自Shell Chemical公司之HeloxyTM Modifier 505(蓖麻油之縮水甘油醚)及HeloxyTM Modifier 71(二聚酸二縮水甘油醚)、及諸如此類、及其混合物。
適宜阻燃增塑劑之實例包括基於磷之增塑劑，例如環狀磷酸酯、亞磷酸酯及磷酸酯，其例示為購自Albright & Wilson Americas之PliabracTM TCP(磷酸三甲酚酯)、PliabracTM TXP(磷酸三(二甲苯酚)酯)、AntiblazeTM N(環狀磷酸酯)、AntiblazeTM TXP(焦油酸、甲酚、二甲苯基、苯酚磷酸酯)及AntiblazeTM 524(磷酸三(二甲苯基)酯)；購自Great Lakes Chemicals之FiremasterTM BZ 54(鹵化芳基酯)；氯化聯苯、磷酸2-乙基己基酯二苯基酯、磷酸異癸基酯二苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸甲苯酚基酯二苯基酯、磷酸對-第三丁基苯基酯二苯基酯、亞磷酸三苯基酯及諸如此類。基於磷之增塑劑之其他實例包括磷酸氯化烷基酯，例如購自Albright & Wilson Americas之AntiblazeTM 100(二磷酸氯烷基酯)；磷酸烷基酯及亞磷酸烷基酯，例如磷酸三丁基酯、磷酸三-2-乙基己基酯及亞磷酸三異辛基酯；其他有機磷酸酯及有機亞磷酸酯，例如磷酸三丁氧基乙基酯；其他磷酸酯及膦酸酯，例如氯化二磷酸酯及氯化聚磷酸酯；及諸如此類。亦可使用混合物。
適宜潤濕型、乳化型及調理型增塑劑之實例包括烷氧基化脂肪醇磷酸酯，例如油醇聚醚-2磷酸酯、油醇聚醚-3磷 酸酯、油醇聚醚-4磷酸酯、油醇聚醚-10磷酸酯、油醇聚醚-20磷酸酯、鯨蠟醇聚醚-8磷酸酯、鯨蠟硬脂醇聚醚-5磷酸酯、鯨蠟硬脂醇聚醚-10磷酸酯、PPG鯨蠟醇聚醚-10磷酸酯及諸如此類、及其混合物。
在一些實施例中，一或多種抗氧化劑係以約0.1至約0.4 wt.%每種抗氧化劑之量使用，其選自基於第三丁基化苯酚之抗氧化劑、基於苯并三唑之UV吸收劑及受阻胺光穩定劑(HALS)。
消光劑或褪光劑一般在意欲作為紡織品之塗層調配物時添加至組合物中以通常降低表面光澤並改良不透明度，且其亦可減小塗佈表面與其他表面或與其自身黏貼或「黏聚」之傾向。舉例而言，當柔軟或黏性過大塗層在壓力下或在高溫下與其他表面接觸時會出現黏聚。舉例而言，當緊密纏繞之織物或薄膜捲或堆疊衣服在過度熱或濕度下儲存或輸送時，或若正常適宜塗層經受嚴重降格(例如因水解)，則可能出現該等情況。消光劑之選擇可甚為重要，此乃因其可能對固體膜之水蒸氣滲透性及水滲透性具有不利影響，尤其在高負載時。若消光微粒過大或粗糙或可潤濕性差，則其可能在膜及薄膜中產生嚴重缺陷(例如針孔或破裂)。相反，若微粒過細且緊密堆砌或形成重疊薄層，則其會阻礙水蒸氣流動。在一些實施例中，以經改質磺化嵌段共聚物之總乾重計，基於粒徑為2 μm至5 μm、例如2 μm至4 μm之有機塗佈之沈澱二氧化矽的消光劑係以(例如)約10 wt.%至約20 wt.%之量使用。
其他添加劑(例如，著色劑、顏料或阻燃劑)可在本發明揭示內容之澆注或塗層組合物澆注為塗層之前納入其中。亦可包括降價填充劑。
此外，澆注或塗層組合物可包含添加劑，例如穩定劑(例如StabaxolTM P200)、增稠劑、聚結劑(例如二(丙二醇)甲基醚(DPM))。如熟習此項技術者所熟知，可視需要在本揭示內容之澆注或塗層組合物之加工之前及/或期間向成品中視情況添加潤滑劑及脫模劑、抗微生物劑、表面活性劑(例如PluronicTM F68-LF及IGEPALTM CO630及聚矽氧表面活性劑)、金屬、抗氧化劑、UV穩定劑、抗臭氧劑及諸如此類。
