TWI541193B - 具有石墨烯之碳材料的製造方法及其應用 - Google Patents

Description

具有石墨烯之碳材料的製造方法及其應用

本發明是有關於一種碳材料，且特別是有關於一種具有石墨烯之碳材料。

隨著科技之進步，科技產品係越趨向輕薄化發展，而使得材料之要求亦越來越嚴格，以滿足輕薄化之需求。

為了滿足科技趨勢，石墨烯的應用日亦受到重視。由於石墨烯係由碳之單原子層以sp²的共價鍵所組成之六環蜂巢狀晶格的片狀結構，而使得石墨烯係一種二維的碳材料，且具有較佳之載子遷移率、硬度、熱傳導率、電流承載能力與比表面積。因此，石墨烯被用以製作新一代的科技產品。

一般習知用以製備石墨烯之方法分別係物理剝離法、化學氣相層積法、化學氧化法及超臨界二氧化碳分離法等。前述之各種方法雖可製得具有高純度、大面積且化學穩定性高的石墨烯粉體。然而，此些製造方法之製程成本及設備成本均較高，而無法大量生產。

其次，根據美國專利專利號第8080227號揭示一種以植體碳化製備奈米碳管的方法。此方法係先對植物進行不同溫度的循環加熱處理。接著，將製備好之碳材以超音波震盪洗淨，即可製得奈米碳管。依據此習知技術所揭示之內容可知，利用植物等生質材料可製得碳材料，而可降低製作碳材料之原料成本。惟此習知技術僅可製得管狀結構之奈米碳管，無法製作片狀結構之石墨烯。

有鑑於此，亟須提供一種具有石墨烯之碳材料的製造方法及其應用，以改進習知具有石墨烯之碳材料的製造方法及其應用之缺陷。

因此，本發明之一態樣是在提供一種具有石墨烯之碳材料的製造方法，其係藉由生質材料來製作具有石墨烯之碳材料。

本發明之另一態樣是在提供具有石墨烯之碳材料，其係利用前述之製造方法來製作。

根據本發明之一態樣，提出一種具有石墨烯之碳材料的製造方法。此製造方法係先提供生質材料，其中此生質材料可包含但不限於柳杉、油棕果纖維、其他適當之生質材料及上述材料之任意組合。

然後，進行碳化製程。碳化製程係將生質材料置於500℃至600℃下進行1小時至2小時，以形成碳化材料，其中碳化製程之升溫速率可為30℃/分鐘至50℃/分鐘。

接著，進行半石墨化製程。半石墨化製程係將碳化材料置於800℃至1500℃之真空環境中進行1小時至100小時，其中半石墨化製程之升溫速率可為1℃/分鐘至10℃/分鐘。

進行半石墨化製程後，進行冷卻製程，以獲得具有石墨烯之碳材料。基於具有石墨烯之碳材料的總重量為100重量%，石墨烯之含量不低於25重量%，且具有石墨烯之碳材料的平均導電度不低於0.8西/公分(s/cm)。

依據本發明之一實施例，進行前述之碳化製程前，此製造方法更包含對生質材料進行前處理製程。此前處理製程可為研磨處理或壓縮塑形處理。

依據本發明之另一實施例，半石墨化製程係於觸媒材料之存在下進行，且此觸媒材料包含金屬氧化物。

依據本發明之又一實施例，前述之金屬氧化物可包含但不限於二氧化錳、氧化鋅、氧化鈉、二氧化鈦、氧化鋰、其他適當之材料及上述材料之任意混合。

依據本發明之再一實施例，前述之半石墨化製程係將碳化材料置於1200℃至1500℃中進行。

依據本發明之又另一實施例，前述半石墨化製程之升溫速率可為3℃/分鐘。

依據本發明之再另一實施例，前述半石墨化製程進行24小時至48小時。

依據本發明之更另一實施例，前述石墨烯之含量不低於40重量%，且具有石墨烯之碳材料的平均導電度不低 於20西/公分。

根據本發明之另一態樣，提出一種具有石墨烯之碳材料。此具有石墨烯之碳材料係藉由前述之製造方法製作。基於具有石墨烯之碳材料的總重量為100重量%，石墨烯之含量不低於25重量%，且此具有石墨烯之碳材料的平均導電度不低於0.8西/公分。

