TWI545105B

TWI545105B - 二硝化合物、二胺化合物、聚醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺化合物、四酸化合物及二酸酐化合物

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Publication number: TWI545105B
Application number: TW103145221A
Authority: TW
Inventors: 陳文祥; 林俊宏; 劉貴生; 張容祥; 吳家浩
Original assignee: 財團法人紡織產業綜合研究所
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-08-11
Also published as: TW201623219A

Description

二硝化合物、二胺化合物、聚醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺化合物、四酸化合物及二酸酐化合物

本發明是有關於一種二硝化合物、二胺化合物、聚醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺化合物、四酸化合物及二酸酐化合物，且特別是有關於一種含蒽醌基團的二硝化合物、二胺化合物、聚醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺化合物、四酸化合物及二酸酐化合物。

一般而言，聚醯亞胺(polyimide，PI)是由二胺(diamine)單體與二酸酐(dianhydride)單體經聚縮合反應(polycondensation reaction)所得到的高分子材料。聚醯亞胺含有醯亞胺基團(imide group)，且可分為脂肪族(aliphatic)及芳香族(aromatic)兩類。芳香族的聚醯亞胺具有良好的耐化性、機械性質以及熱安定性(thermal stability)，故已被廣泛地應用於半導體工業、光電產業、航空材料、生醫材料、汽車工業、通訊材料、機械工業以及薄膜工業上。另外，聚醯亞胺更因為具有優異電氣性質而應用於半導體的基材及包裝材料，成為尖端科技產業不可或缺的材料。

然而，聚醯亞胺仍有一些加工不易或製備不易的問題。首先，由於聚醯亞胺熔融溫度非常高，因此無法利用加熱熔融來進行加工。此外，聚醯亞胺對有機溶劑的溶解度不佳，甚至有部分芳香族的聚醯亞胺僅溶解於濃硫酸(concentrated sulfuric acid)中。由於溶解度不佳相當不利於芳香族的聚醯亞胺的加工性(processability)，因此如何製備可溶性或熱可塑性的聚醯亞胺以提升芳香族的聚醯亞胺的加工性及應用性，已成為目前本領域技術人員亟欲解決的問題之一。

本發明提供一種二硝化合物、二胺化合物、聚醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺化合物、四酸化合物及二酸酐化合物，其中所述化合物中皆含有三芳香族胺基團及蒽醌基團，藉此以所述二胺化合物作為單體製得的聚醯亞胺以及以所述二酸酐化合物作為單體製得的聚醯亞胺皆具有優異的加工性及熱性質。

本發明的二硝化合物由以下式(I)所示，

本發明的二胺化合物由以下式(II)所示，

本發明的聚醯亞胺由以下式(III)所示，其中Ar為式(1)至式(19)中的一者；n為2至500的整數，

本發明的鄰苯二甲醯亞胺化合物由以下式(IV)所示，

本發明的四酸化合物由以下式(V)所示，

本發明的二酸酐化合物由以下式(VI)所示，

本發明的聚醯亞胺由以下式(VII)所示，

其中Ar’為式(20)至式(46)中的一者；n為2至500的整數，

基於上述，本發明的技術特徵包括含蒽醌基團的二硝化合物、利用所述二硝化合物製得的二胺化合物、含有蒽醌基團的鄰苯二甲醯亞胺化合物、利用所述鄰苯二甲醯亞胺化合物製得的四酸化合物、利用所述四酸化合物製得的二酸酐化合物以及利用前述二胺化合物或利用前述二酸酐化合物製得的聚醯亞胺，且所述聚醯亞胺同時具有良好的有機溶劑溶解度、高玻璃轉移溫度及熱穩定性，因而提高了聚醯亞胺的加工性及應用性。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式，並配合所附圖式作詳細說明如下。

