TWI541327B - 以混合之酸溶液蝕刻有機聚合物之無鉻方法 - Google Patents

以混合之酸溶液蝕刻有機聚合物之無鉻方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI541327B
TWI541327B TW103113823A TW103113823A TWI541327B TW I541327 B TWI541327 B TW I541327B TW 103113823 A TW103113823 A TW 103113823A TW 103113823 A TW103113823 A TW 103113823A TW I541327 B TWI541327 B TW I541327B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
iii
solution
ions
acid
concentration
Prior art date
Application number
TW103113823A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201446939A (zh
Inventor
凱撒琳娜 威特史葛司
王 章貝林格
安卓 史奇巴爾
瓊納斯 辜貝
Original Assignee
羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=50478771&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI541327(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 羅門哈斯電子材料有限公司 filed Critical 羅門哈斯電子材料有限公司
Publication of TW201446939A publication Critical patent/TW201446939A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI541327B publication Critical patent/TWI541327B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1653—Two or more layers with at least one layer obtained by electroless plating and one layer obtained by electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Weting (AREA)

Description

以混合之酸溶液蝕刻有機聚合物之無鉻方法
本發明係有關以含有錳離子之混合之酸溶液蝕刻有機聚合物之無鉻方法。尤其本發明係有關使用硫酸與含有錳(II)和(III)離子之至少一種有機酸之混合酸溶液蝕刻有機聚合物之無鉻方法。
在含有機聚合物之基板表面金屬化之前，通常會先蝕刻以達到基板表面與鍍覆金屬間之良好黏著性。雖然許多化學藥品供應商及電鍍產業歷經多年的重大努力要取代目前所使用之毒性蝕刻溶液，但市場上目前依然沒有無六價鉻或Cr(VI)之商品。
含Cr(VI)之化合物被懷疑會造成癌症。因此，處理這些化合物受制於嚴格的環境法規。面對Cr(VI)釋放化合物所造成之潛在危險，無法排除含Cr(VI)化合物之工業用途的禁止。
歷經多年，在工業上建議各式各樣的化學物種作為濕式蝕刻製程之無鉻氧化劑以改質有機聚合物表面。該種氧化劑包含Mn(VII)，Mn(VI)，Mn(IV)，Ce(IV)， 過硫酸鹽，H2O2，有機溶劑如二噁烷，金屬鹵化物及Fe，Cu，Ti，Zn，和Mg之硝酸鹽。氧化劑因蝕刻製程或由於氧化劑的不安定性而被消耗。因此需要經常補充或再生方法。對產業環境而言，特佳為再生方法。Mn(VII)是最常用的氧化劑之一。在溶液中，其通常為離子物種MnO4 -之形式。在鹼溶液中之Mn(VII)之電化學再生已使用於許多產業，如電路板之製造。在酸性介質中，Mn(VII)的再生比在鹼性介質中出現更多困難。使用觸媒如Ag(I)或Bi(III)於電化學氧化作用之發表的文獻稀少。Fleischmann等人(J.Appl.Electrochem.Vol.1,pp.1,1971)的研究顯示對電化學地氧化有機及無機物種兩者而言，Ag(I)是一種良好觸媒。Park等人(J.Electrochem.Soc.Vol.151,pp.E265,2004)揭露硼掺雜之鑚石(BDD)電極上之Bi(III)亦可作為電子轉移調介劑以使Mn(II)氧化成Mn(VII)。Boardman(J.Electroanal.Chem.Vol.149,pp.49,1983)及Comninellis(Electrochimica Acta,Vol.36,No.8,pp.1363,1991)證明在Ag(I)存在中及增加Mn(VII)形成之電流效率的實驗條件下，在硫酸介質中從Mn(II)電化學形成Mn(VII)的可能性。US2011/0140035揭露使用於塑膠表面之預處理之過錳酸鹽酸洗液的類似方法。
