TWI532850B - 鎳鈦合金製品及其製造方法 - Google Patents

Description

鎳鈦合金製品及其製造方法

本發明是有關於一種合金製品及其製造方法，且特別是有關於一種鎳鈦合金製品及其製造方法。

骨板、人工關節、牙科植體等類生物體的硬質組織替代材或輔助材，一般採用鈦合金和不銹鋼材料。這些材料雖然具有優異的強度與生物相容性，但因其彈性模數(elastic modulus)較高，卻也衍生出生物力學相容性的問題。例如，在骨板的應用上，由於鈦合金和不銹鋼的彈性模數遠高於人骨組織，如果人骨組織中存在這些植入物，人類運動時來自外界的應力主要都會由這些植入物承受，亦即，植入物對人骨組織產生所謂的應力遮擋效應(stress shield effect)。久而久之，由於長期缺少承重的訓練，可能發生骨質巰鬆等副作用。因此，開發彈性模數與人骨組織相近的生醫材料一直是醫療上的重要課題。

在各種鈦合金中，鎳鈦合金在人體內已知具有良好的生物相容性和抗蝕性，也具有良好的機械性質，尤其是其彈性模數較低。舉例來說，麻田散體型鎳鈦合金的彈性模數為28 GPa~40 GPa，遠比純鈦(約108 GPa)更接近人骨的彈性模數(小於40 GPa)。雖然彈性模數的相容 性佳，但鎳鈦合金的降伏強度(yield strength)為70 MPa~140 MPa，卻也遠低於純鈦(165 MPa~483 MPa以上)。因此，如果能對鎳鈦合金製品的性質加以改良，將會有利於鎳鈦合金製品在骨科植入物等的應用。

本發明提供一種鎳鈦合金製品及其製造方法，可以降低鎳鈦合金製品的彈性模數且同時提高其降伏強度。

本發明的鎳鈦合金製品包括表層、芯層和過渡層。表層的晶粒尺寸介於10 nm到3 μm之間。芯層的晶粒尺寸介於10 μm到100 μm之間。過渡層位於表層和芯層之間，且其晶粒尺寸介於表層的晶粒尺寸和芯層的晶粒尺寸之間。其中，鎳鈦合金製品的晶粒尺寸從表面往內部逐漸變大，而呈梯度分布。

在本發明的一種實施方式中，表層是由奈米晶層和微米晶層組成的複合層，奈米晶層的平均晶粒尺寸小於100 nm，微米晶層的平均晶粒尺寸介於0.3 μm到3 μm之間。

在本發明的一種實施方式中，奈米晶層的厚度介於1 μm到30 μm之間，且微米晶層的厚度介於20 μm到50 μm之間。

在本發明的一種實施方式中，表層是微米晶層，且其平均晶粒尺寸介於0.3 μm到3 μm之間，厚度介於20 μm到50 μm之間。

在本發明的一種實施方式中，鎳鈦合金製品是麻田散體型鎳鈦合金製品或沃斯田體型鎳鈦合金製品。

本發明的鎳鈦合金製品的製造方法包括以下步驟。提供鎳鈦合金原材，鎳鈦合金原材的晶粒尺寸介於10 μm到100 μm之間。接著，對鎳鈦合金原材施予應力，以在其表面處形成塑性變形層，其中塑性變形層 包括表層以及過渡層，表層的晶粒尺寸介於10 nm到3 μm之間，過渡層的晶粒尺寸介於表層的晶粒尺寸和鎳鈦合金原材的晶粒尺寸之間。

在本發明的一種實施方式中，鎳鈦合金製品的製造方法更包括在塑性變形層形成之後，對鎳鈦合金原材進行溫度介於100℃~200℃之間的熱處理。

在本發明的一種實施方式中，鎳鈦合金原材中鎳/鈦的原子比例介於47/53到53/47之間。

在本發明的一種實施方式中，應力的施予是透過速度為1 m/s~50 m/s的珠擊(shot peening，SP)處理來進行。

在本發明的一種實施方式中，鎳鈦合金原材的材料是麻田散體型鎳鈦合金原材或沃斯田體型鎳鈦合金原材。

基於上述，本發明提供一種鎳鈦合金製品的製造方法和根據該方法獲得的鎳鈦合金製品。透過晶粒尺寸的控制，調整鎳鈦合金製品的彈性模數與降伏強度，以提高其生物力學相容性。根據本發明的方法，在降低鎳鈦合金製品的彈性模數的同時還可以提高表面硬度、降伏強度、抗拉強度、疲勞強度等機械性能。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。