圖1是由式(I)所示的二硝化合物的¹H-NMR光譜圖。

圖2是由式(I)所示的二硝化合物的¹³C-NMR光譜圖。

圖3是由式(II)所示的二胺化合物的¹H-NMR光譜圖。

圖4是由式(II)所示的二胺化合物的¹³C-NMR光譜圖。

圖5是由式(IV)所示的鄰苯二甲醯亞胺化合物的¹H-NMR光譜圖。

圖6是由式(VI)所示的二酸酐化合物的¹H-NMR光譜圖。

圖7是實施例1的聚醯亞胺的¹H-NMR光譜圖。

圖8是實施例6的聚醯亞胺的¹H-NMR光譜圖。

在本文中，有時以鍵線式(skeleton formula)表示化合物結構。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出原子或原子基團的，則以繪示者為準。

為了製備出具有優異加工性及熱性質的聚醯亞胺，本發明提出含有蒽醌基團的二硝化合物、二胺化合物、鄰苯二甲醯亞胺化合物、四酸化合物及二酸酐化合物，而藉由所述二胺化合物或所述二酸酐化合物作為單體所製得的聚醯亞胺可達到上述優點。以下，將參照實施方式，詳細描述本發明的二硝化合物、二胺化合物、鄰苯二甲醯亞胺化合物、四酸化合物、二酸酐化合物及聚醯亞胺。

[二硝化合物]

本發明之一實施方式的二硝化合物由以下式(I)所示，。詳細而言，在本實施方式的二硝化合物中，蒽醌基團是透過1號碳(即＊所示的位置)與氮原子相連接。

以下，特舉一實施例來說明由式(I)所示的二硝化合物的合成方法，以及其定性測試的結果。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。

合成二硝化合物的合成反應式如下：

首先，在室溫下，將53毫莫耳的氫化鈉(sodium hydride，NaH)和50毫升的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)置入反應瓶中並進行攪拌。接著，依序將25毫莫耳的1-氨基蒽醌(1-amino anthraquinone)及53毫莫耳的1-氟-4-硝基苯(1-fluoro-4-mitrobenzene)加入，並在氮氣環境下，將所得混合物加熱至150℃且持續攪拌反應72小時。降至室溫後，將所得混合物緩慢倒入攪拌中的500毫升的水中，並接著在過濾後以甲醇進行沖洗，得到紅色粉體。之後，將紅色粉體再次過濾後，利用DMF進行再結晶，進而得到呈紅色固體的由式(I)所示的二硝化合物，產率為57%。另外，對所述二硝化合物進行以下的定性測試。熔點(mp)：186℃~188℃(以熔點測試系統在掃描速率為5℃/min下進行量測)。紅外線光譜：1308及1580cm^-1的-NO₂特性吸收峰。氫-核磁共振光譜(¹H-NMR)(DMSO-d₆)：δ(ppm)=7.25(d,4H,Hb),7.82-7.85(m,2H,Hc+Hh),7.89(t,1H,Hg),7.93(d,1H,Hi),8.07(t,1H,Hd),8.15(d,4H,Ha),8.18(d,1H,Hf),8.37(d,1H,He)，如圖1所示。碳-核磁共振光譜(¹³C-NMR)(DMSO-d₆)：δ(ppm)=121.54,125.15,126.32,126.59,127.36,129.31,132.11,133.69,134.24,134.65,136.20,136.23,138.17,141.78,142.81,150.83,180.77, 182.02，如圖2所示。元素分析(%)：C₂₆H₁₅N₃O₆(465.41)的理論值：C=67.10，H=3.25，N=9.03；分析值：C=67.41，H=3.68，N=9.42。

[二胺化合物]

本發明之一實施方式的二胺化合物由以下式(II)所示，。詳細而言，本實施方式之由式(II)所示的二胺化合物是以由式(I)所示的二硝化合物作為反應物而製得。如此一來，同樣地，本實施方式的二胺化合物含有透過1號碳與氮原子相連接的蒽醌基團。