然而，無論在酸性或鹼性介質中，Mn(VII)皆不安定而易於還原成其較低之氧化態，特別是還原成Mn(IV)，因此形成大量的不可溶MnO2，而在經處理之聚合物表面上造成品質問題。因此在工業規模操作上需要經常從過錳酸鹽蝕刻溶液移除MnO2沈澱物。因此，需要一種 不會形成實質量之非所要之不可溶反應產物且氧化劑在連續操作期間可被再生之方法。
係提供方法，包含提供包含一種或多種有機聚合物之基板；提供基本上由硫酸，一種或多種有機酸及Mn(II)離子和Mn(III)離子所組成之酸水溶液；以及使包含一種或多種有機聚合物之基板與酸水溶液接觸以蝕刻基板之一種或多種聚合物。
酸水溶液基本上係由硫酸與一種或多種有機酸及Mn(II)離子和Mn(III)離子所組成。
該方法及酸水溶液在金屬化之前使用無鉻酸水溶液蝕刻基板之一種或多種聚合物，因此消除危險且環境上非所希望之化合物。該方法及酸水溶液使用溶解之Mn(III)離子作為蝕刻劑取代Cr(VI)以使一種或多種聚合物粗糙化。Mn(III)離子比Mn(VII)離子物種在酸水溶液中更安定，不會像Mn(VII)輕易地形成不可溶MnO2，而且在蝕刻製程中還原成Mn(II)離子之Mn(III)離子可輕易地再生。硫酸與一種或多種有機酸的混合物增加Mn(II)及Mn(III)離子之來源的溶解度，使得Mn(II)及Mn(III)離子之一種或多種來源完全地溶解在酸水溶液中以提供溶液中足夠濃度之Mn(III)氧化劑且在生產條下使用標準溶液循環及過濾系統操作之。再者，已知具有較高硫酸含量之溶液從大氣輕易地吸附水，此乃由於硫酸吸濕性之故。藉由以一種或多種有機酸取代部份硫酸，可減少或防止水吸附，因此保持 良好的蝕刻性能。
第1圖為20wt% H2O與變化H2SO4含量之混合物之於65℃水吸收g/m2/天對wt%甲烷磺酸之作圖。
第2圖為1mmol/L Mn(III)離子溶液及0.1mmol/L KMnO4溶液之吸收度對波長(nm)之UV-VIS光譜。
第3圖為十倍稀釋之含49.4mmol Mn(III)離子之酸蝕刻水溶液之吸收度對波長(nm)之UV-VIS光譜。
第4圖為顯示適合於金屬化之粗糙化表面之在25,000 x放大倍率之SEM照片。
貫穿本說明書所使用之下列縮寫應具有下述意義，除非文中另有清楚地說明：℃=攝氏溫度；g=公克；L=公升；M=莫耳濃度或莫耳/公升；mM=毫莫耳；mol=莫耳；mmol=毫莫耳；mL=毫升；g/L=每公升之公克數；m=米；A=安培；mA=毫安培；dm=分米；UV=紫外線；nm=奈米；cm=釐米；wt%=重量百分比；Tg=玻璃轉移溫度；ASTM=美國標準測試方法；Mn=元素錳；Mn(II)=錳之二價氧化態；Mn(III)=錳之三價氧化態；Mn(IV)=錳之四價氧化態；Mn(VI)=錳之六價氧化態；Mn(VII)=錳之七價氧化態；Cr(VI)=鉻之六價氧化態；Ag=銀；Bi=鉍；Ce=鈰；Pb=鉛；Ir=銥；H2SO4=硫酸；MnO4 -=過錳酸鹽；KMnO4=過錳酸鉀；Ag2SO4=硫酸銀；Ag2O=氧化銀；O3=臭氧；H2O2=過氧化氫； MSA=甲烷磺酸；SEM=掃描式電子顯微鏡；mbar=毫巴；吸收度為-log(I/I0)，式中I0=入射光强度，I=透射光强度；及FE-SEM=高解析度場發射掃描式電子顯微鏡。
"化學計量"一詞係指定量關係，通常係以進行物理或化學改變之兩種或更多種化學物質間之比率表示之；化學反應結束或穩定之點。所有的數值範圍皆包含上下限值且可以任何順序組合，除非在邏輯上該些數值範圍侷限於加總最高至100%。所有的用量皆為重量百分比且所有的比率皆以重量計之，除非另有說明。瞭解「一(a)」及「一(an)」一詞係包含單數及複數兩者。
溶液基本上係由Mn(II)離子和Mn(III)離子，硫酸與一種或多種有機酸所組成。溶液中，用於蝕刻並使一種或多種聚合物粗糙化之活性蝕刻劑為溶解之Mn(III)離子。溶液中Mn(II)和Mn(III)離子的最大濃度受限於其在給定酸濃度及溫度的溶解度。可進行小小的實驗以測定溶液之給定成分的飽和濃度。溶液中可包含Mn(II)和Mn(III)離子之一種或多種來源可高達剛好低於其飽和濃度。酸水溶液不是懸浮液，分散液或膠體溶液。酸水溶液之所有成分皆實質地溶解在溶劑中。該溶液不含鉻。添加足夠的水使溶液至100wt%。添加之水量可高達溶液的45wt%，較佳為高達25wt%。若水的濃度太高，會使溶液的蝕刻性能及溶液中之Mn(III)離子的安定性折損。
Mn(II)離子的存在使得Mn(III)離子成為具比Mn(II)更高氧化態之實質上唯一Mn物種。在酸性介質中， 若在溶液中形成具有比Mn(III)更高氧化態之其他Mn物種，則其藉由下述氧化還原反應還原成Mn(III)：Mn(VII)+4 Mn(II) → 5 Mn(III) 式1
Mn(VI)+3Mn(II) → 4 Mn(III) 式2
