TWI523904B - 用於擠壓塗佈之聚乙烯組合物 - Google Patents

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Description

用於擠壓塗佈之聚乙烯組合物
本發明係關於可用作擠壓塗佈組合物之聚合物摻合物組合物。該等聚合物摻合物具有熔體強度、頸縮指數及拉伸比之良好平衡。本發明亦係關於使用包含在管式反應器中製得之LDPE及相對少量之高分子量、高密度乙烯共聚物或均聚物之聚合物摻合物之擠壓塗佈製程。
為可用於擠壓塗佈應用中，乙烯聚合物應具有低頸縮及高牽伸之平衡。通常具有約0.91g/cm3至約0.94g/cm3之密度範圍且最常見地在管式反應器或高壓釜反應器中藉由自由基聚合製備之高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)由於其良好頸縮及牽伸速率性質而通常用於擠壓塗佈應用。
不希望受限於理論，下文討論高壓釜反應器中製得之聚乙烯及在管式反應器中製得之聚乙烯之間之一般差別。由於寬滯留時間分佈，在高壓釜反應器中製得之聚乙烯通常相對於在管式反應器中製得之聚乙烯(其中滯留時間分佈相對較窄)具有較大比例之高分子量聚合物及長鏈具支鏈。因此，高壓釜式線性低密度聚乙烯(LDPE)通常具有優良頸縮性質。與此相比，管式反應器提供具有良好黏著性質之LDPE，此部分地係由於較高比例之低分子量聚合物。而且，在管式反應器中製得之LDPE與在高壓釜反應器中製得之LDPE相比最經常具 有優良牽伸性能。
由於高壓釜式LDPE具有優良頸縮性質，當其涉及用於擠壓塗佈應用中時通常較佳優於管式LDPE。儘管此事實，但管式LDPE比高壓釜式LDPE更易於自商業來源獲得且開發使管式LDPE樹脂關於在擠壓塗佈應用中之性能行為更像高壓釜式LDPE之方法將係有利的。舉例而言，改良管式LDPE樹脂之熔體強度且因此頸縮性質之方法將係期望的。
在美國專利第4,496,698號中，闡述其中乙烯在高壓釜反應器中部分聚合、穿過熱交換器且然後在管式反應器中進一步聚合之製程。藉由使用串聯高壓釜及管式反應器，可產生具有每一反應器類型之代表性特性之低密度聚乙烯。如此形成之聚乙烯樹脂具有高牽伸及低頸縮，且可用於擠壓塗佈應用中。
包含高壓釜式及管式低密度聚乙烯樹脂二者之物理摻合物揭示於加拿大申請案第2,541,180號及歐洲專利第945,489號中。
另一選擇為，高牽伸速率及良好徑縮值可藉由LDPE與線性低密度聚乙烯(LLDPE)共擠壓來達成。美國專利第5,863,665號及第5,582,923號揭示擠壓聚合物摻合物，其由75-95重量%之密度為0.85g/cm3至0.940g/cm3之乙烯/α-烯烴互聚物及5-25重量%之高壓低密度乙烯聚合物構成，其可用於在擠壓塗佈製程中施加。
美國專利第4,339,507號揭示用於擠壓塗佈基板之類似製程，但聚合物摻合物含有大於20wt%至98wt%之高壓低密度聚乙烯均聚物或共聚物及2wt%至80wt%之線性低密度乙烯共聚物。
美國專利第3,247,290號揭示含有5wt%至20wt%之線性低密度聚乙烯及80wt%至95wt%之熱降解高密度聚乙烯的聚合物摻合物，該摻合物可用於擠壓塗佈。
美國專利第3,375,303號教示摻合物之用途，該摻合物包含熔體 指數I2 0.1g/10min之高分子量HDPE及熔體指數不超過HDPE之熔體指數的30倍之LDPE。儘管預期高達40重量%之HDPE用於該等摻合物中，但較佳範圍係1重量%至9重量%，且剩餘為LDPE。所例示用於該等摻合物中之LDPE之熔體指數I2低於1.0g/10min。
美國專利第3,231,636號揭示摻合物，該摻合物包含50重量份數至85重量份數之密度高於0.945g/cm3且熔體指數為0.02g/10min至8g/10min之聚乙烯樹脂以及50重量份數至15重量份數之密度為0.915g/cm3至0.925g/cm3且熔體指數為0.02g/10min至25g/10min之聚乙烯樹脂。因此，摻合物包含至少50重量%之HDPE組份。