以下，特舉一實施例來說明由式(II)所示的二胺化合物的合成方法，以及其定性測試的結果。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。

合成二胺化合物的合成反應式如下：

首先，在氮氣環境下，在架設有攪拌棒及迴流冷凝器(reflux condenser)的100毫升三頸圓底燒瓶中，使3毫莫耳的由式(I)所示的二硝化合物以及0.15克的10%鈀碳觸媒(Pd/C)均勻分散在5毫升的乙醇以及20毫升的四氫呋喃(THF)中。接著，將所得懸浮溶液加熱至迴流並緩慢將2毫升的聯胺(hydrazine monohydrate，H₂NNH₂．H₂O)加入。在加完聯胺後，進行48小時的迴流，並趁熱進行過濾以移除10%鈀碳觸媒(Pd/C)並取得濾液。接著，在氮氣環境下，將濾液冷卻後，再次進行過濾，以取得固體部分。然後，將所得的固體在真空、100℃下進行乾燥，進而得到呈深綠色固體的由式(II)所示的二胺化合物，產率為70%。另外，對所述二胺化合物進行以下的定性測試。熔點(mp)：304℃~305℃(以熔點測試系統在掃描速率為5℃/min下進行量測)。紅外線光譜：3372及3464cm-1的N-H特性吸收峰。氫-核磁共振光譜(¹H-NMR)(DMSO-d₆)：δ(ppm)=4.87(s,4H,-NH₂),6.45(d,4H,Ha),6.64(d,4H,Hb),7.33(d,1H,Hc),7.61(t,1H,Hd),7.74-7.79(m,4H,He+Hg+Hh+Hi),8.06-8.08(m,1H,Hf)，如圖3所示。碳-核磁共振光譜(¹³C-NMR)(DMSO-d₆)：δ(ppm)=114.56,120.36,124.28,124.48,125.97,126.17,131.79,132.65,133.04,133.59,134.37,134.85,135.51,137.71,144.68,149.28,179.24,182.66，如圖4所示。元素分析(%)：C₂₆H₁₉N₃O₂(405.45)的理論值：C=77.02，H=4.72，N=10.36；分析值：C=77.73，H=4.52，N=10.48。

[鄰苯二甲醯亞胺化合物]

本發明之一實施方式的鄰苯二甲醯亞胺化合物由以下式 (IV)所示，。詳細而言，在本實施方式的鄰苯二甲醯亞胺化合物中，蒽醌基團是透過2號碳(即＊所示的位置)與氮原子相連接。

以下，特舉一實施例來說明由式(IV)所示的鄰苯二甲醯亞胺化合物的合成方法，以及其定性測試的結果。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。

合成鄰苯二甲醯亞胺化合物的合成反應式如下：

首先，在氮氣環境下，將0.62毫莫耳的醋酸鈀(palladium(II)acetate，Pd(OAc)₂)、0.93毫莫耳的外消旋-2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘(rac-2,2’-bis(diphenylphosphino)-1,1’-binaphthyl，rac-BINAP)、 49.44毫莫耳的碳酸銫(Cesium carbonate，Cs₂CO₃)和30毫升甲苯加入架設有攪拌棒的三頸圓底燒瓶內。接著，在90℃下進行預催化1小時後，將20.6毫莫耳的2-氨基蒽醌(2-amino anthraquinone)與53.5毫莫耳的N-甲基-4-溴鄰苯二甲醯亞胺(N-Methyl-4-bromophthalimide)加入並加熱至110℃且持續攪拌36小時。降至室溫後，將所得混合物分別以大量的水及甲醇進行沖洗。之後，將所得混合物進行過濾並以醋酸酐(acetic anhydride)進行再結晶，得到呈黃色粉末狀的由式(IV)所示的鄰苯二甲醯亞胺化合物，產率為46.4%。另外，對所述鄰苯二甲醯亞胺化合物進行以下的定性測試。熔點(mp)：263℃~268℃(以熔點測試系統在掃描速率為5℃/min下進行量測)。紅外線光譜：743cm^-1的醯亞胺環開環的特性吸收峰、1675cm^-1的蒽醌基團上的C=O特性吸收峰、1721及1769cm^-1的C=O特性吸收峰。氫-核磁共振光譜(¹H-NMR)(DMSO-d₆)：δ(ppm)=2.95(s,6H,-CH₃,Hk),7.50-7.53(m,5H,Hb+Hh+Hi),7.72(s,1H,Ha),7.81(d,2H,Hj),7.84-7.89(m,2H,He+Hf),8.07(d,1H,Hc),8.12(d,2H,Hd+Hg)，如圖5所示。

