TWI531658B - 從長鏈烴類、焦油及油類中回收貴金屬的方法 - Google Patents

Description

從長鏈烴類、焦油及油類中回收貴金屬的方法

本發明係關於一種自長鏈烴類、油類或焦油中回收貴金屬之方法。

催化劑在化學工業中之各種生產過程中發揮了重要作用。許多催化劑具有用於其活性中心之貴金屬。作為多相催化劑存在之催化劑可在反應後自反應混合物中移除，若適用的話可以再加工及再使用。

在均相催化反應中，催化劑及產物存在於同一相中。此使得更難以自反應混合物中分離出催化劑。在此等條件下且由於貴金屬價格之穩步上漲，回收催化劑，特別是其包含之貴金屬係有價值的。

一種使用均相催化劑之重要工業過程為乙酸酐的生產。每年生產約100萬噸此產品。主要係銠及銥錯合物作為催化劑。因此，需要大量貴金屬用於該等催化劑之生產。

為了回收貴金屬，在第一步中自反應混合物中移除所需之反應產物，諸如乙酸酐。然後殘餘物藉由蒸發增稠以減少總量。由此獲得之催化劑底沈積物為包含該催化劑之貴金屬的長鏈烴類、油類或焦油。

先前技術中已知自不同產品回收貴金屬之不同方法。因此，DE 32 23 501 C1描述了藉助於鍗自液體有機殘留物中主要沈澱銠之方法。分離該貴金屬後剩餘的為有機混合物，其需要進行處置。

自DE 31 34 733 C2及WO 99/37823 A1中已知直接焚燒含貴金屬之殘留物的有機部分。在此種類型之熱再加工中，待處理材料通常在加熱爐中連續加熱達約800℃至1200℃之溫度，此取決於待加工之材料。此過程稱為灰化。隨後，藉由濕法化學方式將所得含貴金屬之灰分再加工。

若使例如自乙酸酐生產藉由蒸發增稠之催化劑底沈積物，即含貴金屬之焦油經受熱加工，該物料之加熱伴隨有大量泡沫的生成。例如，在爐中加熱半升焦油導致產生高達200升之泡沫。

由於此種極端之體積增加，依據使這類催化劑底沈積物灰化之熱加工在經濟上不可行。在任意給定之時間只有微量之焦油可以灰化。能量需求及時間需求都非常大。

不希望的泡沫生成在其他工業過程中亦是個問題。在此等領域中，已經確定了消泡劑，詳言之基於矽油之彼等。

若將矽油添加至含貴金屬之焦油中，然後將它們加熱，則不僅焦油，還有矽油亦會在熱處理過程期間分解。不能防止產生泡沫。此外熱處理完成後，發現殘留之矽油在灰化後以雜質形式存在於含貴金屬之灰分中。此明顯增加了用於回收貴金屬之後續濕法化學再加工涉及之時間及費用。

因此，本發明之目的為提供一種用於自長鏈烴類、焦油或油類中回收貴金屬之方法，其中至少很大程度上防止了泡沫生成。消泡劑必須在高達約1200℃之溫度下仍然係活性的。此外，該消泡劑不會使通常在熱再加工之後進行之濕法化學再加工更複雜。

本發明之目的係經由用於含貴金屬之焦油之熱再加工之方法來滿足，該方法包含在具有0.1重量%或更高之灰分分數之消泡劑存在下的熱處理過程。包含在木屑存在下的熱處理過程之用於含貴金屬之焦油之熱再加工的方法為本發明之另一主題。

在本發明之範圍中，焦油應理解為為長鏈烴類、油類、高黏稠液體或焦油。此等較佳係藉由蒸發增稠之、來自化學過程諸如來自乙酸酐生產之均相催化劑的底沈積物。因此，該等焦油在熱處理過程剛開始時可以為液體或固體。

該等焦油首先與消泡劑混合，然後再經受熱處理過程。該熱處理過程在爐中進行，較佳在箱式爐中進行。具備消泡劑之含貴金屬之焦油加熱至高達約1200℃，較佳高達約1000℃，特別較佳高達約800℃之溫度。在本文中可直接或間接加熱爐子。根據先前技術已知的所有類型之加熱都可行。除了氣體加熱及油加熱之外，此還包括例如電加熱。