依據本發明之一實施例，前述石墨烯之含量不低於40重量%，且具有石墨烯之碳材料的平均導電度不低於20西/公分。

應用本發明之具有石墨烯之碳材料的製造方法及其應用，其係利用碳化製程及半石墨化製程將生質材料轉變為具有石墨烯之碳材料，且本發明之製造方法不須額外通入氧氣或惰性氣體即可進行反應。

100‧‧‧方法

110‧‧‧提供生質材料

120‧‧‧進行碳化製程

130‧‧‧進行半石墨化製程

140‧‧‧進行冷卻製程

150‧‧‧獲得具有石墨烯之碳材料

301/302/303/304/305/306/307/308/309/310/401/402/403/404/405/406/407/408/409/410‧‧‧曲線

第1圖係繪示依照本發明之一實施例之具有石墨烯之碳材料的製造方法。

第2a圖係顯示依照本發明之實施例1所製得具有石墨烯之碳材料的掃描式電子顯微鏡圖。

第2b圖係顯示依照本發明之實施例2所製得具有石墨烯之碳材料的掃描式電子顯微鏡圖。

第2c圖係顯示依照本發明之實施例3所製得具有石墨烯之碳材料的掃描式電子顯微鏡圖。

第2d圖係顯示依照本發明之實施例4所製得具有石墨烯之碳材料的掃描式電子顯微鏡圖。

第2e圖係顯示依照本發明之實施例5所製得具有石墨烯之碳材料的掃描式電子顯微鏡圖。

第2f圖係顯示依照本發明之實施例6所製得具有石墨烯之碳材料的掃描式電子顯微鏡圖。

第2g圖係顯示依照本發明之比較例1所製得具有石墨烯之碳材料的掃描式電子顯微鏡圖。

第2h圖係顯示依照本發明之比較例2所製得具有石墨烯之碳材料的掃描式電子顯微鏡圖。

第2i圖係顯示市售石墨產品之掃描式電子顯微鏡圖。

第2j圖係顯示市售石墨烯產品之掃描式電子顯微鏡圖。

第3a圖係顯示依照本發明之實施例1至實施例6所製得具有石墨烯之碳材料的傅里葉轉換紅外線光譜圖。

第3b圖係顯示依照本發明之比較例1及比較例2所製得具有石墨烯之碳材料的傅里葉轉換紅外線光譜圖。

第3c圖係顯示市售石墨產品及市售石墨烯產品之傅里葉轉換紅外線光譜圖。

第4a圖係顯示依照本發明之實施例1至實施例6所製得具有石墨烯之碳材料的X光繞射光譜圖。

第4b圖係顯示依照本發明之比較例1及比較例2所製得具有石墨烯之碳材料的X光繞射光譜圖。

第4c圖係顯示市售石墨產品及市售石墨烯產品之X光 繞射光譜圖。

以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。

本發明後述之「多層狀石墨烯」係指層狀石墨烯的層數大於或等於10層。其中，層狀石墨烯之層數可根據所製得具有石墨烯之碳材料的X光繞射(X-ray Diffraction；XRD)光譜圖中2倍繞射角為26度之訊號(d₀₀₂)的訊號強度來判斷。當前述之訊號強度越強時，石墨烯之層數越多。其次，由於市售石墨烯產品之層數約為單層。因此，基於市售石墨烯產品之XRD光譜圖中2倍繞射角為26度之訊號強度為1，根據試樣與前述石墨烯產品之XRD光譜圖中2倍繞射角為26度之訊號強度的比例值可推算出試樣中石墨烯的層數。

