TWI530573B

TWI530573B - Silver alloy material

Info

Publication number: TWI530573B
Application number: TW103105880A
Authority: TW
Inventors: Ming-Chang Lu; hui-ying Xu; Zhi-Yong Zhang; Wen-Jie Wang; Hong-Hao Zeng
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2016-04-21
Also published as: TW201508071A

Description

銀合金材料

本發明是有關於一種銀合金材料，特別是指一種具備高環境穩定性，以及高反射率之銀合金材料。

銀(Ag)因具有高反射率及高導電的特性，除了成為用於CD、DVD等光學碟片、發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)等之反射層的最理想材料之外，亦經常做為導線或電極的主要材料。但純銀材料存在有耐熱性及環境穩定性不佳的問題，在經過約150℃的加熱製程，便會產生凝集突起而形成島狀的結構，因而造成反射率及可靠度的下降，同時純銀材料亦存在易氧化或易硫化的問題。

因此，所屬技術領域人員便轉往研究開發耐熱性、耐氧化性及耐硫化性相對於純銀而言較佳的銀合金材料，例如中華民國專利I319776公告號揭示一種以銀為主要成分，並至少包含錫、鋅、鉛、鉍、銦、鎵，及前述其中之一組合的元素所構成的銀合金材料，該銀合金材料可有效地提升耐熱程度至300℃。

然而，現今為因應市場需求而研究開發出亮度更為提升的發光二極體或有機發光二極體，但是因為亮度提升時，便需要使用更大的電流進行驅動，因此，元件的瞬間溫度會上升至約400℃，一般的銀合金材料，同樣會因耐熱程度不足而產生反射率下降的問題。

除此之外，銀合金材料除了耐熱性的問題亟需獲得改善以外，當將銀合金材料應用於於光學碟片、發光二極體時，銀合金材料的抗氧化性、抗硫化性、機械強度，及降低介面擴散效應等問題仍需克服並持續加以提升。

基於上述銀合金材料的問題，如何製作出能有效提升耐熱性，又兼具抗氧化性、抗硫化性、高機械強度等性能，並維持高反射率及高導電度的銀合金材料，係為本發明研究改良的重要目標。

因此，本發明之目的，即在提供一種能有效地提升耐熱性及環境穩定性並維持高反射率及高導電度的銀合金材料。

於是，本發明銀合金材料，包含一銀合金組份，該銀合金組份包括銀、鋅，及鎳，基於該銀合金組份的重量百分比為100wt%計，鋅的重量百分比大於0.01wt%且不大於25wt%，鎳的重量百分比大於0.001wt%且不大於6wt%。

較佳地，所述銀合金材料，還包括一成分X，該成分X選自鋁、銦、鎵，或前述其中一組合，且該成分X的重量百分比大於0，不大於25wt%。

更佳地，所述銀合金材料，其中，該成分X的重量百分比大於0且不大於15wt%。

更佳地，所述銀合金材料，其中，該成分X的重量百分比大於0且不大於6wt%。

較佳地，所述銀合金材料，其中，鋅的重量百分比不大於5wt%。

更佳地，所述銀合金材料，其中，鋅的重量百分比不大於2wt%。

較佳地，所述銀合金材料，其中，鎳的重量百分比不大於2wt%。

更佳地，所述銀合金材料，其中，鎳的重量百分比介於0.05~2wt%。

較佳地，所述銀合金材料，其中，該銀合金組份還包括銅，且銅的重量百分比大於0，不大於10wt%。

更佳地，所述銀合金材料，其中，該銀合金組份還包括銅，且銅的重量百分比不大於2wt%。

較佳地，所述銀合金材料，其中，碳、氧的含量分別不大於50ppm，氮、硫的含量分別不大於10ppm。

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一SEM圖，說明具體例1與比較例1的耐熱性測試結果；圖2是一SEM圖，說明具體例4與比較例1、7製得的薄膜經過250℃退火後的表面形態；圖3是一TEM圖，說明具體例1的介面擴散效應測試結果；及圖4是一X-Y散布圖，說明具體例3與比較例1、7的晶粒大小量測結果。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下三個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