爐中之熱處理亦可在惰性或氧化條件下同等地進行。不要求存在保護性氣體。儘管此並不干擾該過程。此同樣適用於空氣及其中所包含之氧。

該熱處理產生含貴金屬之灰分。然後該灰分藉由濕法化學方式再加工以回收焦油中所含之貴金屬。相關方法已經在先前技術中有詳細之描述。

因此，本發明範圍內之熱再加工包含熱處理過程及該熱處理過程中得到之含貴金屬的灰分之後續濕法化學再加工。

根據本發明之方法適用於自焦油中回收所有貴金屬，即金、銀及鉑族金屬，銠、釕、鈀、鋨、銥及鉑。較佳地，該等焦油包含銠及銥，特別較佳包含銠。

較佳地，本發明範圍內之消泡劑為固體。在熱處理期間，焦油之加熱伴隨有泡沫生成。根據本發明之消泡劑確保所產生之氣泡在泡沫形成之非常早期即爆裂。只形成非常小之氣泡。此使得在熱處理過程期間之焦油體積增加可忽略不計。

首先將消泡劑及待處理之含貴金屬之焦油彼此混合，然後經受 熱處理過程。不僅焦油成分，而且消泡劑亦在熱處理期間燃燒。由此產生之灰分在焦油氣泡剛出現時即棲於其表面及/或外膜上。然後，熱處理期間產生之消泡劑灰分確保產生之焦油氣泡在其剛剛出現後即爆裂。

要求至少0.1重量%之灰分分數，以確保產生足量之灰分。該灰分分數或灰分含量規定了燃燒殘留物之量。灰分分數以相對於消泡劑乾物質的重量百分比為單位規定。

若該灰分分數小於0.1重量%，則不能確保足夠之消泡效果。焦油之體積增加再次導致根據本發明之方法的操作變得不經濟。

根據本發明之消泡劑較佳包含0.5重量%至0.8重量%之灰分分數。

灰分分數越高，含貴金屬之灰分中存在的雜質越多。此增加了濕法化學再加工期間之工作量。0.5重量%至0.8重量%範圍內之灰分分數確保了灰分量足夠，同時確保了需要在用於貴金屬回收之含貴金屬灰分的濕法化學再加工期間移除之雜質很少。

較佳地，相對於100重量%之含貴金屬之焦油，所添加的消泡劑分數為10重量%或更高，詳言之10重量%至40重量%。

相對於100重量%之含貴金屬之焦油，採用10重量%之重量分數在熱處理期間促進了幾乎完全消泡。採用超過40重量%之分數使得本發明方法不經濟。由於爐之尺寸，在其中進行熱處理過程之爐內燃燒空間經預先確定，此意味著它係有限的。若該燃燒空間很大部分被消泡劑所佔據，則較少空間可用於要加工之焦油。此外，需要更大量消泡劑。用於焦油之燃燒空間越小以及消泡劑之量越大會導致更高成本因而導致不經濟的方法。

較佳地，該消泡劑具有多孔結構。由於該多孔結構，含貴金屬的焦油可進入到該消泡劑之內部。在此情況下，在該方法開始時在熱 處理之前單獨混合消泡劑及焦油就足夠了。消泡劑不會分離。因此，在熱處理過程期間亦確保了良好混合。在此情況下，熱處理過程期間出現之消泡劑灰分相對於所出現之焦油氣泡均勻分佈。此允許所需的消泡劑量保持較低。

已證實，由於消泡劑灰分之均勻分佈，其出現在每個焦油氣泡上。令人意外地，已證實在小焦油氣泡上之甚至很少的灰屑亦會使該氣泡爆裂。

若直接混合灰分及焦油且使所得混合物經受熱處理過程，則在熱處理期間還必須攪拌該混合物，以維持均勻分佈。焦油在熱處理之前往往係高度黏稠的或幾乎是固體。在此類型之高黏稠焦油中很難或不可能獲得灰分之均勻分佈。焦油在熱處理開始時變為液態。只有在這一點之後，即在熱處理期間，才能得到均勻分佈。此使得主要設備需求成為必須。相關之混合裝置需要在熱處理溫度下保持穩定，即高達約1200℃之溫度。

低黏稠焦油可在熱處理之前混合均勻。然而，此伴隨著焦油與所加灰分再次分離以及所加灰分沈降之風險，例如尤其在熱處理開始時。此同樣需要熱處理期間之混合。此外，需要添加明顯更大量灰分以確保該灰分出現在各個焦油氣泡上。此導致濕法化學再加工期間之更多雜質，從而增加成本。