100‧‧‧鎳鈦合金製品

110‧‧‧塑性變形層

112‧‧‧表層

113‧‧‧奈米晶層

114‧‧‧微米晶層

116‧‧‧過渡層

120‧‧‧芯層

圖1是根據本發明一實施方式所繪示的一種鎳鈦合金製品的製造方法的流程圖。

圖2是根據前述方法得到的一種鎳鈦合金製品的局部示意圖。

首先應理解的是，在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，記載某一特定數值範圍，其實是同時揭露了該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。例如，記載「尺寸為10~100 μm」的範圍，就等同於揭露了「尺寸為20 μm~50 μm」的範圍，無論說明書中是否列舉其他數值。

此外，在本文中，詞彙「晶粒尺寸」是指材料在某一結構中的任一不特定晶粒的尺寸，詞彙「平均晶粒尺寸」則是指材料在該結構中的所有晶粒尺寸的平均值。

本發明的一實施方式提供一種鎳鈦合金製品的製造方法，其流程圖如圖1所示。

請參照圖1，本實施方式的鎳鈦合金製品的製造方法包括以下步驟。首先，提供鎳鈦合金原材。接著，對鎳鈦合金原材施予應力，以在鎳鈦合金原材的表面形成塑性變形層。之後，可進行熱處理，以消除應力，調整晶粒，進一步調控機械性能。在圖1中以虛線線框標示熱處理步驟，表示此步驟是選擇性的。其他實施方式並不一定要進行熱處理。以下將分別對此三步驟進行更詳細的說明。

第一步驟所提供的鎳鈦合金原材可以是板狀、塊狀、條狀、錐狀、柱狀、球狀或其他任意形狀的工件。鎳鈦合金原材可以經過加工成形，也可以處於初步切割之後的原始狀態。如果是板狀工件，其厚度例如介於0.1 mm到10 mm之間。鎳鈦合金原材的晶粒尺寸無特別限制，例如可以介於10 μm到100 μm之間。原則上，在鎳鈦合金原材中，對鎳/鈦元 素比例不做特別限制，但在本實施方式中，鎳鈦合金原材中鎳/鈦的原子比例介於47/53到53/47之間，例如50/50。此外，視應用面的需求，可以從晶體結構為麻田散體(Martensite)或晶體結構為沃斯田體(Austenite)的鎳鈦合金中選擇適當的材料，作為鎳鈦合金原材。

第二步驟是對鎳鈦合金原材施予應力，以在其表面形成塑性變形層。更具體地說，此應力的施予過程相當於對鎳鈦合金原材進行細晶化或超細晶化處理。所產生的塑性變形層的晶粒尺寸，將小於鎳鈦合金原材的原始晶粒尺寸；例如，在最接近表面的部分，晶粒尺寸可能不到100 nm，與原始晶粒尺寸之差異可達兩個數量級。關於塑性變形層的結構、厚度、晶粒尺寸的範圍和它對鎳鈦合金製品的機械性質的貢獻等細節，以下將參照圖2詳加解釋，此處先對施予應力的過程進行說明。

所謂細晶化或超細晶化處理，是一種機械式的表面處理，有別於物理性或化學性的表面鍍膜處理，機械式處理期間，沒有額外添加其他物質至鎳鈦合金原材中，其優點在於，處理完成以後不需擔心鍍膜剝落的問題。而要在鎳鈦合金原材的表面產生微細晶粒，通常必須使表層部分產生劇烈變形，這是指應變量可能需達到百分之七百以上。這樣的機械式處理例如可以透過珠擊、錘擊、軋延、擠製、引伸等方式來完成。針對每一種前述製程，可以調整其製程參數，以得到預定的晶粒尺寸。在一實施例中，可以透過速度為1 m/s~100 m/s的珠擊處理，對鎳鈦合金原材施予應力，以在其表面產生塑性變形層。

第三步驟是在塑性變形層形成之後，選擇性地進行熱處理。在工件加工以後進行熱處理以調整其結構和性質，是本技術領域中具有通常知識者所熟知的。然而，與一般所知的熱處理不同的是，此處的熱處理僅供消除應力及微調晶粒尺寸之用，其溫度例如介於100℃~200℃之間， 遠低於一般的金屬熱處理溫度。如果溫度過高，在前一步驟中形成的微細晶粒將會過度成長，喪失進行細晶化處理所得到的特性。

圖2是根據前述方法得到的一種鎳鈦合金製品的局部示意圖。

請參照圖2，鎳鈦合金製品100包括位在表面的塑性變形層110和內部的芯層120。其中，芯層120是未被前述的應力施予過程影響的部分，其晶粒尺寸就和針對圖1所述的鎳鈦合金原材相同，例如介於10 μm到100 μm之間。