本發明銀合金材料之第一較佳實施例包含一銀合金組份，該銀合金組份包括銀、鋅，及鎳，基於該銀合金組份的重量百分比為100wt%計，鋅的重量百分比大於0.01wt%，不大於25wt%，鎳的重量百分比大於0.001wt%且不大於6wt%，其餘含量為銀。

由於鋅具有較低的表面能，能抑制銀於高溫環境下形成島狀結構，對於耐熱性的提升具有顯著的助益；而鎳的還原電位及晶格常數皆小於銀，因還原電位小於銀，可保護銀不易被氧化而具有良好的環境穩定性，而晶格常數小於銀，可於內部產生壓應力而能維持於高溫環境下的表面平整度，因此，本發明的銀合金材料可表現出優越的耐熱性及環境安定性。

然而，要說明的是，本發明最主要的目的在於提升銀合金材料之耐熱性的同時又需具備高反射率及高導電度，因此，本發明於銀合金組份中添加鋅及鎳，利用鋅及鎳的特性而令本發明銀合金材料可達成同時具有耐熱性及維持高反射率與高導電度的目的。然而，若鋅與鎳的添加量太多，反而會產生化合物相及偏析現象，除了會造成鍍膜製程的不均勻或微粒現象之外，亦容易導致銀合金材料於高溫時產生劣化而影響反射率及材料特性；若添加量太少時，則無法產生預期的效果；因此，鋅與鎳的添加量需適中，才能在維持高反射率與高導電度的前提下又能有效地提升其耐熱性。故，較佳地，鋅的重量百分比不大於5wt%，且鎳的重量百分比不大於2wt%，更佳地，該銀合金組份中鋅的重量百分比不大於2wt%，而鎳的重量百分比介於0.05~2wt%。

本發明的銀合金材料藉由預定比例之鋅與鎳的添加，不僅可有效地提升其耐熱性及耐候性，進而可解決光學碟片、發光二極體、顯示面板、觸控面板等不同的製程條件下，銀合金材料產生氧化、島狀結構等缺陷而導致反射率或導電度下降的問題。

本發明銀合金材料的第二較佳實施例與該第一較佳實施例相似，不同之處在於該銀合金組份還包括一成分X，該成分X選自鋁、銦、鎵，或前述其中一組合，且該成分X的重量百分比大於0，不大於25wt%。藉由該成分X的添加可促使該銀合金材料進一步達到晶粒細化的功效，而可有效地提升本發明銀合金材料整體的機械強度。

要說明的是，該成分X所選用的金屬因屬於同族元素而有相似的化學性質，然而，考量不同的金屬與銀之間的最大固溶量，較佳地，基於該銀合金組份的重量百分比為100wt%計，且以鋅的重量百分比大於0.01wt%，不大於25wt%、鎳的重量百分比大於0.001wt%，不大於6wt%的前提下，當該成份X選自鋁，則鋁的重量百分比大於0且不大於6wt%；該成份X選自鎵，則鎵的重量百分比大於0且不大於15wt%；該成份X選自銦，則銦的重量百分比大於0且不大於25wt%。

本發明銀合金材料的第三較佳實施例與該第一較佳實施例相似，不同之處在於該銀合金組份還包括銅。由於銀與鎳的互溶性較差，因此，本發明還藉由銅的添加，提升鎳在銀合金材料中的固溶量，而進一步提升該銀合金材料的均勻性。

基於該銀合金組份的重量百分比為100wt%計，鋅的重量百分比大於0.01wt%且不大於25wt%，鎳的重量百分比大於0.001wt%且不大於6wt%的前提下，銅的重量百分比大於0且不大於10wt%；然而，要說明的是，添加銅雖然可提升銀及鎳的互溶性，然而，當銅添加過多時，會造成合金的顏色變異，反而使得該銀合金材料的反射率下降，尤其在短波長的條件下，對反射率影響更大，因此，較佳地，該銀合金組份中銅的重量百分比不大於2wt%。