類似摻合物教示於美國專利第4,954,391號中。再次，HDPE係作為摻合物之主要組份存在，以至少50重量%、較佳至少70重量%存在。摻合物之剩餘部分(以重量計)可為LLDPE或LDPE。
美國專利第4,623,567號闡述LDPE均聚物與密度為0.905g/cm3至0.940g/cm3之聚乙烯共聚物之摻合物。LDPE之熔體指數在0.15g/10min至3g/10min之範圍內且基於摻合物之重量以25重量%至95重量%之量存在。
美國專利第4,623,581號闡述類似摻合物，但LDPE之熔體指數為0.3g/10min至2g/10min且基於摻合物之重量係以2重量%至小於25重量%之量存在。
在美國專利第3,998,914號中，教示具有經改良透明性之高密度膜。該膜係自採用高密度聚乙烯作為基礎樹脂及高達30重量%之低密度聚乙烯(其可為在高壓反應器中製得之LDPE)之摻合物製得。
美國專利第7,812,094號闡述包含雙峰HDPE及LDPE之聚合物摻合物。使用雙峰HDPE代替單峰HDPE提供具有高牽伸速率之均質樹脂摻合物。雙峰HDPE組份係在兩階段聚合製程中製得。
美國專利第5,338,589號揭示模製組合物，其係由50重量%至80重 量%具有寬雙峰分子量分佈之HDPE及20重量%至50重量%之LDPE組成。雙峰HPDE組份係在兩階段聚合製程中製得。
WO83/00490揭示包含90重量%至10重量%之HDPE及10重量%至90重量%之LDPE的聚乙烯摻合物。HDPE組份之密度為0.960g/cm3至0.980g/cm3且熔體指數I2為5g/10min至18g/10min。該摻合物用於擠壓塗佈。
美國專利申請公開案第2008/0261064號闡述包含多峰HDPE及LDPE之摻合物。HDPE摻合物組份之熔體指數I2高於5g/10min。摻合物組合物可應用於擠壓塗佈製程且較佳包含40重量%至99重量%之多峰HDPE及1重量%至60重量%之LDPE。
美國專利申請公開案第2010/0196641號係關於聚乙烯發泡體，其係基於包含95.5-99.5重量%之低密度聚乙烯及0.5-4.5重量%之高密度聚乙烯之摻合物。聚乙烯發泡體亦包含成核劑。
美國專利申請公開案第2012/0193266號教示用於拉伸吹塑模製物件(例如薄壁容器)中之組合物。組合物係自包含至少70重量%之高密度聚乙烯以及10重量%至30重量%之低密度聚乙烯之聚合物摻合物製得。摻合物具有較高熔體強度及經改良之加工性。
美國專利第6,545,094號及第6,723,793號各自揭示包含以下各項之摻合物：A)異質或均質線性乙烯均聚物或共聚物及B)具支鏈均聚物或互聚物。作為組份A，例示實質上線性低密度聚乙烯及高密度聚乙烯。作為組份B，例示高壓低密度聚乙烯。專利並未特定揭示或教示熔體指數I2低於1g/10min之高密度聚乙烯用於摻合物中之用途。另外，該發明包含HDPE及LDPE之大多數實例係具有高密度聚乙烯作為主要物質存在之摻合物且在任何情況下高密度聚乙烯均不以小於35重量%存在。
相關摻合物教示於美國專利第7,776,987號中。適用於擠壓塗佈 之樹脂包含熔體指數I2大於20g/10min之線性聚乙烯及熔體指數I2較佳小於2.0g/10min且LDPE係以不超過30重量%存在於摻合物中之低密度具支鏈聚合物之混合物。
美國專利申請公開案第2013/0017745號揭示擠壓塗佈組合物，其包含高達20wt%之LDPE(包括在管式反應器中產生之LDPE)，其中剩餘部分係熔體指數I2為5g/10min至15g/10min之多峰線性聚乙烯。
美國專利申請公開案第2013/0123414號揭示LDPE可與茂金屬製得之線性低密度聚乙烯(mLLDPE)摻和以改良高壓釜式LDPE之韌性，而頸縮值無達大的降低。