至於塑性變形層110，其包括表層112和過渡層116。表層112是受前述應力施予影響最大的部分，吸收大量應力衝擊的結果，使其晶粒尺寸縮小到介於10 nm到3 μm之間。過渡層116則位於表層112和芯層120之間，且其晶粒尺寸介於表層112的晶粒尺寸和芯層120的晶粒尺寸之間。

在本實施方式中，表層112是由奈米晶層113和微米晶層114組成的複合層。具體而言，奈米晶層113的平均晶粒尺寸小於100 nm，且其厚度(即圖2中沿著x方向的長度)介於1 μm到30 μm之間；微米晶層114的平均晶粒尺寸介於0.3 μm到3 μm之間，且其厚度介於20 μm到50 μm之間。雖然在圖2中將表層112繪示成複合層結構，但是，視施予應力的製程條件而定，在其他實施例中，表層112也可以只具有微米晶層114而不具有奈米晶層113，在這種例子裡，表層112的平均晶粒尺寸和厚度可以和前文針對微米晶層114所述的相同。

應注意的是，整體來看，鎳鈦合金製品100的晶粒尺寸從表面往內部(即沿著x方向)逐漸變大而呈梯度分布。所謂梯度，就嚴格的意義而言，指的是連續的、數學上可以微分的變化。本文使用此術語只是一種概念式的描述，並不強求實際的晶粒尺寸分布吻合嚴格的數學定義。使 用此術語意圖表達的是，鎳鈦合金製品100的晶粒尺寸由外而內呈現連續而漸變的變化，不會有階梯式(stepwise)的變化發生，這是透過機械式處理產生塑性變形所帶來的相應結果。反之，如果以物理或化學方式在合金原材表面沈積奈米晶層，那麼晶粒尺寸的變化不會是連續的。進一步說，雖然在圖2中為了便於理解，將奈米晶層113、微米晶層114、過渡層116分別繪示成具有均一的晶粒尺寸，然而，對於其中的任一層而言，實際上的晶粒尺寸分布仍然會具有由外往內逐漸變大的趨勢，且在各層之間不會有明顯的界面存在。

請再參照圖2，相對於芯層120，表層112(包括奈米晶層113和微米晶層114)的晶粒尺寸大幅減小，相對地，晶界(grain boundary)的面積就大幅增加。由於晶界結構處於非平衡態，能量高且原子間距較大、密度較低，因此晶界的彈性模數比晶粒內部更低。換言之，提供大量的晶界面積可以降低鎳鈦合金製品整體的彈性模數，讓鎳鈦合金製品和人骨組織的力學相容性更好。此外，晶界的存在是差排(dislocation)移動的主要障礙，大量晶界的生成使差排移動更加困難，需要提供更高的應力才能讓材料塑性變形，換言之，降伏強度因晶界的大量生成而提高。所以，透過奈米尺度或微米尺度的超細晶表層及其下的過渡層所構成的梯度性複合結構，可以調控鎳鈦合金製品的彈性模數與降伏強度(降低前者且提高後者)，使之具有接近於人骨組織的彈性模數，以緩和應力遮擋效應及其他副作用。

奈米晶層和微米晶層除了能提高降伏強度以外，也能增強表面硬度、抗拉強度和疲勞強度，因此，鎳鈦合金製品100會具有優異的機械性能，且其使用壽命也可因此而延長。此外，在人體植入物的相關應用面上，還可以依據植入部位或被輔助骨材的生物力學性能需求，透過應力施 予的過程的條件控制，對鎳鈦合金植入物的性能進行客製化調整。

〈實驗〉

下文將參照實驗例，更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性的解釋。

實施例一

提供厚度1 mm的麻田散體型鎳鈦合金板，其彈性模數為28 GPa~40 GPa，降伏強度70 MPa~140 MPa。選擇直徑2 mm的鋼珠，以2 m/s~18 m/s的速度對其雙面進行高能珠擊處理，使鎳鈦合金板的表面產生深度100 μm~150 μm的塑性變形層。其中，最表層是厚度20 μm~25 μm且晶粒尺寸為0.3 μm~3 μm的微米晶層。經高能珠擊處理之後，麻田散體型鎳鈦合金板的降伏強度預期可以提升至165 MPa以上。

實施例二

提供厚度1 mm的沃斯田體型鎳鈦合金板，其彈性模數為75 GPa~83 GPa。選擇直徑2 mm的鋼珠，以20 m/s~35 m/s的速度對其雙面進行高能珠擊處理，使鎳鈦合金板的表面產生深度150 μm~250 μm的塑性變形層。其中，最表層是厚度15 μm~25 μm且晶粒尺寸小於100 nm的奈米晶層，再往內部則是微米晶層。經高能珠擊處理之後，沃斯田體型鎳鈦合金板的彈性模數預期可以降低至65 GPa以下。