[四酸化合物]

本發明之一實施方式的四酸化合物由以下式(V)所示，。詳細而言，本實施方式之由式(V)所示的四酸化合物是以由式(IV)所示的鄰苯二甲醯亞胺化合物作為反應物而製得。如此一來，同樣地，本實施方式的四酸化合物含有透過2號碳與氮原子相連接的蒽醌基團。

以下，特舉一實施例來說明由式(V)所示的四酸化合物的合成方法，以及其定性測試的結果。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。

合成四酸化合物的合成反應式如下：

首先，將29毫莫耳的由式(IV)所示的鄰苯二甲醯亞胺化合物加入220毫升的KOH水溶液(24.4g KOH in 10wt%溶液)中。接著，將所得溶液加熱至迴流並維持24小時後，將溫度降至室溫，並加入6N的HCl以將pH值調整至1.0。之後，利用乙酸乙酯萃取以得到呈橘色粉末狀的由式(V)所示的四酸化合物，產率為92.7%。

[二酸酐化合物]

本發明之一實施方式的二酸酐化合物由以下式(VI)所示，。詳細而言，本實施方式之由式(VI)所示的二酸酐化合物是以由式(V)所示的四酸化合物作為反應物而製得。如此一來，同樣地，本實施方式的二酸酐化合物含有透過2號碳與氮原子相連接的蒽醌基團。

以下，特舉一實施例來說明由式(VI)所示的二酸酐化合物的合成方法，以及其定性測試的結果。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。

合成二酸酐化合物的合成反應式如下：

首先，將14克的式(V)所示的四酸化合物以24毫升的醋酸酐溶解。接著，將所得溶液加熱至迴流並持續4小時。之後，趁熱過濾後降至室溫，產生黃色固體。將所得的固體在150℃真空下進行乾燥，以得到呈黃色粉末狀的由式(VI)所示的二酸酐化合物，產率為56.8%。另外，對所述二酸酐化合物進行以下的定性測試。熔點(mp)：369℃~370℃(以微差掃描熱量分析法在加熱速率為10℃/min下進行量測)。紅外線光譜：1673cm^-1的蒽醌基團上的C=O特性吸收峰、1777及1845cm^-1的C=O特性吸收峰、3068cm^-1的sp² C-H的特性吸收峰。氫-核磁共振光譜(¹H-NMR)(DMSO-d₆)：δ(ppm)=7.60(d,1H,Hb),7.68(d,2H,Hi),7.71(s,2H,Hh),7.83(s,1H,Ha),7.86-7.93(m,2H,He+Hf),8.07(d,2H,Hj),8.13(d,1H,Hc),8.18(d,1H,Hd),8.23(d,1H,Hg)。

[聚醯亞胺]

本發明之一實施方式的聚醯亞胺由以下式(III)所示，，其中Ar為式(1)至式(19)中的一者；n為2至500的整數，

詳細而言，本實施方式之由式(III)所示的聚醯亞胺是透過利用前述由(II)所示的二胺化合物與以下由式(A)所示的二酸酐化合物作為單體來進行聚縮合反應而製得，，其中式(A)中的Ar與式(III)中的Ar具有相同定義，意即式(A)中的Ar為上述式(1)至式(19)中的一者。