WO92/17539揭示具有高分子量之兩種聚合物組份的物理摻合物。第一組份係高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)。第二組份係高分子量低密度聚乙烯(HMW-LDPE)。例示性LDPE係Quantum USI之Petrothene LDPE NA 355，其具有與高分子量一致之分數熔體指數(I2=0.5g/10min)。更佳摻合物具有80重量%之HDPE及20重量%之LDPE。該等摻合物用於製造高透明度吹塑膜。
美國專利第3,176,052號討論含有基於摻合物之重量最少25wt%之密度為至少0.92g/cm3之乙烯共聚物的摻合物，其中摻合物之剩餘部分包含LDPE。專利並未揭示該等摻合物可應用於擠壓塗佈組合物中。相反，應用係關於具有經改良光學及物理性質之吹塑膜。
美國專利第2,983,704號主張由密度介於0.91g/cm3與0.925g/cm3之間之具支鏈乙烯聚合物(LDPE)以及密度介於0.94g/cm3與0.9757g/cm3之間之線性乙烯聚合物組成之均質摻合物，其中摻合物之總體密度介於0.9205g/cm3與0.9454g/cm3之間。該等摻合物用於聚乙烯膜應用中，包括層壓產品。其並未教示藉由添加少量高分子量HDPE使在管式反應器中製得之LDPE樹脂行為更像在高壓釜反應器中製得之LDPE樹脂。換言之，並未教示特別地熔體指數低於1g/10min之 HDPE之使用可尤其用以改良在管式反應器中製得之LDPE之頸縮性質。
由於與在管式反應器製程中製造LDPE相關聯之壓力、峰溫度及滯留時間之限制，以低密度及高含量長鏈支化製造具有高分子量分數之樹脂係一挑戰。因此，用以改質在管式反應器中製得之LDPE、以使得其維持良好牽伸性能同時改良其熔體強度及頸縮性質之額外簡單摻和方法將係有用的。
本發明提供藉由使用摻和方法用以增加在管式反應器中製得之LDPE之熔體彈性的方法。
本發明藉由添加相對少量之高密度、高分子量乙烯共聚物或均聚物改良特定地在管式反應器中製得之高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)樹脂之性能。
在本發明之實施例中，在管式反應器中製得之HP-LDPE當與5重量%至25重量%(基於摻合物之重量)之熔體指數I2小於1g/10min之HDPE樹脂摻和時具有經改良之拉伸比、以及經改良之熔體強度及頸縮指數。熔體強度及拉伸比之該等增加提供當用作擠壓塗佈組合物時與高壓釜式LDPE樹脂競爭、同時維持或增強通常與管式LDPE樹脂相關聯之優點之摻合物。
本發明提供以高拉伸比具有良好頸縮指數值之聚合物摻合物。
該等摻合物可用作擠壓塗佈組合物或用於擠壓塗佈製程。
提供擠壓塗佈組合物，其包含95-75重量%(基於組合物之重量)之高壓低密度聚乙烯，其係在管式反應器中產生且熔體指數I2為2g/10min至10g/10min；及25-5重量%(基於組合物之重量)之高密度聚乙烯，其熔體指數I2為大於0.1g/10min至小於1g/10min；其中該擠壓塗佈組合物之密度為0.918g/cm3至0.932g/cm3且纏結密度比在管式反 應器中產生之高壓低密度聚乙烯之纏結密度高至少10%。
在實施例中，擠壓塗佈組合物包含95-75重量%(基於組合物之重量)之在管式反應器中產生之高壓低密度聚乙烯，其密度為0.914g/cm3至0.930g/cm3。
在實施例中，擠壓塗佈組合物包含95-75重量%(基於組合物之重量)之在管式反應器中產生之高壓低密度聚乙烯，其Mw/Mn為至少8.0。
在實施例中，擠壓塗佈組合物包含95-75重量%(基於組合物之重量)之在管式反應器中產生之高壓低密度聚乙烯，其熔體指數I2係自大於3g/10min至9g/10min。