綜上所述，本發明提供一種鎳鈦合金製品的製造方法和根據該方法獲得的鎳鈦合金製品。透過晶粒尺寸的控制，調整鎳鈦合金製品的彈性模數與降伏強度，以提高其生物力學相容性。現有技術中也存在數種調 整植入物的機械性質的方法，例如改變結構設計、在表面鍍上功能性薄膜、以其他材料替換鎳鈦合金，或將鎳鈦合金製品的表面多孔化以降低其彈性模數。然而，即使改變結構設計仍無法解決應力集中的問題；表面鍍膜所需之高溫可能導致工件變形，且有膜層剝離失效的疑慮；以其他材料替換鎳鈦合金，即使能克服力學問題，往往又另外產生生物相容性問題；多孔化雖然可以降低彈性模數，但也會一併降低降伏強度和其他機械性質。相較之下，本發明以機械式的手段對鎳鈦合金製品的表面施予應力，其優勢在於，不需改變原產品的設計，可適用於所有已知產品；不用鍍膜處理，沒有膜層脫落的疑慮；不改變材料的化學組成，無須考慮生物相容性問題；在降低彈性模數的同時還可以提高表面硬度、降伏強度、抗拉強度、疲勞強度等機械性能。因此，本發明的鎳鈦合金製品及其製造方法既解決了在此技術領域存在已久的問題，又能克服其他解決方案帶來的副作用。

雖然已以實施例對本發明作說明如上，然而，其並非用以限定本發明。任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍的前提內，當可作些許的更動與潤飾。故本申請案的保護範圍當以後附的申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧鎳鈦合金製品

110‧‧‧塑性變形層

112‧‧‧表層

113‧‧‧奈米晶層

114‧‧‧微米晶層

116‧‧‧過渡層

120‧‧‧芯層

Claims (11)

1. 一種鎳鈦合金製品，包括：一表層，其晶粒尺寸介於10 nm到3 μm之間；一芯層，其晶粒尺寸介於10 μm到100 μm之間；以及一過渡層，位於該表層和該芯層之間，該過渡層的晶粒尺寸介於該表層的晶粒尺寸和該芯層的晶粒尺寸之間，其中該鎳鈦合金製品的晶粒尺寸從表面往內部逐漸變大，呈梯度分布。
2. 如申請專利範圍第1項所述的鎳鈦合金製品，其中該表層是由一奈米晶層和一微米晶層組成的複合層，該奈米晶層的平均晶粒尺寸小於100 nm，該微米晶層的平均晶粒尺寸介於0.3 μm到3 μm之間。
3. 如申請專利範圍第2項所述的鎳鈦合金製品，其中該奈米晶層的厚度介於1 μm到30 μm之間，該微米晶層的厚度介於20 μm到50 μm之間。
4. 如申請專利範圍第1項所述的鎳鈦合金製品，其中該表層是一微米晶層，該微米晶層的平均晶粒尺寸介於0.3 μm到3 μm之間。
5. 如申請專利範圍第4項所述的鎳鈦合金製品，其中該微米晶層的厚度介於20 μm到50 μm之間。
6. 如申請專利範圍第1項所述的鎳鈦合金製品，其中該鎳鈦合金製品是麻田散體型鎳鈦合金製品或沃斯田體型鎳鈦合金製品。
7. 一種鎳鈦合金製品的製造方法，包括：提供一鎳鈦合金原材，該鎳鈦合金原材的晶粒尺寸介於10 μm到100 μm之間；以及對該鎳鈦合金原材施予一應力，以在其表面處形成一塑性變形層，其中該塑性變形層包括一表層以及一過渡層，該表層的晶粒尺寸介於10 nm到3 μm之間，該過渡層的晶粒尺寸介於該表層的晶粒尺寸和該鎳鈦合金原材的晶粒尺寸之間。
8. 如申請專利範圍第7項所述的鎳鈦合金製品的製造方法，更包括在該塑性變形層形成之後，對該鎳鈦合金製品進行溫度介於100℃~200℃之間的一熱處理。
9. 如申請專利範圍第7項所述的鎳鈦合金製品的製造方法，其中該鎳鈦合金原材中鎳/鈦的原子比例介於47/53到53/47之間。
10. 如申請專利範圍第7項所述的鎳鈦合金製品的製造方法，其中該應力的施予是透過速度為1 m/s~50 m/s的珠擊(shot peening)處理來進行。
11. 如申請專利範圍第7項所述的鎳鈦合金製品的製造方法，其中該鎳鈦合金原材包括麻田散體型鎳鈦合金原材或沃斯田體型鎳鈦合金原材。