此外，所述聚縮合反應可在聚合反應溶劑的存在下進行。聚合反應溶劑的具體實例包括間-甲酚(m-cresol)或對氯苯酚(p-chlorophenol)。上述的聚合反應溶劑可單獨使用或組合使用。此外，所述聚縮合反應可在催化劑的存在下進行。催化劑例如是異奎林(isoquinoline)。

值得說明的是，如上所述，本實施方式之由式(III)所示的聚醯亞胺是以由(II)所示的二胺化合物與由式(A)所示的二酸酐化合物作為單體而製得，故其同樣含有透過1號碳與氮原子相連接的蒽醌基團並且含有三芳香族胺基團，藉此本實施方式的聚醯亞胺不但仍具有優異的熱性質因而具有良好的熱穩定性，還同時具有良好的有機溶劑溶解度，因而具有優異的加工性。

[聚醯亞胺]

本發明之另一實施方式的聚醯亞胺由以下式(VII)所示，，其中Ar’為式(20)至式(46)中的一者；n為2至500的整數，

詳細而言，本實施方式之由式(VII)所示的聚醯亞胺是透過利用前述由(VI)所示的二酸酐化合物與以下由式(B)所示的二胺化合物作為單體來進行聚縮合反應而製得，H ₂ N-Ar'-NH ₂式(B)，其中式(B)中的Ar’與式(VII)中的Ar’具有相同定義，意即式(B)中的Ar’為上述式(20)至式(46)中的一者。

值得說明的是，如上所述，本實施方式之由式(VII)所示的聚醯亞胺是以由(VI)所示的二酸酐化合物與由式(B)所示的二胺化合物作為單體而製得，故其結構中具有蒽醌基團以及三芳香族胺基團，藉此本實施方式的聚醯亞胺不但仍具有優異的熱性質，因而具有良好的熱穩定性，還同時具有良好的有機溶劑溶解度，因而具有優異的加工性。

以下，將參照實施例1至實施例8及比較例1至比較例13，更具體地描述本發明之由式(III)及式(VII)所示的聚醯亞胺。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。

製備實施例1至實施例8的聚醯亞胺所使用之單體的資訊如下表1所示。

實施例1

首先，將等莫耳數(1毫莫耳)的由式(II)所示的二胺化合物及由式(A2)所示的二酸酐化合物、0.24毫升的異奎林以及6毫升的間-甲酚(作為溶劑)加入50毫升的圓底燒瓶中，並在氮氣環境及室溫下，進行攪拌24小時。接著，將溫度升至200℃並持續攪拌15小時。待反應結束後，將所得混合液冷卻至室溫。接著，將所得混合液緩慢倒入攪拌中的300毫升的甲醇中後，透過過濾以取得固體部分。之後，將所得固體以甲醇進行沖洗，並在70℃下乾燥15小時，以得到實施例1的聚醯亞胺，產率為56.8%。另外，對所述實施例1的聚醯亞胺進行以下的定性測試。紅外線光譜：726cm^-1的醯亞胺環形成的特性吸收峰、1675cm^-1的蒽醌基團上的C=O特性吸收峰、1781及1721cm^-1的醯亞胺之C=O特性吸收峰。氫-核磁共振光譜(¹H-NMR)(DMSO-d₆)：δ(ppm)=7.09(d,4H,Hb),7.26(d,4H,Ha),7.67(s,2H,H1),7.76-7.72(m,3H,Hc+Hd+He),7.87-7.91(m,4H,Hj+Hk),8.08(d,3H,Hg+Hh+Hi),8.17(d,1H,Hf)，如圖7所示。元素分析(%)：(C₄₅H₂₁F₆N₃O₆)_n(814)_n：C=66.34，H=2.72，N=5.16；分析值：C=66.18，H=3.32，N=5.19。