在實施例中，擠壓塗佈組合物包含25-5重量%(基於組合物之重量)之高密度聚乙烯，其密度係大於0.940g/cm3至0.950g/cm3。
在實施例中，擠壓塗佈組合物包含25-5重量%(基於組合物之重量)之高密度聚乙烯，其熔體指數I2係自大於0.1g/10min至0.7g/10min。
在實施例中，擠壓塗佈組合物包含25-5重量%(基於組合物之重量)之高密度聚乙烯，其熔體指數I2係自0.2g/10min至0.5g/10min。
在實施例中，擠壓塗佈組合物之多分散指數Mw/Mn為6至10。
在實施例中，擠壓塗佈組合物之密度為自0.920g/cm3至0.932g/cm3。
在實施例中，擠壓塗佈組合物包含25-5重量%(基於組合物之重量)之高密度聚乙烯，其係在單一反應器中利用齊格勒-納他(Ziegler-Natta)觸媒或鉻觸媒製得。
在實施例中，擠壓塗佈組合物包含25-5重量%(基於組合物之重量)之高密度聚乙烯，其當藉由凝膠滲透層析分析時具有寬單峰分佈曲線。
提供擠壓塗佈製程，其特徵在於該製程包含用包含以下各項之聚合物摻合物塗佈基板：95-75重量%(基於摻合物之重量)之在管式反應器中產生之高壓低密度聚乙烯；及25-5重量%(基於摻合物之重量)之熔體指數I2小於1g/10min之高密度聚乙烯；其中該聚合物摻合物之密度為0.918g/cm3至0.932g/cm3且纏結密度比在管式反應器中產生之高壓低密度聚乙烯之纏結密度高至少10%。
本發明之聚合物摻合物可用作擠壓塗佈組合物，且因此可係關於該等。
LDPE係「乙烯均聚物」，其係藉由僅在高壓條件下使用此項技術中熟知之自由基聚合方法聚合乙烯單體來製備。因此，LDPE亦稱為HP-LDPE(高壓線性低密度聚乙烯)。一種類型之LDPE係在管式反應器(與高壓釜反應器相反)中產生且在本文中可將管式低密度聚乙烯指定為t-LDPE或管式高壓低密度聚乙烯指定為t-HP-LDPE。視情況，在管式反應器中產生之t-LDPE「乙烯均聚物」可含有微量之另一共單體。
本發明之聚合物摻合物係藉由物理摻和t-LDPE與高密度聚乙烯(HDPE)來製備。
物理摻和意欲涵蓋彼等其中在兩種或兩種以上個別乙烯聚合物在自聚合反應區移除之後將其混合之製程。個別乙烯聚合物之物理摻和可藉由乾摻和(例如，翻轉摻和)、擠壓摻和(共擠壓)、溶液摻和、熔體摻和或彼等熟悉此項技術者已知之任一其他類似摻和技術。
高壓管式低密度聚乙烯(t-LDPE)
本發明中所用之t-LDPE係藉由乙烯在管式反應器中自由基聚合 來製備。管式反應器係以連續模式且在高壓及溫度下操作。管式反應器之典型操作壓力係自2000巴至3500巴。操作溫度可在140℃至340℃之範圍內。反應器經設計以具有大的長度對直徑比(自400至40,000)且可具有多個反應區，其採取細長盤管之形狀。使用高氣體速度(至少10m/s)以提供最佳熱轉移。多區系統之轉化率通常為22-30%/遍次，但可高達36-40%。管式反應器可具有多個注射點用於將單體或起始劑添加至具有不同溫度之不同反應區。對於在管式反應器中製造t-LDPE之方法，參見(例如)美國專利第3,691,145號。
儘管此項技術中已知之測試程序(例如凝膠滲透層析與黏度檢測(GPC-visc)、毛細管流變及溫度升高溶析分級(TREF))可幫助區分在管式反應器中製得之聚乙烯與在高壓釜反應器中製得之聚乙烯，但在本發明之實施例中，聚合物摻合物中所用之t-LDPE將明確地由商業供應商識別為在管式反應器中製得。
多種起始劑可用於管式反應器中以起始乙烯之自由基聚合。適宜自由基起始劑包括熟悉此項技術者熟知之彼等且包括過氧化物、氫過氧化物、偶氮化合物、過酸酯及諸如此類，且可包括其混合物。起始劑可包括氧或一或多種有機過氧化物，例如(但不限於)二-第三丁基過氧化物、異丙苯基過氧化物、過氧異丁酸第三丁基酯、第三丁基過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧異丁酸第三戊基酯、過氧基-2-乙基己酸第三丁基酯及過氧化癸醯。亦可使用鏈轉移試劑以控制聚合物熔體指數(I2)。鏈轉移試劑包括(但不限於)丙烷、正丁烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯及異丁烯。