又要說明的是，本發明為了維持該銀合金材料的反射率及材料特性，進一步限定該銀合金材料中碳、氧的含量分別不大於50ppm，氮、硫的含量分別不大於10ppm，令該銀合金材料不易在使用過程中被劣化，而更能確保該銀合金材料的特性。

此外，還需說明的是，由於目前的金屬原料主要是經提煉製得，故即使是純銀，以現今的提煉技術，仍難以避免含有微量無法分離的雜質，故本發明所使用之銀的純度為99.95%以上，並忽略其中的微量雜質，除此之外，鋅、鎳，及該添加劑的純度亦皆為99.95%以上。

為了使本發明銀合金材料的功效更為清楚，分別就以下表1所示之5個具體例及7個比較例，進行耐熱性、反射率變異量、抗氧化性、抗硫化性，及介面擴散效應之測試來作進一步的說明，其中，該具體例1~2屬於該第一較佳實施例，具體例3、5屬於該第二較佳實施例，具體例4、5則屬於該第三較佳實施例。

〈耐熱性測試〉

選用具體例1與比較例1的銀合金材料分別製成厚度為240nm之薄膜，再分別以溫度150℃、250℃、350℃，及450℃進行退火10分鐘，最後以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察其退火後之表面形態，其結果如圖1所示。由圖1的結果可知該具體例1的銀合金材料製得的薄膜，即使於450℃的高溫環境下，皆維持高表面平整度且無島狀結構的產生。

參閱圖2，進一步再將該具體例4與比較例1、7的銀合金材料製得的薄膜經過250℃退火後，利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)，以更大倍率觀察該等薄膜於退火後的表面形態，其結果如圖2所示。由圖2的結果可知該具體例4的試片表面更為平整，完全沒有突出物(Hillock)或是孔洞(void)產生。

〈反射率變異量測試〉

將該具體例1~5與比較例1、2、3、5、6的銀合金材料分別製成厚度為70nm及150nm之薄膜，再分別以溫度150℃、250℃、350℃，及450℃進行退火10分鐘，接著利用UV-VIS機台，設定波長範圍為430nm~470nm進行前述該等薄膜的反射率量測，計算出反射率變異量。

反射率變異量的計算方式為退火前、後的反射率差除以退火前的反射率，計算結果如表2所示。

由表2反射率變異量的結果可知，具體例1~5在經過450℃高溫退火後，該等薄膜的膜厚無論是70nm或150nm，反射率變異量皆小於20%，表示其於高溫環境下仍能維持高反射率，尤其該具體例1、2、3、5之反射率變異量甚至小於15%，即使將厚度減少，其反射率變異量的表現依然良好。

〈抗氧化性測試〉

接著利用該具體例1、4、5與比較例1、2的銀合金材料分別製成厚度為150nm之試片，再以RF Power O₂ Plasma Treatment機台，設定氧流量為100sccm、RF power為50W，以1分鐘的測試時間轟擊該等試片的表面，最後量測該等試片的氧化厚度，以該比較例1作為參考試片，計算出其他試片相對於比較例1的氧化厚度比例，其結果如表3所示。

由氧化厚度比例的計算結果可知其抗氧化的程度，氧化厚度比例越低表示試片的表面受氧電漿侵蝕的程度較少，意即代表抗氧化的程度越高，由表3的結果可知，該具體例4、5的抗氧化程度明顯優於比較例1、2。

〈抗硫化性測試〉

接著，再選用具體例1、4、5與比較例1、2、4的銀合金材料分別製成厚度為150nm之試片後，置入通有硫蒸氣的腔體中，觀察該等試片表面硫化變黑(表示硫蒸氣與試片產生反應)的情形，並紀錄硫蒸氣與該等試片產生反應的時間，由反應發生的時間可知其抗硫化的程度，反應發生時間越長表示抗硫化的程度越高，其結果如表4所示。