Mn(IV)+Mn(II) → 2 Mn(III) 式3
蝕刻組成物的pH為小於1至6，較佳為小於1至3，更佳為小於1。在Mn(II)離子的存在下，溶液實質上沒有Mn(VI)，Mn(VII)及不可溶之MnO2。
Mn(II)離子較佳在0.1mmol/L之濃度至Mn(II)鹽正要沈澱或結晶之前之濃度，Mn(II)離子更佳在1mmol/L之濃度至Mn(II)鹽正要沈澱之前之濃度。Mn(II)離子最佳在1mmol/L至50mmol/L之濃度。溶液中，Mn(II)離子的最大濃度可視組成物的溫度及酸含量而變；然而，此可藉由視覺檢查溶液接著以原子吸收光譜儀(AAS)測量總Mn濃度而輕易地測定之。然後藉由溶液中之總Mn濃度與由在530nm至520nm波長之UV-VIS分析所測定之溶液中之Mn(III)離子濃度間的差異測定Mn(II)離子濃度。UV-VIS及AAS皆為技術領域中眾所周知者且為分析溶液中之金屬濃度最常使用的分析方法。
Mn(III)離子較佳在0.01mmol/L之濃度至Mn(III)鹽正要沈澱之前之濃度，Mn(III)離子更佳在1mmol/L之濃度至Mn(III)鹽正要沈澱之前之濃度。Mn(III)離子最佳在1mmol/L至70mmol/L之濃度。溶液中，Mn(III)離子的最大濃度可視組成物的溫度及酸含量而變；然而，此可如 上述般藉由視覺檢查溶液接著使用UV-VIS分析測量Mn(III)離子濃度而輕易地測定之。
溶液中之Mn(III)離子的來源包含，但不限於Mn(III)-硫酸鹽，Mn(III)-乙酸鹽，Mn(III)-乙醯丙酮酸鹽，Mn(III)-氟化物，Mn(III)-甲烷磺酸鹽，Mn(III)-氧化物，Mn(III)-氧基氫氧化物，Mn(III)-磷酸鹽，具有氮-螯合物之錳(III)物種如卟吩(prophine)如5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩和2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H-23H-卟吩及酞菁。該些化合物係技術領域及文獻中已知者且某些可在市面購得。其係以提供溶液中所要之Mn(III)離子濃度之用量包含在溶液中。
溶液中之Mn(II)離子的來源包含，但不限於Mn(II)-硫酸鹽，Mn(II)-磷酸鹽，Mn(II)-磷酸氫鹽，Mn(II)-次磷酸鹽，Mn(II)-碳酸鹽，Mn(II)-氧化物，Mn(II)-氫氧化物，Mn(II)-鹵化物，Mn(II)-硝酸鹽，Mn(II)-乙酸鹽，Mn(II)-乳酸鹽，Mn(II)-草酸鹽，Mn(II)-檸檬酸鹽，Mn(II)-乙醯丙酮酸鹽，Mn(II)-硫化物，Mn(II)-甲酸鹽，Mn(II)-乙二胺四乙酸鹽-錯合物(EDTA)，Mn(II)-氮基三乙酸(NTA)錯合物，具有氮-螯合物之錳(II)物種如卟吩如5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩和2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H-23H-卟吩及酞菁。該些化合物係技術領域及文獻中已知者且某些可在市面購得。其係以提供溶液中所要之Mn(II)離子濃度之用量包含在溶液中。
Mn(III)物種亦可藉由使用一種或多種Mn(II) 化合物與一種或多種氧化劑化學地提供在蝕刻溶液中。氧化劑包含，但不限於KMnO4，MnO2，過硫酸鹽，如鹼金屬過硫酸鹽包含銨及OXONE®，過氧化氫或其他無機過氧化物，如鹼金屬過氧化物，鹼土金屬過氧化物，有機過氧化物，如過氧碳酸或氫過氧化物，亞氯酸鹽如鹼金屬亞氯酸鹽及鹼土金屬亞氯酸鹽，亞氯酸銀或亞氯酸鉛，氯酸鹽如鹼金屬氯酸鹽及鹼土金屬氯酸鹽，過氯酸鹽如鹼金屬過氯酸鹽及鹼土金屬過氯酸鹽包含過氯酸銨，過氯酸四丁銨，過氯酸銀，過氯酸銅，過氯酸鎳，過氯酸鋅，過氯酸鎘，過氯酸鉛，過氯酸汞或過氯酸鐵及次氯酸鹽如鹼金屬次氯酸鹽及鹼土金屬次氯酸鹽，四氧化鋨，銀(II)-氧化物，臭氧，鈰(IV)如銨鈰(IV)-硝酸鹽，鈰(IV)-氧化物，鈰(IV)-硫酸鹽，鈰(IV)-氟化物或銨鈰(IV)-硫酸鹽二水合物，以及乙酸鉛。添加至溶液之氧化劑或其混合物的量係以低於Mn(II)化合物之化學計量用量之量添加之，使得在氧化劑實質地全部反應後，所產生之Mn(III)離子的量為0.01mmol/L至Mn(II)鹽正要沈澱之前的濃度，Mn(II)離子濃度較佳為0.1mmol/L至正要沈澱之前之濃度。氧化劑最佳以使得Mn(II)離子濃度為1mmol/L至50mmol/L之用量包含在溶液中。