實施例2至實施例8

實施例2至實施例8的聚醯亞胺是以與實施例1相同的製備程序來製備，並且其不同處在於：改變所使用的單體種類(如下表2所示)，其中表2中所對應的單體結構如表1所示。

另外，實施例6的聚醯亞胺的定性測試結果如下：氫-核磁共振光譜(¹H-NMR)(CDCl₃)：δ(ppm)=7.50-7.56(m,11H,Hb+Hi+Hk+H1),7.67(s,2H,Hh),7.77-7.78(m,2H,He+Hf),7.92-7.97(m,3H,Ha+Hj),8.22-8.29(m,3H,Hc+Hd+Hg)，如圖8所示。

比較例1至比較例13

比較例1至比較例13的聚醯亞胺的結構列於下表3中。

<特性評價>

對實施例1至實施例8的聚醯亞胺以及比較例1至比較例13的聚醯亞胺分別進行溶解度的測試及玻璃轉移溫度(Tg)的量測，以及對實施例1至實施例8的聚醯亞胺分別進行固有黏度(η_inh)、數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、多分散指數(PDI)、熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)、5%熱重損失溫度(T_d5%)、10%熱重損失溫度(T_d10%)以及800℃ 的殘餘重量比率(R_w800)的量測。前述量測項目的說明如下，且量測的結果顯示於表4、表5、表6中。另外一提的是，在進行玻璃轉移溫度(Tg)、熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)、5%熱重損失溫度(T_d5%)、10%熱重損失溫度(T_d10%)以及800℃的殘餘重量比率(R_w800)等熱性質測試前，需使各聚醯亞胺在200℃下加熱1小時。

溶解度

將5mg的實施例1至實施例8的聚醯亞胺以及比較例1至比較例7的聚醯亞胺分別加入1毫升的有機溶劑中，其中所述有機溶劑包括N-甲基2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、間-甲酚(m-cresol)、四氫呋喃(THF)、氯仿(CHCl₃)，且評價標準如下所示。另外，實施例1至實施例8的聚醯亞胺以及比較例1至比較例7的聚醯亞胺的評價結果如表4所示。

++：於室溫下可溶解

+：加熱後可溶解

+-：加熱部分溶解

-：加熱後不溶解

玻璃轉移溫度(Tg)

使用熱機械分析法(TMA)來量測玻璃轉移溫度，其中量測儀器為熱機械分析儀(型號Q400，由TA Instruments公司製造)，或是使用示差掃描式量熱法(DSC)來量測玻璃轉移溫度，其中量測儀器為示差掃描熱量分析儀(型號Q20，由TA Instruments公司製造)。另外，實施例1至實施例8的聚醯亞胺以及比較例1至比較例13的聚醯亞胺的量測結果如表5、表6所示。

固有黏度(η _inh )

於30℃下，將實施例1至實施例8的聚醯亞胺分別溶於NMP中，以製備出聚醯亞胺的濃度為0.5g/dL的溶液來測定固有黏度。量測儀器為溶液黏度計(型號TV-2000，由Tamson Instruments公司製造)。另外，實施例1至實施例8的聚醯亞胺的量測結果如表5所示。

數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)以及多分散指數(PDI)

利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)分別來量測實施例1至實施例8的聚醯亞胺的數量平均分子量與重量平均分子量。具體而言，以聚苯乙烯作為標準品，並且以NMP作為沖提液，其中溫度設定為40℃及流動速率為0.5ml/min、凝膠滲透層析儀為Waters chromatography、偵測器為Waters 2410 refractive index detector、管柱為Two Waters 5μm Styragel HR-2 and HR-4 columns(7.8mm I.D.×300mm)。另外，重量平均分子量與數量平均分子量的比值Mw/Mn定義為多分散指數(polydispersity，PDI)。另外，實施例1至實施例8的聚醯亞胺的量測結果如表5所示。

熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)