由表4的結果可知，該具體例1、4、5的抗硫化程度皆優於比較例1、2、4，尤其以具體例5其抗硫化的程度最佳；此外，由具體例1、4、5與比較例2的比較結果可知，添加鎳確實有助於提升其抗硫化的效果，而由具體例4與比較例1、4的結果可知，添加銅雖然有助於鎳在銀合金材料中的固溶量，但是對於抗硫化的效果並無任何助益，甚至有惡化的情形產生，因此，較佳地，該銀合金組份中，銅的重量百分為控制在不大於2wt%。

〈介面擴散效應測試〉

選用具體例1以夾設於鉑、鉻或鎳等金屬的方式製成多層的金屬結構，再分別以250℃、450℃、650℃，及850℃的溫度進行退火10分鐘，最後以穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)觀察其退火後之介面形態，其結果如圖3所示。

由圖3的結果可知，具體例1不論以250℃、450℃、650℃、850℃其中任一溫度進行退火，其晶粒結構皆無產生變化，即使於850℃的高溫環境下，其介面皆不會有擴散的問題，且退火後仍可維持高表面平整度。

〈晶粒大小量測〉

為驗證本發明該第二較佳實施例中，該成份X的添加確實具有使晶粒細化而達到提升機械強度的功效，故分別就具體例3與比較例1、7進行晶粒大小的量測。

將該具體例3與比較例1、7的銀合金材料分別以350℃、450℃的溫度進行退火10分鐘，再以X光繞射儀(X-Ray Diffraction，XRD)進行量測分析，一般X光繞射中，繞射峰的強度、波形會受晶粒數目和晶粒大小的影響，因此，X光繞射寬化效應與晶粒大小的關係可以用Scherrer方程式來表示：D=K λ/β cos θ，其中，D為晶粒大小、λ為X光波長、β為繞射峰半高寬、θ為繞射角、K是常數約為0.9，經由計算所得結果如表5及圖4所示。

由表5及圖4的結果可知該具體例3的晶粒尺寸明顯小於該比較例1、7，而晶粒越小表示其延展性和韌性越高，可知該具體例3的機械強度會優於該比較例1、7。

〈薄膜電阻率量測〉

為證實本發明可維持該銀合金材料的高導電度，選用具體例1、4、5與比較例1、7的銀合金材料分別製成薄膜，以四點探針量測薄膜電阻率，其結果如表6所示。

由表6的結果可知由該具體例1、4、5的銀合金材料所製得的薄膜，其電阻率雖略高於純銀(比較例1)，但仍能維持電阻率介於10^-6Ω-cm之高導電度，足以做為優良之導電材料。

綜上所述，本發明藉由添加預定比例之鋅與鎳所得到銀合金材料，不僅可有效地提升該銀合金材料耐熱性、抗氧化性等特性，並可同時維持該銀合金材料的高反射率，且透過銅及/或鋁、鎵、銦的添加，可進一步達成提升該銀合金材料的均勻性，以及晶粒細化並提升機械強度的目的，不僅符合實用性，亦能廣泛的應用於不同的產業與領域，相當具有發展潛力，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種銀合金材料，包含：一銀合金組份，包括銀、鋅，及鎳，基於該銀合金組份的重量百分比為100wt%計，鋅的重量百分比大於0.01wt%且不大於5wt%，鎳的重量百分比大於0.001wt%且不大於2wt%。
如請求項1所述的銀合金材料，其中，該銀合金組份還包括一成分X，該成分X選自鋁、銦、鎵，或前述其中一組合，該成分X的重量百分比大於0，不大於25wt%，且該銀合金材料在350℃以下的溫度退火後，晶粒尺寸小於40nm。
如請求項2所述的銀合金材料，其中，該成分X的重量百分比大於0且不大於15wt%。
如請求項3所述的銀合金材料，其中，該成分X的重量百分比大於0且不大於6wt%。
如請求項5所述的銀合金材料，其中，鋅的重量百分比不大於2wt%。
如請求項7所述的銀合金材料，其中，鎳的重量百分比介於0.05~2wt%。
如請求項1所述的銀合金材料，其中，該銀合金組份還包括銅，且銅的重量百分比大於0且不大於2wt%。
如請求項1所述的銀合金材料，其中，碳、氧的含量分別不大於50ppm，氮、硫的含量分別不大於10ppm。