本發明揭示內容之澆注或塗層組合物通常可具有至多約70 wt.%之固體含量，但膜、薄膜或塗層可不必自具有最高固體含量之澆注或塗佈組合物製備。然而，固體含量及濃度儘量高之本發明揭示內容之澆注或塗佈組合物有利於分散液及溶液之儲存或輸送，從而最小化儲存體積及運輸成本。此外，儲存級及/或輸送級分散液及溶液可在最終使用前合意地經稀釋至適用於具體應用目的之固體含量或黏度值。欲製備膜、薄膜或塗層之厚度及將組合物施加至基板之方法將通常指示分散液之固體含量及溶液之黏度。當自本揭示內容之分散液製備膜、薄膜或塗層時，分散液之固體含量將通常為5 wt.%至約60 wt.%，較佳為約10 wt.%至約50 wt.%、或約15 wt.%至約45 wt.%。
F.膜及薄膜
本發明揭示內容之澆注分散液及溶液適於製造包含下列之彈性膜及薄膜：a.至少一種磺化嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係含有以該B嵌段之磺化敏感性單體單元之數量計約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基之聚合物嵌段；及b.有效量之至少一種聚氧伸烷胺。
本發明揭示內容之澆注溶液或分散液可用於根據習用澆注技術製備平坦或中空纖維膜。特定而言，膜係適宜地藉由包含以下步驟之方法製備：i)於支撐上澆注澆注溶液或分散液層；及ii)藉由蒸發去除澆注溶液或分散液之溶劑或稀釋劑部分。
於步驟(ii)中之溶劑蒸發可適宜地在高溫下實施並保持一段時間。一般而言，該溫度可介於50℃至180℃之間至少30 sec時間段。
以此方式獲得之膜及薄膜適宜在過濾器件中作為過濾膜(例如，金屬過濾膜)，在用於控制濕度之器件、用於選擇性加水之器件、用於選擇性除水之器件中作為水蒸汽可滲透性膜；並在用於正向電滲析之器件、用於反向電滲析之器件、用於壓力延遲滲透之器件、用於正向滲透之器件、用於反向滲透之器件及電池組中作為半滲透膜。
G.塗層及經塗佈物件
本發明揭示內容之塗佈分散液及溶液通常用於提供具有包含下列之塗層之經塗佈物件：a.至少一種磺化嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係含有以該B嵌段之磺化敏感性單體單元之數量計約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基之聚合物嵌段；及b.有效量之至少一種聚氧伸烷胺。
可用本發明揭示內容之塗佈分散液及溶液塗佈之基板包括天然及合成、織造及非織造材料以及由一或多種該等材料製成之基板。基板之形狀及形式可廣泛地變化，且包括纖維、薄膜、紡織品、皮革及木製部件及建築。
任一纖維材料均可藉由熟習此項技術者熟知之方法用本揭示內容之組合物塗佈、浸漬或以其他方式處理，包括地毯以及用於服裝、室內裝飾品、帳篷、天遮及諸如此類之紡織品。適宜紡織品包括織物、紗線及摻合物，無論織造、非織造或針織，且無論天然、合成或再生。適宜紡織品之實例包括乙酸纖維素、丙烯酸系物、木材、棉花、黃麻、亞麻、聚酯、聚醯胺、再生纖維素(Rayon)及諸如此類。
可用於製造該等經塗佈物件之方法原則上為業內已知且包括(例如)直接塗佈、轉移塗佈及多種不同薄膜層壓製程。在直接塗佈方法中，將本發明揭示內容之塗佈組合物澆注於適當基板(通常係紡織品)上，並隨後乾燥，並視情 況固化或交聯，例如在溫度及駐留時間或生產量受控之條件下。從而在基板上提供包含組份(a)及(b)之經塗佈層。經塗佈層通常並非多微孔。
在此方法中，經塗佈層可直接提供於基板上，或基板可在其表面上包含一或多個額外層，例如聚合物層。舉例而言，在基板表面上可存在水蒸氣可滲透性黏結層或底塗層及中間層。舉例而言，基板可為具有發泡、多微孔或親水性聚合物層之紡織品。因此，提供具有若干經塗佈層(及/或薄膜層)之多層塗層。通常，提供本揭示內容之經塗佈層作為最外層。