在本發明之實施例中，在管式反應器中產生之t-LDPE具有在0.910g/cm3至0.940g/cm3範圍內之密度，如根據ASTM D-792之程序所量測。在本發明之實施例中，在管式反應器中產生之t-LDPE具有0.912g/cm3至0.930g/cm3之密度，如根據ASTM D-792之程序所量 測。在本發明之另一實施例中，在管式反應器中產生之t-LDPE具有0.914g/cm3至0.930g/cm3之密度，如根據ASTM D-792之程序所量測。在本發明之另一實施例中，在管式反應器中產生之t-LDPE具有0.914g/cm3至0.925g/cm3之密度，如根據ASTM D-792之程序所量測。在本發明之其他實施例中，在管式反應器中產生之t-LDPE具有自0.915g/cm3至0.940g/cm3、或0.915g/cm3至0.932g/cm3、或0.920g/cm3至0.940g/cm3、或0.920g/cm3至0.932g/cm3之密度，如根據ASTM D-792之程序所量測。
在本發明之實施例中，在管式反應器中產生之t-LDPE具有在約2g/10min至約10g/10min、或約3g/10min至約9g/10min、或大於3g/10min至約9g/10min範圍內之熔體指數I2，如根據ASTM D-1238之程序(在190℃下)使用2.16kg砝碼所量測。
多分散性(亦稱為分子量分佈(MWD))定義為重量平均分子量Mw除以數量平均分子量Mn(即，Mw/Mn)。在本發明中，多分散性係藉由凝膠滲透層析(GPC)-黏度測定來測定。GPC-黏度測定技術係基於ASTM D6474-99之方法且使用雙折射計/黏度計檢測器系統以分析聚合物樣品。此途徑允許線上測定固有黏度且為熟悉此項技術者所熟知。
在本發明之實施例中，t-LDPE具有大於約4.0、或大於約5.0之多分散性。在其他實施例中，在管式反應器中製得之t-LDPE之多分散性將係自約3至約35、或約5至約30、或約8至約25、或約5至約25、或約6至約25、或約6至約20、或約6至約15、或約8至約15、或約8至約12、或約6至約12、或至少6.0、或至少7.0、或至少8.0。
在管式反應器中產生之t-LDPE的分子量分佈可進一步闡述為單峰、雙峰或多峰。藉由使用術語「單峰」，此意味著分子量分佈可在分子量分佈曲線中僅具有一個最大值。分子量分佈曲線可根據ASTM D6474-99之方法生成。藉由使用術語「雙峰」，此意味著分子量分佈可在分子量分佈曲線中具有兩個最大值。術語「多峰」指示在此一曲線中存在多於兩個最大值。本發明中所用之t-LDPE可具有單峰、雙峰或多峰分子量分佈。在本發明之實施例中，在管式反應器中產生之t-LDPE具有多峰分子量分佈。在本發明之實施例中，t-LDPE具有寬單峰分佈。
高密度聚乙烯(HDPE)
本發明中所用之高密度聚乙烯(HDPE)可為乙烯之均聚物或共聚物，其中共聚物較佳。適宜共單體包括α烯烴，例如(但不限於)1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及1-辛烯。較佳共單體係1-丁烯及1-己烯。