請參照第1圖，其係繪示依照本發明之一實施例之具有石墨烯之碳材料的製造方法。在一實施例中，此製造方法100係先提供生質材料，如步驟110所示。此生質材料可包含但不限於柳杉、油棕果纖維、其他適當之生質材料及上述材料之任意混合。

在一實施例中，於進行前述之步驟110後，方法100可選擇性地包含提供觸媒材料，以提升本發明之製造方 法100的效能，其中此觸媒材料可包含金屬氧化物。金屬氧化物可包含但不限於二氧化錳、氧化鋅、氧化鈉、二氧化鈦、氧化鋰、其他適當之金屬氧化物及上述材料之任意組合。

進行步驟110後，進行碳化製程，如步驟120所示。碳化製程係將前述之生質材料放置於500℃至600℃下，並進行1小時至2小時，以形成碳化材料，其中碳化製程之升溫速率為10℃/分鐘至30℃/分鐘。

若碳化製程之溫度小於500℃時，生質材料之碳化程度不足，而降低後續半石墨化製程之效能，進而減少所製得之石墨烯含量。若碳化製程之溫度大於600℃時，過高之溫度會使生質材料之碳化程度不均一，而降低碳化製程之效能，進而降低半石墨化製程之效能。

若進行碳化製程之時間少於1小時，生質材料之碳化程度不足，而減少碳化製程之效能，進而降低後續半石墨化製程之效能。若進行碳化製程之時間大於3小時，能源成本則會大幅增加，且對於提升碳化製程之效能並無顯著幫助。

倘若碳化製程之升溫速率小於30℃/分鐘時，進行碳化製程之時間會增加，而增加時間成本。若碳化製程之升溫速率大於50℃/分鐘時，太快之升溫速率則會降低碳化製程之效能。

在一實施例中，於進行前述之步驟120前，此製造方法可選擇性地包含對上述之生質材料進行前處理製程， 其中前處理製程可為研磨處理或壓縮塑形處理。

經前述之研磨處理後，生質材料可形成粉體材料，且此粉體材料之尺寸可為90μm至300μm。若粉體材料之尺寸小於90μm時，研磨處理之處理時間過長，而增加前處理製程之時間成本，進而降低本發明之製造方法的效能。若粉體材料之尺寸大於300μm時，粉體材料之尺寸過大，而降低後續石墨化製程之效能。

經前述壓縮塑形處理後，生質材料係被壓製成薄片材料，而可有效進行後述之半石墨化製程，進而增加半石墨製程之效能。

進行前述之步驟120後，進行半石墨化製程，如步驟130所示。半石墨化製程係將步驟120所製得之碳化材料放置於800℃至1500℃之真空環境中進行1小時至100小時。半石墨化製程之升溫速率可為1℃/分鐘至10℃/分鐘。

在一實施例中，半石墨化製程可於1200℃至1500℃之真空環境中進行。其次，進行半石墨化製程之時間可為24小時至48小時。

在另一實施例中，半石墨化製程之升溫速率可為3℃/分鐘。

若半石墨化製程之溫度小於800℃時，半石墨化製程之效能較差，而降低石墨烯之生成量。若半石墨化製程之溫度大於1500℃時，高溫環境雖可提升石墨烯之生成量，但所生成之石墨烯易形成多層狀石墨烯，而降低所製 得具有石墨烯之碳材料的功效。

若進行半石墨化製程之時間少於1小時，半石墨化製程之時間不足，而降低石墨烯之生成量，進而降低所製得具有石墨烯之碳材料的功效。若前述半石墨化製程之時間大於100小時，所製得具有石墨烯之碳材料的石墨烯含量不會隨著半石墨化製程之時間增加而提升，進而增加能源成本及時間成本，且降低半石墨化製程之效能。