在轉移塗佈方法中，將本揭示內容之組合物澆注至可去除離型基板(例如離型紙)上，且然後乾燥並視情況固化以在離型基板上提供薄膜。該薄膜通常並非多微孔。離型基板係(例如)矽化紙或毛毯。該薄膜在進一步使用前可以此型式儲存及/或輸送，或可在儲存或使用前去除離型基板。
然後通常將該薄膜黏合至材料，視情況使用黏著劑層。可將黏著劑層施加至該薄膜或該材料、或該薄膜及該材料二者。黏著劑層可為連續或不連續且通常包含發泡、多微孔或親水性聚合物調配物。在將該薄膜施加至材料之前或之後去除離型基板。
可以此方式製造經直接塗佈之層以及多層塗層。舉例而言，施加至材料之薄膜可為預成型多層薄膜，及/或在施加本揭示內容之薄膜之前在材料上可存在額外層。該等額 外層可為水蒸氣可滲透性黏結層或底塗層及中間層。因此，提供多層薄膜及經多個薄膜層(及/或經塗佈層)塗佈之材料。通常，提供包含本揭示內容之經改質磺化嵌段共聚物之薄膜層作為最外層。
熟習此項技術者應瞭解，本發明揭示內容之經塗佈物件可包含自所揭示塗佈組合物獲得之經塗佈層或薄膜層與親水性層之組合。適宜親水性層係(例如)含有30重量%至60重量%聚(氧乙烯)軟鏈段之層，如(例如)US 4,190,566中所述。本發明揭示內容之經塗佈層或薄膜層通常係最外層。
包含本發明揭示內容之塗層之低溶脹外層與習用親水性層之組合可係各向異性的且顯示水蒸氣流動對水電阻值之強方向效應。此效應在包含低溶脹及親水性聚合物之雙層及多層薄膜中最明顯，且此效應之量值在材料(例如防水透氣織物(WBF))之整體透氣性之情形下甚為重要。當蒸氣流首次穿過親水性表面時，可觀察到協同作用，此致使低於該複合物該預期水電阻值。相反，首次穿過低溶脹表面之蒸氣流對親水性層具有底蝕影響，此致使高於預期水電阻值。此並非期望，對水蒸氣流動之此額外控制特徵可有用地納入多層薄膜、其他材料(例如經塗佈織物)及最終產品(例如衣服)之設計中。
H.經改質磺化嵌段共聚物之性質
本發明之經改質磺化嵌段共聚物展示意外性質(例如水蒸氣滲透性、彈性、壓力黏著性及金屬螯合能力)特徵。
儘管不欲受限於任一具體理論，但目前認為該改質需要 聚氧伸烷胺之胺基與磺化嵌段共聚物之磺酸或磺酸酯官能基締合，藉此產生包含R-SO3-陰離子(R係磺化嵌段共聚物殘基)及R'-NH3+陽離子(R'係聚氧伸烷胺殘基)之鹽結構。此外，目前認為嵌段共聚物包括鹽結構之區段集結形成主要具有親水性特徵之區域，而嵌段共聚物之非磺化區段集結形成主要具有疏水性特徵之區域。因此，聚氧伸烷胺之存在改變未經改質磺化嵌段共聚物之離子微域之特徵。基於認知及觀察結果，已發現藉由改變未經改質磺化嵌段共聚物及/或聚氧伸烷胺(其用作改質劑)之某些參數可容易地將經改質磺化嵌段共聚物之具體性質特徵調節並調整至特定應用之要求。
舉例而言，已驚奇地發現，用聚氧伸烷單胺改質前體磺化嵌段共聚物產生比藉由用聚氧伸烷二胺改質同一前體磺化嵌段共聚物獲得之產物更柔軟、彈性更大且壓力黏著性更大之產物。相反，使用聚氧伸烷二胺作為改質劑獲得之產物比使用聚氧伸烷單胺獲得之產物更硬且黏性更小。因此，可藉由改變聚氧伸烷胺或兩種或更多種聚氧伸烷胺之組合來調整產物之勁度、彈性及壓力黏著性。
亦已驚奇地發現，用作改質劑之聚氧伸烷胺之量及性質對經改質磺化嵌段共聚物之水蒸氣滲透性具有顯著影響。舉例而言，已發現將用作改質劑之聚氧伸烷單胺之量自每莫耳該磺化嵌段共聚物之磺酸或磺酸酯官能基1莫耳當量胺基之比率增加至3莫耳當量胺基之比率會降低產物之水蒸氣滲透性、黏著性、彈性及柔軟性。相反，將用作改質 劑之聚氧伸烷二胺之量自每莫耳該磺化嵌段共聚物之磺酸或磺酸酯官能基1莫耳當量胺基之比率增加至3莫耳當量胺基之比率會增加產物之水蒸氣滲透性。因此，不僅產物之勁度、彈性及壓力黏著性而且水蒸氣滲透性均可藉由選擇聚氧伸烷胺或兩種或更多種聚氧伸烷胺之組合並藉由改變相對於未經改質磺化嵌段共聚物之磺酸或磺酸酯官能基之莫耳量的胺基之莫耳當量來調整。