使用熱機械分析法(TMA)分別來量測實施例1至實施例8的聚醯亞胺在50℃至200℃之間的尺寸變化量的平均值，即可獲得熱膨脹係數，其中量測儀器為熱機械分析儀(型號Q400，由TA Instruments公司製造)。熱膨脹係數越小代表聚醯亞胺的尺寸安定性越佳。另外，實施例1至實施例8的聚醯亞胺的量測結果如表5所示。

5%熱重損失溫度(T _d5% )、10%熱重損失溫度(T _d10% )以及800℃的殘餘重量比率(R _w800 )

使用熱重量分析法(TGA)分別來量測實施例1至實施例8的聚醯亞胺的5%熱重損失溫度、10%熱重損失溫度以及800℃的殘餘重量比率。熱重量分析條件是在氮氣氣氛下或空氣下(氣流速率為20cm³/min)，以等速加熱(加熱速率為20℃/min)樣品並記錄材料的重量變化，且量測儀器為熱重分析儀(型號Q50，由TA Instruments公司製造)。

5%熱重損失溫度是指重量損失達5重量%的溫度，其中 5%熱重損失溫度越高代表樣品的熱穩定性越佳。10%熱重損失溫度是指重量損失達10重量%的溫度，其中10%熱重損失溫度越高代表樣品的熱穩定性越佳。800℃的殘餘重量比率是指加熱溫度達800℃時的材料殘餘重量比率，其中800℃的殘餘重量比率越高代表樣品的熱穩定性越佳。另外，實施例1至實施例8的聚醯亞胺的量測結果如表5所示。

由上述表4可知，實施例1至實施例8的聚醯亞胺對有機溶劑大致上具有良好的溶解度，其中實施例1及實施例6的聚醯亞胺皆具有優異的溶解特性，主要是由於導入含氟基團於聚醯亞胺主鏈中所導致。進一步而言，與比較例2之蒽醌基團透過2號碳與氮原子相連接的聚醯亞胺相比，實施例1之蒽醌基團透過1號碳與氮原子相連接的聚醯亞胺對有機溶劑具有較優異的溶解度，其對於NMP、DMAc、DMF、DMSO、m-cresol、THF及CHCl₃皆具有良好的溶解度。另外，與比較例1之蒽醌基團透過2號碳與氮原子相連接的聚醯亞胺相比，實施例3之蒽醌基團透過1號碳與氮原子相連接的聚醯亞胺對有機溶劑具有較優異的溶解度。由此可見，使用含有透過1號碳與氮原子相連接的蒽醌基團的式(III)所示的二胺化合物作為聚醯亞胺的單體，能使得聚醯亞胺在有機溶劑中的溶解度提升。

由上述表5可知，實施例1至實施例8的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為290℃至418℃，而比較例1至比較例13的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為186℃至335℃，此表示本發明的聚醯亞胺具有高玻璃轉移溫度。

另外，由上述表5可知，實施例1至實施例8的聚醯亞胺具有優異的熱性質。詳細而言，除了實施例1至實施例8的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為290℃至418℃外，實施例1至實施例8的聚醯亞胺的800℃的殘餘重量比率為56wt%至72wt%、在氮氣下的5%熱重損失溫度為480℃至565℃、在空氣下的5%熱重損失溫度為450℃至545℃、在氮氣下的10%熱重損失溫度為520℃至590℃、在空氣下的10%熱重損失溫度為470℃至580℃，此表示本發明的聚醯亞胺具有良好的熱穩定性。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種二硝化合物，由式(I)所示，
一種二胺化合物，由式(II)所示，
一種聚醯亞胺，由式(III)所示，其中Ar為式(1)至式(19)中的一者；n為2至500的整數，
一種鄰苯二甲醯亞胺化合物，由式(IV)所示，
一種四酸化合物，由式(V)所示，
一種二酸酐化合物，由式(VI)所示，
一種聚醯亞胺，由式(VII)所示，其中Ar’為式(20)至式(46)中的一者；n為2至500的整數，