倘若半石墨化製程之升溫速率小於1℃/分鐘時，過低之升溫速率會增加半石墨化製程之時間，而增加時間成本，且降低半石墨化製程之效能。若半石墨化製程之升溫速率大於10℃/分鐘時，太快之升溫速率易形成多層狀石墨烯，而降低所製得具有石墨烯之碳材料的效能。

當步驟130完成後，進行冷卻製程，以獲得具有石墨烯之碳材料，如步驟140及步驟150所示。此冷卻製程可為空冷冷卻、雷射冷卻或水冷冷卻。

在一具體例中，根據前述之方法100所製得具有石墨烯之碳材料的平均導電度不低於0.8西/公分(s/cm)。基於具有石墨烯之碳材料的總重量為100重量%，石墨烯之含量不低於25重量%。

在另一具體例中，根據前述之方法100所製得具有石墨烯之碳材料的平均導電度不低於20西/公分(s/cm)。基於具有石墨烯之碳材料的總重量為100重量%，石墨烯之含量不低於40重量%。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用 以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

具有石墨烯之碳材料的製備 實施例1

首先，將生質材料放置於煅燒爐中，其中此生質材料為柳杉。然後，進行碳化製程。將煅燒爐之溫度設定為600℃，且其升溫速率為30℃/分鐘。當煅燒爐之溫度為600℃時，進行2小時，以形成碳化材料。

接著，對碳化材料進行半石墨化製程，其中煅燒爐升溫速率為5℃/分鐘，升溫至800℃後，進行48小時煅燒，以形成半石墨化材料。

進行半石墨化製程後，對半石墨化材料進行冷卻製程，以降至室溫(例如：20℃至40℃)，即可製得實施例1具有石墨烯之碳材料。所製得具有石墨烯之碳材料的石墨烯重量、平均導電度及平均電阻率分別利用習知之方法及儀器來量測。

實施例2至實施例6及比較例1與比較例2

實施例2至實施例6及比較例1與比較例2係使用與實施例1之製作方法相同的製備方法，不同之處在於實施例2至實施例6及比較例1與比較例2係改變生質材料之種類及碳化製程與半石墨化製程之條件。

評價方式 1. 結構分析

實施例1至實施例6及比較例1與比較例2所製得具有石墨烯之碳材料的結構係藉由掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)圖、傅里葉轉換紅外(Fourier Transform Infrared；FT-IR)光譜圖及X光繞射(X-ray Diffraction；XRD)光譜圖鑑定，其中SEM圖、FT-IR光譜圖及XRD光譜圖均係利用本發明具有通常知識者所熟知之儀器及及技術方法進行檢測。

2. 石墨烯重量

首先，量測前述實施例1至實施例6及比較例1與比較例2所製得具有石墨烯之碳材料的XRD光譜圖中2倍繞射角約為41度之半高寬(Full Width at Half Maximum；FWHM；W_s)。接著，量測市售石墨烯產品(辛耘企業之試品，且其型號為GC-150)之XRD光譜圖中2倍繞射角約為41度之半高寬(W_p)，並根據下式(I)計算具有石墨烯之碳材料中的石墨烯重量：

3. 電性分析

實施例1至實施例6及比較例1與比較例2所製得具有石墨烯之碳材料的平均導電度及平均電阻率係藉由本發明具有通常知識者所熟知之儀器及及技術方法進行檢測。

請參照第2a圖至第2j圖，其分別係顯示實施例1至實施例6所製得具有石墨烯之碳材料、比較例1與比較例2所製得具有石墨烯之碳材料、市售石墨產品及市售石墨烯產品之掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)圖。於第2a圖至第2i圖中，比例尺規之長度代表1μm；於第2j圖中，比例尺規之長度代表20μm；。

根據第2a圖至第2c圖及第2d圖至第2f圖所示之內容可知，當半石墨化製程之溫度為800℃時(分別如第2a圖及第2d圖所示)，所製得之碳材料的表面生成大量球狀之石墨烯晶粒。請參照第2b及2e圖，當半石墨化製程之溫度提高至1200℃時，前述石墨烯晶粒之晶粒尺寸亦隨之增加。