另外已驚奇地發現，經改質磺化嵌段共聚物之黏性及其水蒸氣滲透性受用作改質劑之聚氧伸烷胺之聚氧伸烷殘基之性質影響明顯。具體而言，已發現，經改質磺化嵌段共聚物之水蒸氣滲透性及黏度隨著聚氧伸烷殘基之親水性特徵增加而增加。因此，亦可藉由改變聚氧伸烷胺或兩種或更多種聚氧伸烷胺之組合之聚氧伸烷部分之親水性特徵將經改質磺化嵌段共聚物之水蒸氣滲透性及黏度調整至具體應用之要求。
因此，在一些實施例中，前體磺化嵌段共聚物在經本文所述聚氧伸烷胺改質時經「塑化」。在一些實施例中，經改質磺化嵌段共聚物之乾拉伸模數等於或小於相應前體磺化嵌段共聚物。在其他實施例中，乾拉伸模數降低至相應前體磺化嵌段共聚物之拉伸模數之10%至99%之範圍。在其他實施例中，乾拉伸模數降低至相應前體磺化嵌段共聚物之拉伸模數之50%至95%之範圍。在其他實施例中，乾拉伸模數降低至相應前體磺化嵌段共聚物之拉伸模數之60%至90%之範圍。在再一些實施例中，乾拉伸模數降低 至相應前體磺化嵌段共聚物之拉伸模數之65%至80%之範圍。在甚至其他實施例中，乾拉伸模數降低至相應前體磺化嵌段共聚物之拉伸模數之70%至75%之範圍。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定百分比之任一組合。
此外，在一些實施例中，經改質磺化嵌段共聚物之斷裂濕拉伸強度係斷裂乾拉伸強度之至少約50%。在其他實施例中，經改質磺化嵌段共聚物之斷裂濕拉伸強度係斷裂乾拉伸強度之至少約75%。在其他實施例中，經改質磺化嵌段共聚物之斷裂濕拉伸強度係斷裂乾拉伸強度之至少約90%。在其他實施例中，經改質磺化嵌段共聚物之斷裂濕拉伸強度與斷裂乾拉伸強度大致相同。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定百分比之任一組合。
亦已發現本文所揭示之經改質磺化嵌段共聚物具有驚人的高水蒸氣輸送速率。驚奇地發現，磺化嵌段共聚物之水蒸氣輸送速率(WVTR)可與相應前體磺化嵌段共聚物之WVTR相同或類似，且在一些實施例中可高於比該相應前體磺化嵌段共聚物之WVTR。因此，在一些實施例中，WVTR係相應前體磺化嵌段共聚物之WVTR之至少約50%。在其他實施例中，WVTR係相應前體磺化嵌段共聚物之WVTR之至少約65%。在其他實施例中，WVTR係相應前體磺化嵌段共聚物之WVTR之至少約75%。在再一些實施例中，WVTR係相應前體磺化嵌段共聚物之WVTR之 至少約85%。在甚至又一些實施例中，WVTR係相應前體磺化嵌段共聚物之WVTR之至少約90%。在其他實施例中，WVTR係相應前體磺化嵌段共聚物之WVTR之至少約95%。在其他實施例中，WVTR係相應前體磺化嵌段共聚物之WVTR之至少約99%。在其他具體實施例中，WVTR係相應前體磺化嵌段共聚物之WVTR之至少100%、或至少200%、或至少500%。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定百分比之任一組合。
在一些實施例中，WVTR亦可使用倒杯法以g/m2/天/密耳進行定量，其係在50%相對濕度氣氛中在25℃下使用具有1 m2暴露面積及1密耳厚度之膜在1天暴露中輸送穿過膜之水之數量。因此，在一些實施例中，經改質磺化嵌段共聚物具有至少約5,000 g/m2/天/密耳之WVTR。在其他實施例中，WVTR係至少約10,000 g/m2/天/密耳。在其他實施例中，WVTR係至少約15,000 g/m2/天/密耳。在甚至其他實施例中，WVTR係至少約20,000 g/m2/天/密耳。在再一些實施例中，WVTR係至少約25,000 g/m2/天/密耳。
已驚奇地發現，可獲得高WVTR，同時亦維持極佳尺寸穩定性。尺寸穩定性可涉及包含經改質磺化嵌段共聚物之膜或物件之整體實際形狀。因此，具有良好尺寸穩定性之聚合物在水存在下更可能維持其形式，且不太可能鬆弛或改變形狀。而存在許多種量測嵌段共聚物之尺寸穩定性之方式，包括在潤濕狀態及乾燥狀態二者下量測膜之長度、 寬度及厚度，一種方法包括量測嵌段共聚物膜之吸水率值。