Mn(III)離子亦可藉由電解作用從Mn(II)離子產生之。係添加一種或多種Mn(II)化合物至包含硫酸與一種或多種有機酸之酸性水溶液中。電解作用可在單隔室槽或在其中使用膜材或者多孔陶瓷管或板片分隔陽極電解液與陰極電解液之兩隔室槽中進行之。陽極電解液包含Mn(II) 離子，硫酸與一種或多種有機酸，且陰極電解液包含硫酸與一種或多種有機酸。可使用各種材料之陽極及陰極，如，但不限於硼掺雜之鑚石(BDD)，石墨，鉑，鍍鉑鈦，鍍鉑鈮，鉛，鉛合金，PbO2，IrO2或混合之氧化物陽極。進行電解直至製造出所要用量之Mn(III)離子以蝕刻有機聚合物，供後續金屬化製備。電流密度可視電極材料及Mn(III)離子產生之速率而變。電流密度通常為0.1A/dm2至100A/dm2。當Mn(III)離子下降到低於所要之用量時，再度起始電解直至達到蝕刻溶液中所要用量之Mn(III)離子。電解減少或消除在操作期間(如其中對既定產業而言時間，效率及成本皆為重要參數之產業環境)必須補充蝕刻溶液的問題。亦減少電解方法中所使用之設備的安裝成本。使用一種或多種氧化劑，電解與Mn(II)和Mn(III)鹽之一種或多種來源的組合亦可使用於達成所要之Mn(II)/Mn(III)離子濃度。
當施加電解方法時可視需要添加一種或多種觸媒至溶液。可使用濃度為0.01mmol/L至1mmol/L之一種或多種觸媒以增加Mn(II)/Mn(III)氧化反應的陽極電流效率及增加組成物的蝕刻活性。該些觸媒包含，但不限於，Ag(I)，Bi(III)，Ce(III)及Pb(II)離子。該些觸媒離子的來源係技術領域及文獻中已知者且某些可在市面購得。
蝕刻溶液中之無機酸較佳限於硫酸。無機酸的鹽類，包含硫酸的鹽類，較佳自溶液排除。硫酸係以1wt%至89wt%，較佳為15wt%至70wt%之用量包含在酸水溶液 中。有機酸包含，但不限於烷磺酸，如甲烷磺酸，乙烷磺酸及丙烷磺酸，芳基磺酸，如苯基磺酸及萘基磺酸，羧酸如乙酸，乳酸，檸檬酸，甲酸及抗壞血酸。有機酸較佳為烷磺酸及芳基磺酸。有機酸更佳為烷磺酸。有機酸最佳為乙烷磺酸及甲烷磺酸。有機酸係以1wt%至89wt%，較佳為15wt%至70wt%之用量包含在酸水溶液中。溶液中硫酸與有機酸的濃度較佳不相同。較佳為一個的濃度高於另一個以防止水含量改變。有機酸的鹽類較佳自酸水溶液排除。
係將具有一種或多種有機聚合物之基板浸泡在酸水溶液中或將溶液噴佈在基板上。在10℃至135℃，較佳為20℃至100℃，更佳為30℃至80℃之溶液溫度進行有機聚合物的蝕刻。
有機聚合物包含，但不限於熱固性數脂，熱塑性樹脂，低Tg樹脂，高Tg樹脂及其組合。熱塑性樹脂包含，但不限於縮醛樹脂，丙烯酸系，如丙烯酸甲酯，纖維素系樹脂，如乙酸乙酯，纖維素丙酸酯，纖維素乙酸丁酸酯及纖維素硝酸酯，聚醚，尼龍，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，苯乙烯掺合物，如丙烯腈及苯乙烯共聚物及丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物，聚碳酸酯(PC)，聚氯三氟乙烯，以及乙烯基聚合物和共聚物，如乙酸乙烯基酯，乙烯基醇，乙烯縮丁醛，氯乙烯，氯乙烯-乙酸酯共聚物，偏二氯乙烯及乙烯縮甲醛。
熱固性樹脂包含，但不限於，苯二甲酸烯丙酯，呋喃，三聚氰胺-甲醛，酚-甲醛及酚-糠醛共聚物，單 獨或與丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物複合，聚丙烯酸系酯，聚矽氧，脲甲醛，環氧樹脂，烯丙基樹脂，苯二甲酸甘油酯及聚酯。
此溶液亦可使用於蝕刻低Tg樹脂及高Tg樹脂兩者。低Tg樹脂具有低於160℃之Tg，而高Tg樹脂具有160℃及更高之Tg。高Tg樹脂通常具有160℃至280℃之Tg。高Tg樹脂包含，但不限於，聚四氟乙烯(PTFE)及聚四氟乙烯掺合物。該種掺合物包含，例如，PTFE與聚苯醚及氰酸酯。包含具有高Tg之樹脂之其他種類的聚合物樹脂包含，但不限於，環氧樹脂，如二官能及多官能環氧樹脂，雙馬來醯亞胺/三嗪與環氧樹脂(BT環氧)，環氧/聚苯醚樹脂，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，聚碳酸酯(PC)，聚苯醚(PPO)，聚苯醚(PPE)，聚苯硫醚(PPS)，聚碸(PSU)，聚醯胺(PA)，聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚醚酮(PEEK)，液晶聚合物(LCP)，聚胺酯(PU)，聚醚醯亞胺(PEI)，環氧化物及其複合物。
以溶液處理具有有機聚合物之基板歷時10秒至30分鐘，較佳為2分鐘至15分鐘。在基板之有機聚合物蝕刻後，以水沖洗基板，然後使用準備金屬化之習知方法予以進一步加工。然後使用習知金屬鍍覆製程及金屬鍍覆浴，如無電鎳及無電銅予以金屬化。
包含下述實施例以進一步說明本發明但不意欲侷限其範圍。
實施例1(比較)
藉由混合H2O，18M H2SO4，與9.8M MSA製備含有20wt% H2O但具有不同用量之H2SO4及MSA之四種不同H2SO4/MSA混合物以產出1.8公升下表所示之水性酸混合物：