在本發明之實施例中，HDPE將具有0.935g/cm3至0.970g/cm3之密度，如根據ASTM D-792之程序所量測。在本發明之實施例中，HDPE將具有之密度0.935g/cm3至0.965g/cm3，如根據ASTM D-792之程序所量測。在本發明之實施例中，HDPE將具有之密度0.939至0.962g/cm3。在本發明之實施例中，HDPE將具有0.940g/cm3至0.960g/cm3之密度。在本發明之實施例中，HDPE將具有0.940g/cm3至0.955g/cm3之密度。在本發明之實施例中，HDPE將具有大於0.940g/cm3至0.952g/cm3之密度。在本發明之實施例中，HDPE將具有0.940g/cm3至0.950g/cm3之密度。在本發明之實施例中，HDPE將具有大於0.940g/cm3至0.950g/cm3之密度。
在本發明之實施例中，HDPE具有小於1g/10min之熔體指數I2，如根據ASTM D-1238(在190℃下)之程序使用2.16kg砝碼所量測。在本發明之實施例中，HDPE將具有大於0.1g/10min至小於1g/10min之熔體指數。在本發明之實施例中，HDPE將具有0.1g/10min至0.9g/10min之熔體指數。在本發明之實施例中，HDPE將具有大於0.1 g/10min至0.9g/10min之熔體指數。在本發明之實施例中，HDPE將具有大於0.1g/10min至0.7g/10min之熔體指數。在本發明之實施例中，HDPE將具有0.2g/10min至0.5g/10min之熔體指數。在本發明之實施例中，HDPE將具有0.25g/10min至0.45g/10min之熔體指數。
在本發明之實施例中，HDPE將具有約2至約40之多分散指數(Mw/Mn)，包括較窄範圍以及此範圍內之特定數值。因此，在本發明之其他實施例中，HPDE將具有以下多分散指數(Mw/Mn)：約4至約35、或約5至約35、或約6至約35、或約6至約30、或約6至約25、或約2至約35、或約2至約30、或約2至約25、或約4至約30、或約4至約25、或約5至約30、或約6至約25、或約5至約20、或約6至約20、或約6至約15、或約2至約20、或約4至約20、或約2至約15、或約2至約12、或約4至約15、或約4至約12、或約6至約12。
HDPE較佳未交聯(即，未以此項技術中熟知之產生交聯之方式輻射或化學處理)。
本發明中所用之HDPE可使用能夠生成HDPE之熟知觸媒製得，例如鉻觸媒、齊格勒-納他觸媒及所謂的「單一位點觸媒」(例如但不限於茂金屬觸媒、受限幾何構型觸媒及膦亞胺觸媒)。HDPE可在採用適用於此目的之反應器設計之溶液相、漿液相或氣相聚合製程中製得。
術語「鉻觸媒」闡述烯烴聚合觸媒，其包含鉻物質，例如鉻酸矽烷基酯、鉻氧化物或於金屬氧化物載體(例如二氧化矽或氧化鋁)上之二茂鉻。鉻觸媒之適宜共觸媒已為此項技術熟知，且包括(例如)三烷基鋁、烷基鋁氧烷、二烷氧基烷基鋁化合物及諸如此類。
鉻觸媒可為鉻氧化物(即，CrO3)或任何可轉化為鉻氧化物之化合物。對於可轉化為鉻氧化物之化合物，參見美國專利第2,825,721號；第3,023,203號；第3,622,251號及第4,011,382號。可轉化為鉻氧化物 之化合物包括(例如)乙醯丙酮鉻、氯化鉻、硝酸鉻、乙酸鉻、硫酸鉻、鉻酸銨、重鉻酸銨及其他可溶性含鉻鹽。
鉻觸媒可為鉻酸矽烷基酯觸媒。鉻酸矽烷基酯觸媒係具有至少一個下式基團之鉻觸媒：
其中R獨立地係具有1至14個碳原子之烴基團。
在本發明之實施例中，鉻酸矽烷基酯觸媒係具有下式之鉻酸雙(矽烷基)酯觸媒：
其中R’獨立地係具有1至14個碳原子之烴基團。
R或R’可獨立地為任一類型之烴基，例如烷基、烷基芳基、芳基烷基或芳基。R或R’之一些非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、己基、2-甲基-戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、苄基、苯乙基、對-甲基-苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基萘基及諸如此類。