因此，本文所用表述「吸水率值」係指與乾燥嵌段共聚物之原始重量相比，處於平衡之嵌段共聚物所吸收水之重量，且以百分比計算。較低吸水率值表示已吸收較少水且因此與較佳尺寸穩定性對應。
令人驚奇且有利的尺寸穩定性在水管理膜中係合意的，即，在以下應用中：其中膜被限定在安裝器件中且膜尺寸微小變化即可造成屈曲及撕裂，藉此不可避免地造成器件性能降格或甚至失效。令人驚奇且有利的尺寸穩定性對於(例如)下列各項亦係合意的：脫鹽應用、濕度調節器件、電池組隔離件、燃料電池交換膜、醫療管材應用及諸如此類。
在一實施例中，吸水率值等於或小於相應前體磺化嵌段共聚物之吸水率值。在其他實施例中，吸水率值小於相應前體磺化嵌段共聚物之吸水率值之80%。在其他實施例中，吸水率值小於相應前體磺化嵌段共聚物之吸水率值之50%。在其他實施例中，吸水率值小於相應前體磺化嵌段共聚物之吸水率值之25%。
此外，在一些實施例中，經改質磺化嵌段共聚物之吸水率值係乾燥聚合物之5%至100%。在其他實施例中，經改質磺化嵌段共聚物之吸水率值係乾燥聚合物之20%至75%。在其他實施例中，經改質磺化嵌段共聚物之吸水率值係乾燥聚合物之20%至50%。在其他實施例中，經改質 磺化嵌段共聚物之吸水率值係乾燥聚合物之20%至40%。在再一些實施例中，經改質磺化嵌段共聚物之吸水率值係乾燥聚合物之20%至35%。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定百分比之任一組合。
I.實例
以下實例僅意欲說明本發明且並非意欲或不應將其理解為以任何方式限制本發明揭示內容之範圍。
1.方法
在如本文所述乾燥狀態中之機械性質(包括楊氏模數(Young's modulus)、拉伸強度及斷裂伸長率)係根據ASTM D412量測。
在如本文所述潤濕狀態中之機械性質(包括楊氏模數、拉伸強度及斷裂伸長率)係使用在測試前已於水下平衡24小時時間段且完全浸沒在水下以供測試之樣品以與ASTM D412類似之方法來量測。
所有拉伸數據均係在74℉(23.3℃)及50%相對濕度下於氣候控制室中收集。
針對代表本發明揭示內容之材料報告之溶脹%係如下量測。稱量經量測為約9 in2之乾燥薄膜試樣且然後置於具有約250 mL蒸餾水之瓶中。使試樣水合至少16小時時間段。然後自瓶取出試樣，用吸收性材料擦拭兩個表面經數秒時間段以吸乾，並重新稱量試樣。自濕重與乾重之差除以原始乾重並乘以100來計算溶脹%。樣品係至少一式兩份運 行。
如本文所述MTR係以與ASTM E 96BW類似之方法來量測。經修改ASTM方法使用更小之小瓶，使用10 ml水，且具有160 mm2(相對於ASTM方法所推薦之3000 mm2)之暴露膜面積。在添加水並將小瓶用膜測試件密封後，將小瓶倒轉並置於受控環境室中，於其中使溫度為25℃且相對濕度為50%之空氣吹過該膜。量測隨時間之重量損失，並根據該等量測值以g/m2/天計算水輸送速率。量測值通常係在6至8小時時間段內獲得，採集多個數據點以確保線性輸送行為。
如本文所述且如藉由滴定所測定之磺化度係藉由以下電位滴定程序來量測。未經中和磺化反應產物溶液係藉由兩次單獨滴定(「雙滴定法」)來分析，以測定苯乙烯聚合物磺酸、硫酸及非聚合副產物磺酸(2-磺基異丁酸)之量。就每次滴定而言，將約五(5)克反應產物溶液等份樣品溶解於約100 mL四氫呋喃中並添加約2 mL水及約2 mL甲醇。在第一次滴定時，用存於甲醇中之0.1 N環己基胺對溶液進行電位滴定以獲得兩個終點；第一個終點對應於存於該樣品中之所有磺酸基團加上硫酸之第一酸性質子，且第二個終點對應於硫酸之第二酸性質子。在第二次滴定時，用存於約3.5：1甲醇：水中之0.14 N氫氧化鈉對溶液進行電極電位滴定以獲得三個終點：第一個終點對應於存於該樣品中之所有磺酸基團加上硫酸之第一及第二酸性質子；第二個終點對應於2-磺基異丁酸之羧酸；且第三個終點對應於異丁酸。