請繼續參照第2c、2f、2i及2j圖，當半石墨化製程之溫度為1500℃時(即實施例3及實施例6)，石墨烯晶粒之結構由球狀轉變為片狀，且實施例3及實施例6所製得石墨烯之外觀結構係相似於市售石墨產品及市售石墨烯產品的外觀結構。

請參照第3a至3c圖，其分別係顯示實施例1至實施例6所製得具有石墨烯之碳材料、比較例1與比較例2製得具有石墨烯之碳材料，以及市售石墨產品與市售石墨烯產品之傅里葉轉換紅外線(Fourier Transform Infrared；FT-IR)光譜圖，其中X軸代表波數，其單位為「公分^-1(cm^-1)」，而Y軸代表穿透率，其單位為「任意單位(arbitrary unit；a.u.)」。

於第3a至3c圖中，曲線301至曲線306分別代表實施例1至實施例6所製得具有石墨烯之碳材料的FT-IR圖；曲線307及曲線308分別代表比較例1與比較例2所製得具有石墨烯之碳材料的FT-IR圖；曲線309及曲線310分別代表市售石墨產品及市售石墨烯產品之FT-IR圖。

由第3a至3c圖可知，實施例1至實施例6所製得具有石墨烯之碳材料與市售石墨產品或市售石墨烯產品具有相同之訊號，故藉由本發明之製造方法可製得具有石墨烯之碳材料。

其次，根據FT-IR圖之比較可知，隨著半石墨化製程之溫度的增加，實施例1至實施例6所製得具有石墨烯之碳材料的C-O訊號之強度(波數約為1100cm^-1)及-CH₃訊號之強度(波數約為1400cm^-1)係隨之減弱，而苯環訊號的強度(波數約為700cm^-1)係隨之增強。

前述FT-IR圖之訊號的強度變化係由於半石墨化製程進行時，碳化材料之纖維結構的苯環逐漸合成為石墨結構所造成。據此，本發明之半石墨化製程可有效使碳化材料轉變為石墨烯。

請參照第4a至4c圖，其分別係顯示實施例1至實施例6所製得具有石墨烯之碳材料、比較例1與比較例2製得具有石墨烯之碳材料、市售石墨產品及市售石墨烯產品之X光繞射(X-ray Diffraction；XRD)光譜圖，其中X軸代表2倍繞射角，其單位為「度」，而Y軸代表強度，其單 位為「任意單位(arbitrary unit；a.u.)」。

於第4a至4c圖中，曲線401至曲線406分別代表實施例1至實施例6製得具有石墨烯之碳材料的XRD圖；曲線407及曲線408分別代表比較例1與比較例2製得具有石墨烯之碳材料的XRD圖；曲線409及曲線410分別代表市售石墨產品及市售石墨烯產品之XRD圖。

根據石墨烯之XRD光譜圖可知，2倍繞射角約為26度之訊號(d₀₀₂)代表石墨烯中的石墨層之間推疊的訊號，且2倍繞射角約為41度之訊號(d₁₀₀)及44度之訊號(d₁₀₁)代表石墨烯之石墨晶體表層的訊號。前述(d₀₀₂)之訊號強度越強，石墨烯之石墨層堆疊越多層。

由第4a至4c圖可知，藉由本發明之製造方法所製得具有石墨烯之碳材料與市售石墨烯產品具有相同之晶體結構的訊號。因此，本發明之製造方法可有效製得具有石墨烯之碳材料。

其次，根據第4a及4b圖可知，隨著半石墨化製程之溫度增加，前述(d₀₀₂)、(d₁₀₀)及(d₁₀₁)之訊號強度亦隨之增強。

此外，市售石墨產品XRD光譜圖(即曲線409)的(d₀₀₂)訊號的強度約為實施例1至實施例6所製得具有石墨烯之碳材料的XRD光譜圖(亦即曲線401至406)之(d₀₀₂)訊號強度的8000倍。因此，藉由本發明之製造方法製得具有石墨烯之碳材料的石墨結構具有極少層堆疊。