此外，需要首先在單獨的過程中產生該灰分。此意味著額外之能源成本及大量時間需求。

例如，一或多種天然物質可用作消泡劑。本發明範圍中之天然物質是自然界中存在之可再生原料。該天然物質可以已針對本發明方法加工過。根據本發明，可能的消泡劑為，例如木屑、含添加劑之紙、植物纖維諸如大麻、亞麻或切碎之稻草，穀物諸如小麥、黑麥、大米等之殼，以及植物來源之類似產物。

不能使用純的提取纖維素，因為它燃燒不留殘渣。

可以使用天然物質本身。然而，在本發明方法中結合不同天然物質且聯合使用它們作為消泡劑亦為可行的。它們的相對定量比例在本文中是無關緊要的。

本發明之另一實施方式係關於一或多種天然物質在含貴金屬之焦油之熱再加工中作為消泡劑的用途。在含貴金屬之焦油之熱再加工中使用上文規定的天然物質作為消泡劑，該等焦油通常包含300至5000ppm範圍內之貴金屬含量。該等天然物質特別適合在含銠焦油之熱再加工中作為消泡劑，該等焦油具有300至5000ppm範圍內之銠含量。

較佳使用減小至小塊之天然物質作為消泡劑，其最長軸長度為5mm或更小，較佳為3mm或更小，特別較佳為2mm或更小。本文中消泡劑之幾何形狀是無關緊要的，但最長軸不應超過上文規定之長度。若該消泡劑較小，則天然物質在待再加工之焦油中之分佈更好。

例如，木屑可以用作消泡劑。較佳該等木屑為乾木屑。木屑是多孔消泡劑，焦油可進入其中。木屑之水部分減少了焦油之吸收力，減少量相當於水分含量。因此，濕木屑相比干木屑效果降低，且在焦油中達到之分佈與乾木屑之情形相比更不均勻。木屑可以是來自鋸木廠之廢品。在本文中木材之具體類型係無關緊要的。

Claims (20)

1. 一種用於含貴金屬之焦油之熱再加工的方法，其包含在具有0.1重量%或更高之灰分分數之消泡劑存在下的熱處理過程，其中該消泡劑係一或多種天然物質，其選自由木屑、含添加劑之紙、植物纖維及穀物之殼所組成之群組。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該消泡劑包含0.5重量%至0.8重量%範圍內之灰分分數。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中相對於100重量%之含貴金屬之焦油，所添加之消泡劑的分數為10重量%或更高。
4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中相對於100重量%之含貴金屬之焦油，所添加之消泡劑的分數為10重量%至40重量%。
5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該消泡劑具有多孔結構。
6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含貴金屬之焦油包含300至5000ppm範圍內之貴金屬含量。
7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含貴金屬之焦油係含銠焦油，其具有300至5000ppm範圍內之銠含量。
8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該天然物質係減小至小塊，其最長軸長度係5mm或更小。
9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該天然物質係乾木屑。
10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該焦油首先與消泡劑混合，然後再經受熱處理過程。
11. 一或多種天然物質在含貴金屬之焦油之熱再加工中作為消泡劑的用途，其中該消泡劑具有0.1重量%或更高之灰分分數，及該一或多種天然物質係選自由木屑、含添加劑之紙、植物纖維及 穀物之殼所組成之群組。
12. 如申請專利範圍第11項之用途，其中該消泡劑包含0.5重量%至0.8重量%範圍內之灰分分數。
13. 如申請專利範圍第11或12項之用途，其中相對於100重量%之含貴金屬之焦油，所添加之消泡劑的分數為10重量%或更高。
14. 如申請專利範圍第13項之用途，其中相對於100重量%之含貴金屬之焦油，所添加之消泡劑的分數為10重量%至40重量%。
15. 如申請專利範圍第11或12項之用途，其中該消泡劑具有多孔結構。
16. 如申請專利範圍第11或12項之用途，其中該含貴金屬之焦油包含300至5000ppm範圍內之貴金屬含量。
17. 如申請專利範圍第11或12項之用途，其中該含貴金屬之焦油係含銠焦油，其具有300至5000ppm範圍內之銠含量。
18. 如申請專利範圍第11或12項之用途，其中該天然物質係減小至小塊，其最長軸長度為5mm或更小。
19. 如申請專利範圍第11或12項之用途，其中該天然物質係乾木屑。
20. 如申請專利範圍第11或12項之用途，其中該焦油首先與消泡劑混合，然後再經受熱處理過程。