第一滴定中硫酸之第二酸性質子之選擇性檢測以及第二滴定中2-磺基異丁酸之羧酸之選擇性檢測使得可對酸組份濃度進行計算。
2.材料
(a)未經改質磺化嵌段共聚物A.1之分散液
藉由序列陰離子聚合來製備具有組態A-D-B-D-A之五嵌段共聚物，其中A嵌段係對-第三丁基苯乙烯(ptBS)之聚合物嵌段，D嵌段包括氫化異戊二烯(Ip)之聚合物嵌段，且B嵌段包括未經取代苯乙烯(S)之聚合物嵌段。使用第二丁基鋰來引發第三丁基苯乙烯在環己烷中之陰離子聚合，從而提供分子量為15,000 g/mol之A嵌段。然後添加異戊二烯單體以提供分子量為9,000 g/mol之第二嵌段(ptBS-Ip-Li)。隨後，將苯乙烯單體添加至活性(ptBS-Ip-Li)二嵌段共聚物溶液中並使之聚合以獲得活性三嵌段共聚物(ptBS-Ip-S-Li)。聚合物苯乙烯嵌段僅包括聚苯乙烯且分子量為28,000 g/mol。向該溶液中添加另一異戊二烯單體等份樣品以獲得分子量為11,000 g/mol之異戊二烯嵌段。因此，此可提供活性四嵌段共聚物結構(ptBS-Ip-S-Ip-Li)。添加對-第三丁基苯乙烯單體之第二等份樣品，且藉由添加甲醇來終止其聚合以獲得分子量為約14,000 g/mol之ptBS嵌段。然後使用標準Co2+/三乙基鋁方法對ptBS-Ip-S-Ip-ptBS實施氫化以去除五嵌段之異戊二烯部分中之C=C不飽和部分。隨後使用異丁酸酐/硫酸試劑對嵌段聚合物實施直接磺化(不進一步處理，不氧化，不洗滌，不「修整」)。藉由添加庚 烷(約等體積庚烷/體積嵌段共聚物溶液)將氫化嵌段共聚物溶液稀釋至約10%固體。添加足量異丁酸酐及硫酸(1/1(mol/mol))以提供2.0 meq磺化聚苯乙烯官能基/克嵌段共聚物。藉由添加乙醇(2 mol乙醇/mol異丁酸酐)來終止磺化反應。藉由電位滴定發現所得聚合物(A.1)具有2.0 meq-SO3H/g聚合物之「離子交換容量(IEC)」。磺化聚合物於庚烷、環己烷及異丁酸乙酯之混合物中之膠束溶液具有約10 wt.%之固體含量。
而IEC為1.5 meq of-SO3H/g聚合物之類似磺化嵌段共聚物(A.2)之膠束溶液可以相應方式製備。
而IEC為1.0 meq of-SO3H/g聚合物之類似磺化嵌段共聚物(A.3)之膠束溶液可以相應方式製備。
(b)聚氧伸烷胺
(B.1)JEFFAMINE® M-600(分子量為約600，1,2-環氧丙烷對環氧乙烷之莫耳比為約9：1)： R=H，對於(EO)而言；或CH3，對於(PO)而言
(B.2)JEFFAMINE® D-400(分子量為約430，x為約6.1)：
3.澆注及塗佈組合物
該等組合物係藉由在約70℉(約21℃)之溫度下將適當量 聚氧伸烷胺實質上添加至分散液(a)中來製備。聚氧伸烷胺及分散液(a)之量係根據前體磺化嵌段共聚物每個磺酸或磺酸酯官能基聚氧伸烷胺之胺之期望莫耳當量基來確定。
說明性組合物編寫於下表中：
實例編號I.2、I.3及I.4之薄膜之性質研究顯示，當成份以1 SO3H：1 NH2之化學計量反應時獲得最柔軟且最大彈性之薄膜(實例編號I.2)。實例編號I.2之薄膜對金屬及玻璃(包括對設計成離型表面之矽化玻璃)展示極大聚集黏著性。令人驚奇的是，磺酸基團之完全中和亦產生最高經量測WVTR，其可媲美自未經改質磺化嵌段共聚物(A.1)製造 之平均WVTR為32,560 g/m2/天之薄膜。此化學計量產生最高黏度溶液(凝膠)，且可經拉伸以製備高品質薄膜。實例編號I.2、I.3及I.4之薄膜之水蒸氣輸送速率繪示於圖1中。