在對周圍環境(23℃，20%相對濕度)開放之2公升燒杯中於65℃將混合物溫和地攪拌24小時，再藉由測量之前及24小時期間之後溶液重量的差異測定由於各溶液中之酸混合物的吸濕性所增加的重量。由於MSA及H2SO4的蒸氣壓比水蒸氣壓低甚多(於65℃，MSA 0.07毫巴，H2SO4 0.005毫巴，H2O 250毫巴)，故溶液的重量改變主要係由從大氣吸附水或從蝕刻溶液蒸發水所造成。第1圖係顯示作為MSA含量之函數之所測得之不同混合物的水吸收。正值表示重量增加，亦即吸濕的水吸收，而負值表示重量減少，亦即水蒸發。沒有包含任何MSA之混合物具有約2100g/m2/天之水吸收的增加。相反地，包含MSA之混合物具有剛好 低於0g/m2/天至約-1300g/m2/天之負水吸收。數據清楚地顯示藉由以20wt%至40wt%之MSA取代部份的H2SO4，混合物的水吸收或吸濕性降低。
實施例2(比較)
Mn(III)離子之母液之製備係藉由將4.97g MnSO4．H2O(29.6mmol)溶解至120mL水中。添加585mL之9.6M H2SO4以產生700mL在8M H2SO4中之含29.6mmol Mn(II)離子之溶液(溶液A)。將1.162g(7.3mmol)KMnO4溶解在35mL水中以形成水溶液(溶液B)。在攪拌下將溶液B滴加至溶液A。於室溫使攪拌持續另2小時。在此期間，MnSO4與KMnO4依據式1反應產生在7.6M硫酸中之50mM Mn(III)離子之血紅色溶液。
將2mL之Mn(III)離子母液的分裝試樣及35.3mL濃硫酸(18M)導入100mL體積之燒瓶中且覆蓋上14M硫酸以製造Mn(III)離子之1mmol/L溶液。此溶液的pH小於1。從1mM Mn(III)溶液取出10mL分裝試樣再放置在石英比色皿中。然後將比色皿放置在雙束UV-VIS光譜儀(Hitachi U-2010光譜儀)中以測量其吸收度。從700nm至350nm掃描UV吸收度並測量520nm至525nm之吸收度。1mM Mn(III)離子溶液之吸收光譜以虛線示於第2圖中。
藉由將粉末狀KMnO4溶解在一公升去離子水中以製造Mn(VII)離子之10mmol/L溶液而製備10mmol(1.58g)KMnO4之水性母液。將10mL分裝試樣導入1公升體積之燒瓶中且覆蓋上去離子水以製造Mn(VII)離子之0.1 mmol/L溶液。將10mL之0.1mmol/L溶液放置在石英比色皿中然後放置在UV-VIS光譜儀中以測量其吸收度。從350nm至700nm掃描UV吸收度並測量450nm至600nm之吸收度。第2圖中之實線顯示0.1mmol/L Mn(VII)離子之吸收光譜。雖然各錳物種之最大波峰係在450nm至600nm之相同光譜範圍內，但MnO4 -離子之特徵振動次結構及在低於400nm波長之Mn(III)離子之強吸收使得兩個物種有所區隔。
實施例3
於65℃將由鍍鉑鈦所製成之陽極放置在溶於含有18mL H2O，639mL之9.8M甲烷磺酸及343mL之18M硫酸之混合酸溶液中之10.14g(60mmol)MnSO4．H2O及0.36g(1.15mmol)Ag2SO4之無色溶液中以提供39.72wt%硫酸，39.72wt%甲烷磺酸及19.93wt%水與0.6wt% MnSO4之酸水溶液。將由鉑線所製成之陰極放置在含有14M硫酸之另一隔室中。為了使陽極電解液與陰極電解液分開，使用多孔性陶瓷管使電流在隔室之間通過。使電極連接於習知整流器以提供電流來源。當施加8A/dm2之陽極電流密度時，溶液從無色變成深藍-紫色，表示產生Mn(III)離子。在Mn(III)離子濃度到達49.4mM後關閉電流。沒有顯示Mn(III)或Mn(II)離子以不可溶之鹽開始從溶液沈澱出。具有14M硫酸之10 x稀釋溶液的UV-VIS分析顯示在525至535nm之範圍內之單一吸收波峰，在531nm具有波峰最大值，如第3圖所示。此顯露在電解質中沒有形成Mn(VII)物種。第3圖可與第2 圖對比，第2圖中實線表示Mn(VII)離子的存在。
於65℃使被稱為BAYBLENDTM T45PG聚合物掺合物(Bayer出品)之ABS/PC聚合物之射出成型試樣件在上述溶液中浸泡10分鐘以蝕刻試樣件的表面。此溶液的PH為小於1，如使用習知pH計所測得者。接著以去離子水沖洗經蝕刻之試樣件然後使之於30℃在CONDUCTRONTM DP-H活化劑膠體鈀溶液(Dow Advanced Materials，Marlborough，MA出品)中浸泡3分鐘。然後以去離子水沖洗試樣件，再於45℃在ACCELERATORTM PM-964溶液(Dow Advanced Materials出品)之溶液中浸泡5分鐘。以去離子水沖洗後於30℃使試樣件在NIPOSITTM PM-980無電鎳鍍覆浴(Dow Advanced Materials出品)中浸泡10分鐘以在試樣件上形成導電金屬層。沖洗鎳鍍覆之試樣件，接著於40℃，6分鐘，從pH8.5之含有110g/L焦磷酸銅，400g/L焦磷酸鉀，10g/L檸檬酸及3g/L銨離子之習知焦磷酸銅電鍍浴，以1A/dm2之電流密度鍍覆上銅層。此另加之薄銅層提升無電鎳層的導電率以促使在下一步驟以較高之電流密度進行銅電鍍。使用COPPER GLEAMTM DL 900銅電鍍浴(Dow Advanced Materials出品)在焦磷酸銅層上電鍍另一層銅。於5A/dm2之電流密度進行銅電鍍歷時50分鐘。試樣件顯示鎳完全覆蓋。使用ASTM D3359交叉刻劃與膠帶測試法測試金屬層對ABS/PC試樣件的黏著性。觀察到ABS/PC與金屬層間之良好黏著性。從試樣件拉出膠帶後膠帶上沒有任何金屬。