根據上述結構分析之說明可知，藉由本發明之製造 方法可製得具有石墨烯之碳材料，且其石墨烯之含量不低於25重量%。所製得具有石墨烯之碳材料具有良好之平均導電度及平均電阻率。當半石墨化製程之溫度提高時，石墨烯之重量亦隨之增加，而可提升本發明具有石墨烯之碳材料的導電度，並降低其電阻率。

再者，本發明之製造方法係利用生質材料作為原料，經過碳化製程及半石墨化製程之高溫裂解，使生質材料之纖維素與木質素轉變為具有石墨結晶之結構，而可製得具有石墨烯之碳材料。此外，本發明之製造方法無須通入氧氣或惰性氣體即可連續性製得具有石墨烯之碳材料。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧方法

110‧‧‧提供生質材料

120‧‧‧進行碳化製程

130‧‧‧進行半石墨化製程

140‧‧‧進行冷卻製程

150‧‧‧獲得具有石墨烯之碳材料

Claims (9)

1. 一種具有石墨烯之碳材料的製造方法，包含：提供一生質材料，其中該生質材料係選自於由柳杉、油棕果纖維及上述材料之任意組合；對該生質材料進行一前處理製程，以形成一粉體材料，其中該前處理製程包含一研磨處理，且該粉體材料之一尺寸為90μm至300μm；進行一碳化製程，其中該碳化製程係將該粉體材料置於500℃至600℃下進行1小時至2小時，以形成一碳化材料，其中該碳化製程之升溫速率為30℃/分鐘至50℃/分鐘；進行一半石墨化製程，其中該半石墨化製程係將該碳化材料置於800℃至1500℃之一真空環境中進行24小時至48小時，該半石墨化製程之一升溫速率為1℃/分鐘至10℃/分鐘，且該碳化製程及該半石墨化製程係連續地進行；以及進行一冷卻製程，以獲得該具有石墨烯之碳材料，基於該具有石墨烯之碳材料之一總重量為100重量%，該石墨烯之一含量不低於25重量%，且該具有石墨烯之碳材料之一平均導電度不低於0.8西/公分(s/cm)。
2. 如申請專利範圍第1項所述之具有石墨烯之碳材料的製造方法，其中該前處理製程包含一壓縮塑形處理。
3. 如申請專利範圍第1項所述之具有石墨烯之碳材料的製造方法，其中該半石墨化製程係於一觸媒材料之存在下進行，且該觸媒材料包含一金屬氧化物。
4. 如申請專利範圍第3項所述之具有石墨烯之碳材料的製造方法，其中該金屬氧化物係選自於由二氧化錳、氧化鋅、氧化鈉、二氧化鈦、氧化鋰及上述材料之任意組合。
5. 如申請專利範圍第1項所述之具有石墨烯之碳材料的製造方法，其中該半石墨化製程係將該碳化材料置於1200℃至1500℃中進行。
6. 如申請專利範圍第1項所述之具有石墨烯之碳材料的製造方法，其中該半石墨化製程之該升溫速率為3℃/分鐘。
7. 如申請專利範圍第1項所述之具有石墨烯之碳材料的製造方法，其中該石墨烯之該含量不低於40重量%，且該具有石墨烯之碳材料之該平均導電度不低於20西/公分。
8. 一種具有石墨烯之碳材料，藉由如申請專利範圍第1至7項所述之製造方法製作，其中基於該具有石墨烯之碳材料之一總重量為100重量%，該石墨烯之一含量不低於25重量%，且該具有石墨烯之碳材料之一平均導電度不低於0.8西/公分。
9. 如申請專利範圍第8項所述之具有石墨烯之碳材料，其中該石墨烯之該含量不低於40重量%，且該具有石墨烯之碳材料之該平均導電度不低於20西/公分。