實例編號I.10之薄膜之性質研究顯示，以1 SO3H：1 NH2之化學計量對磺化嵌段共聚物改質顯著增加水蒸氣輸送速率。實例編號I.10之薄膜之水蒸氣輸送速率繪示於圖2中。
實例編號I.14、I.15及I.16之薄膜之性質研究顯示，水蒸氣滲透性隨著改質劑之量增加而增加。實例編號I.14、I.15及I.16之薄膜之水蒸氣輸送速率繪示於圖3中。
圖1圖解說明用增加量之聚氧伸烷單胺改質磺化嵌段共聚物對水蒸氣滲透性之影響。
圖2圖解說明用聚氧伸烷單胺改質磺化嵌段共聚物對水蒸氣滲透性之影響。
圖3圖解說明用增加量之聚氧伸烷二胺改質磺化嵌段共聚物對水蒸氣滲透性之影響。

Claims (24)

  1. 一種經聚氧伸烷胺改質之磺化嵌段共聚物，其包含：a.至少一種磺化嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係含有以該B嵌段之磺化敏感性單體單元之數量計約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段；及b.至少一種聚氧伸烷胺，其具有每莫耳該磺化嵌段共聚物之磺酸或磺酸酯官能基0.3至10莫耳當量胺基之量，其中該至少一種聚氧伸烷胺在該聚氧伸烷胺之末端包含至少一個一級胺基(-NH2)。
  2. 如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物，其中每一B嵌段包含一或多個選自下列之乙烯基芳族單體之聚合鏈段：(i)未經取代之苯乙烯單體、(ii)鄰位-經取代之苯乙烯單體、(iii)間位-經取代之苯乙烯單體、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1,1-二苯基乙烯、(vi)1,2-二苯基乙烯及(vii)其混合物。
  3. 如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物，其具有通用組態A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX或其混合物，其中n係2至約30之整數，且X係偶合劑殘基，且其中每一D嵌段係耐磺化之聚合物嵌段且該複數個A嵌段、B嵌段或D嵌段係相同或不同。
  4. 如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物，其包含一或多個嵌段D，每一嵌段D係獨立地選自由下列組成之群：(i)選自異戊二烯、1,3-丁二烯之聚合或共聚共軛二烯，其在氫化前之乙烯基含量介於20莫耳%與80莫耳%之間、(ii)聚合丙烯酸酯單體、(iii)矽聚合物、(iv)聚合異丁烯及(v)其混合物，其中任何含有聚合1,3-丁二烯或異戊二烯之鏈段隨後均經氫化。
  5. 如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物，其以每莫耳該磺化嵌段共聚物之磺酸或磺酸酯官能基約0.6莫耳當量至2莫耳當量胺基之量包含該(等)聚氧伸烷胺。
  6. 如請求項5之經改質磺化嵌段共聚物，其中該聚氧伸烷胺之量係約0.8莫耳當量至1.6莫耳當量。
  7. 如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物，其中該聚氧伸烷胺具有約140至約10,000之分子量。
  8. 如請求項7之經改質磺化嵌段共聚物，其中該聚氧伸烷胺具有約140至約5,000之分子量。
  9. 如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物，其包含至少一種聚氧伸烷單胺、聚氧伸烷二胺或聚氧伸烷三胺。