實施例4
將7g MnSO4．H2O(42mmol)溶解在200mL水中。對此溶液緩慢地添加162mL之9.8M甲烷磺酸及564mL之18M H2SO4，此乃由於反應的放熱本質之故。之後，在劇烈攪拌下添加在75mL水中之1.26g KMnO4(8mmol)之溶液。8mmol KMnO4與32mmol MnSO4反應如下：8 MnSO4+2 KMnO4+8 H2SO4 → 5 Mn2(SO4)3+K2SO4+8 H2O
以產生在具有64.53wt% H2SO4，9.93wt%甲烷磺酸及24.88wt% H2O之混合酸溶液中之40mmol Mn(III)離子及10mM Mn(II)離子。此溶液具有深藍-紫色且其UV-VIS光譜與第3圖所示者實質地相同，具有單一波峰及在530nm之波峰最大值。此提供Mn(III)係唯一具有高於+2之氧化態之Mn物種的實質證據。
於65℃使Styrolution Group公司出品之NOVODURTM P2MC ABS聚合物之射出成型試樣件在此酸溶液中浸泡10分鐘，之後以去離子水沖洗之。在室溫使試樣件乾燥後，使用Balzers Union SCD 040(一種金來源)及15mA電流濺鍍上薄金層歷時2分鐘以得到適合於獲得SEM照片之導電性表面。如第4圖所示之在25,000 x放大倍率之Zeiss出品之sigma VP FE-SEM取得之SEM照片顯示此酸溶液提供適合於金屬化之粗糙化表面。
實施例5
於65℃使NOVODURTM P2MC ABS聚合物之射出成型試樣件在實施例4之酸水溶液中浸泡10分鐘以蝕刻試樣件的表面。然後以去離子水沖洗經蝕刻之試樣件再以實施例 3所述的製程予以鍍覆。使用ASTM D3359交叉刻劃與膠帶測試法測試金屬層對ABS試樣件的黏著性。觀察到良好覆蓋及ABS與金屬層間之良好黏著性。從試樣件上之金屬層拉出膠帶後膠帶上沒有觀察到金屬。

Claims (9)

  1. 一種蝕刻方法，包括：a. 提供包括一種或多種有機聚合物之基板；b. 提供基本上由硫酸，一種或多種有機酸及Mn(II)離子和Mn(III)離子所組成之酸水溶液；以及c. 使該基板之一種或多種有機聚合物與該酸水溶液接觸以蝕刻該基板之一種或多種有機聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該Mn(II)離子係在0.1mmol/L之濃度至Mn(II)鹽沈澱之前之濃度。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該Mn(III)離子係在0.01mmol/L之濃度至Mn(III)鹽沈澱之前之濃度。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中Mn(II)離子係藉由電解氧化成Mn(III)離子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中Mn(II)離子係藉由氧化劑氧化成Mn(III)離子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該硫酸的濃度為1wt%至89wt%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該有機酸的濃度為1wt%至89wt%。
  8. 一種酸水溶液，基本上係由硫酸，一種或多種有機酸及Mn(II)離子和Mn(III)離子以及選擇性之一種或多種觸媒，選擇性之一種或多種氧化劑或該觸媒與氧化劑之混合物所組成。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之酸水溶液，其中該觸媒係 選自Ag(I)，Bi(III)，Ce(III)及Pb(II)。
TW103113823A 2013-04-16 2014-04-16 以混合之酸溶液蝕刻有機聚合物之無鉻方法 TWI541327B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/863,979 US9267077B2 (en) 2013-04-16 2013-04-16 Chrome-free methods of etching organic polymers with mixed acid solutions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201446939A TW201446939A (zh) 2014-12-16
TWI541327B true TWI541327B (zh) 2016-07-11

Family

ID=50478771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103113823A TWI541327B (zh) 2013-04-16 2014-04-16 以混合之酸溶液蝕刻有機聚合物之無鉻方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9267077B2 (zh)
EP (1) EP2792702B1 (zh)
JP (1) JP6444610B2 (zh)
KR (1) KR102227656B1 (zh)
CN (1) CN104109537B (zh)
TW (1) TWI541327B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102011851B1 (ko) 2013-10-22 2019-08-20 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드 수지 재료의 에칭 처리용 조성물
KR101970970B1 (ko) 2014-07-10 2019-04-22 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드 수지 도금 방법
ES2708341T3 (es) * 2016-11-22 2019-04-09 Macdermid Enthone Gmbh Grabado exento de cromo para un galvanizado sobre plástico
US20190009185A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-10 Srg Global, Inc. Hexavalent chromium free etch manganese vacuum evaporation system
KR102172092B1 (ko) 2017-09-19 2020-10-30 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품
ES2646237B2 (es) * 2017-09-28 2018-07-27 Avanzare Innovacion Tecnologica S.L. Formulación para el mordentado de materiales poliméricos previo al recubrimiento de los mismos
JP6477831B1 (ja) * 2017-10-31 2019-03-06 栗田工業株式会社 ポリフェニレンサルファイド樹脂の親水化処理方法
JP6477832B1 (ja) * 2017-10-31 2019-03-06 栗田工業株式会社 ポリプロピレン樹脂の親水化処理方法
FR3074808B1 (fr) 2017-12-13 2020-05-29 Maxence RENAUD Outillage de galvanoplastie
CN111519225B (zh) * 2018-11-27 2021-09-14 广州三孚新材料科技股份有限公司 Abs塑料的无铬无锰粗化液及其使用方法
US10889905B2 (en) * 2018-12-11 2021-01-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Methods of generating manganese (III) ions in mixed aqueous acid solutions using ozone
WO2021134205A1 (zh) * 2019-12-30 2021-07-08 瑞声声学科技(深圳)有限公司 一种lcp薄膜的表面处理方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4349421A (en) * 1979-09-17 1982-09-14 Allied Corporation Preparation of metal plated polyamide thermoplastic articles having mirror-like metal finish
US5143592A (en) * 1990-06-01 1992-09-01 Olin Corporation Process for preparing nonconductive substrates
US5556787A (en) 1995-06-07 1996-09-17 Hach Company Manganese III method for chemical oxygen demand analysis
GB9714275D0 (en) * 1997-07-08 1997-09-10 Ciba Geigy Ag Oxidation process
JP2001271171A (ja) * 2000-03-27 2001-10-02 Daishin Kagaku Kk 無電解めっき処理法、および前処理剤