  10. 如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物，其包含至少一種下式之聚氧伸烷胺R1-(O-A)x-NH2其中R1 係C1-C18-烷基、苯基，其視情況經一或多個相同或不同的選自下列之基團取代：鹵素、C1-C12-烷基、 C1-C12-鹵代烷基、C1-C12-烷氧基或C1-C12-鹵代烷氧基或胺基-C2-C4-伸烷基，A 在每一情形下獨立地為C2-C4-伸烷基，且x 係約2至約100之數值。
  11. 一種改質未經改質之磺化嵌段共聚物(a)之方法，該未經改質之磺化嵌段共聚物(a)具有至少一個末端嵌段A及至少一個內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係含有以該B嵌段之磺化敏感性單體單元之數量計約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段，該方法包含：提供包含該未經改質之磺化嵌段共聚物(a)於有機溶劑中之溶液或分散液，及將該溶液或分散液與至少一種聚氧伸烷胺組合，該至少一種聚氧伸烷胺具有每莫耳該磺化嵌段共聚物之磺酸或磺酸酯官能基0.3至10莫耳當量胺基之量，其中該至少一種聚氧伸烷胺在該聚氧伸烷胺之末端包含至少一個一級胺基(-NH2)。
  12. 如請求項11之方法，其中該溶液或分散液包含呈膠束形式之經溶解、未經改質之磺化嵌段共聚物。
  13. 如請求項11之方法，其中該有機溶劑係非鹵化脂肪族溶劑。
  14. 如請求項11之方法，其中該有機溶劑包含至少第一及第二脂肪族溶劑，且其中該B嵌段實質上可溶於該第一溶劑中且該A嵌段實質上可溶於該第二溶劑中。
  15. 如請求項11之方法，其中該(等)聚氧伸烷胺(b)係以每莫耳該磺化嵌段共聚物之磺酸或磺酸酯官能基約0.5莫耳當量至10莫耳當量胺基之量添加。
  16. 如請求項11之方法，其中該(等)聚氧伸烷胺(b)具有約145至約10,000之分子量。
  17. 如請求項11之方法，其中該聚氧伸烷胺(b)係或包含至少一種聚氧伸烷單胺、聚氧伸烷二胺或聚氧伸烷三胺。
  18. 如請求項11之方法，其中約60%至約100%該磺化嵌段共聚物(a)之該等磺酸或磺酸酯官能基經該(等)聚氧伸烷胺(b)改質。
  19. 一種膜或薄膜，其包含如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物。
  20. 一種包含膜之裝置，該裝置係選自由下列組成之群：過濾器件、用於控制濕度之器件、用於正向電滲析之器件、用於反向電滲析之器件、用於壓力延遲滲透(pressure retarded osmosis)之器件、用於正向滲透之器件、用於反向滲透之器件、用於選擇性加水之器件、用於選擇性除水之器件及電池組，其中該膜包含如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物。
  21. 一種經塗佈物件，其包含基板及塗層，該塗層包含：a.至少一種磺化嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係含有以該B嵌段之磺化敏感性單體單元之數量計 約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段；及b.至少一種聚氧伸烷胺，該至少一種聚氧伸烷胺具有每莫耳該磺化嵌段共聚物之磺酸或磺酸酯官能基0.3至10莫耳當量胺基之量，其中該至少一種聚氧伸烷胺在該聚氧伸烷胺之末端包含至少一個一級胺基(-NH2)。
  22. 如請求項21之經塗佈物件，其中該基板係天然或合成、織造及非織造材料或其混合物。
  23. 如請求項21之經塗佈物件，其中該基板具有撓性或彈性。
  24. 如請求項21之經塗佈物件，其中該塗層具有壓力黏著性。
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