DE102005051632B4 (de) * 2005-10-28 2009-02-19 Enthone Inc., West Haven Verfahren zum Beizen von nicht leitenden Substratoberflächen und zur Metallisierung von Kunststoffoberflächen
ES2334839T3 (es) * 2007-08-10 2010-03-16 Enthone Inc. Decapante sin cromo para superficies de plastico.
LT5645B (lt) * 2008-07-18 2010-03-25 Chemijos Institutas, , Plastikų ėsdinimo kompozicija
US9752241B2 (en) 2012-01-23 2017-09-05 Macdermid Acumen, Inc. Electrolytic generation of manganese (III) ions in strong sulfuric acid using an improved anode
US10260000B2 (en) * 2012-01-23 2019-04-16 Macdermid Acumen, Inc. Etching of plastic using acidic solutions containing trivalent manganese
US9534306B2 (en) 2012-01-23 2017-01-03 Macdermid Acumen, Inc. Electrolytic generation of manganese (III) ions in strong sulfuric acid
US8603352B1 (en) 2012-10-25 2013-12-10 Rohm and Haas Electroncis Materials LLC Chrome-free methods of etching organic polymers
ES2745071T3 (es) * 2013-03-12 2020-02-27 Macdermid Acumen Inc Generación electrolítica de iones manganeso (III) en ácido sulfúrico fuerte
US20140318983A1 (en) * 2013-04-25 2014-10-30 Macdermid Acumen, Inc. Regeneration of Etch Solutions Containing Trivalent Manganese in Acid Media

Also Published As

Publication number Publication date
JP6444610B2 (ja) 2018-12-26
TW201446939A (zh) 2014-12-16
EP2792702B1 (en) 2017-06-07
JP2014212319A (ja) 2014-11-13
US9267077B2 (en) 2016-02-23
US20140306147A1 (en) 2014-10-16
CN104109537A (zh) 2014-10-22
EP2792702A1 (en) 2014-10-22
KR102227656B1 (ko) 2021-03-15
KR20140124341A (ko) 2014-10-24
CN104109537B (zh) 2017-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI541327B (zh) 以混合之酸溶液蝕刻有機聚合物之無鉻方法
US8603352B1 (en) Chrome-free methods of etching organic polymers
US10221357B2 (en) Etching of plastic using acidic solutions containing trivalent manganese
EP2920341B1 (en) Electrolytic generation of manganese (iii) ions in strong sulfuric acid
US10246788B2 (en) Electrolytic generation of manganese (III) ions in strong sulfuric acid using an improved anode
US10889905B2 (en) Methods of generating manganese (III) ions in mixed aqueous acid solutions using ozone