可用於本發明之例示性較佳鉻酸矽烷基酯(但決非彼等之詳盡或完整例示)係諸如以下化合物：鉻酸雙-三甲基矽烷基酯、鉻酸雙-三乙基矽烷基酯、鉻酸雙-三丁基矽烷基酯、鉻酸雙-三異戊基矽烷基酯、鉻酸雙-三-2-乙基己基矽烷基酯、鉻酸雙-三癸基矽烷基酯、鉻酸雙-三(十四烷基)矽烷基酯、鉻酸雙-三苄基矽烷基酯、鉻酸雙-三苯乙基矽烷基酯、鉻酸雙-三苯基矽烷基酯、鉻酸雙-三甲苯基矽烷基酯、鉻 酸雙-三二甲苯基矽烷基酯、鉻酸雙-三萘基矽烷基酯、鉻酸雙-三乙基苯基矽烷基酯、鉻酸雙-三甲基萘基矽烷基酯、鉻酸聚二苯基矽烷基酯、鉻酸聚二乙基矽烷基酯及諸如此類。鉻酸雙-三烴基矽烷基酯觸媒之實例亦揭示於美國專利第3,704,287號及第4,100,105號中。
鉻觸媒亦可係鉻氧化物與鉻酸矽烷基酯觸媒之混合物。
儘管並非較佳，但本發明亦涵蓋二茂鉻觸媒(參見例如美國專利第4,077,904號及第4,115,639號)及鉻醯氯(例如，CrO2Cl2)觸媒之使用。
術語「齊格勒-納他觸媒」為熟悉此項技術者熟知且本文中用於表達其習用意義。齊格勒-納他觸媒包含至少一種選自元素週期表之3、4或5族之過渡金屬之過渡金屬化合物(使用IUPAC命名法)及有機鋁組份，其由下式定義：Al(X')a(OR)b(R)c
其中：X'係鹵基(較佳氯)；OR係烷氧基或芳氧基；R係烴基(較佳具有1至10個碳原子之烷基)；且a、b或c各自係0、1、2或3，其中限制條件係a+b+c=3且b+c1。如熟悉乙烯聚合技術者應瞭解，習用齊格勒-納他觸媒亦可納入額外組份(例如電子供體)。舉例而言，可包括胺或醇。而且，齊格勒-納他觸媒可進一步包含鎂化合物或烷基鎂(例如丁基乙基鎂)及鹵化物源(其通常為氯化物，例如第三丁基氯)，其一些組合產生鹵化鎂。若採用該等組份，則可在引入反應器之前將其添加至其他觸媒組份，或可直接添加至反應器。齊格勒-納他觸媒亦可在引入反應器之前「經回火」(即，熱處理)(再次，使用熟悉此項技術者熟知且文獻中公開之技術)。
單一位點觸媒通常含有元素週期表之3-10族過渡元素及至少一個支撐配體。單一位點觸媒之一些非限制性實例包括含有兩個功能環戊二烯基配體之茂金屬、具有環戊二烯基配體及醯胺基配體之受限幾何 構型觸媒(參見例如美國專利第5,444,145號及第5,844,055號)及膦亞胺觸媒，其係具有至少一個膦亞胺配體之觸媒(參見例如美國專利第6,777,509號)。
單一位點觸媒通常藉由適宜共催化材料(即，「活化劑」)活化以實施聚合反應。適宜活化劑或共催化材料亦為熟悉此項技術者熟知。舉例而言，適宜共觸媒包括(但不限於)基於親電子硼之活化劑及離子活化劑，該等熟知與茂金屬觸媒、受限幾何構型觸媒及膦亞胺觸媒一起使用(參見例如美國專利第5,198,401號及美國專利第5,132,380號)。適宜活化劑(包括基於硼之活化劑)進一步闡述於美國專利第6,777,509號中。除親電子硼活化劑及離子活化劑以外，亦可添加烷基鋁、烷氧基/烷基鋁、烷基鋁氧烷、經過改質烷基鋁氧烷化合物及諸如此類作為共催化組份。該等組份已闡述於先前技術中(參見例如美國專利第6,777,509號)。
在本發明之實施例中，HDPE係使用鉻觸媒在單一反應器中製得。
在本發明之另一實施例中，HDPE係使用齊格勒-納他觸媒在單一反應器中製得。
在本發明之另一實施例中，HDPE係使用齊格勒-納他或鉻觸媒在單一反應器中製得。
在本發明之實施例中，HDPE可包含在單一反應器中利用單一觸媒類型製得之實質上單一聚合物。
另一選擇為，HDPE可包含兩種或更多種聚合物組份，該等可例如實質上在重量平均分子量及/或共單體含量方面不同。該等聚合物可藉由(例如)實例類似觸媒在兩個或更多個在不同條件下操作之反應器、使用不相似觸媒在單一反應器中或使用不相似觸媒在兩個或更多個反應器中製得。在HDPE包含兩種具有實質上不同重量平均分子量 之聚合物組份之情況下，與單一寬區域相反，凝膠滲透層析可顯示兩個不同區域。此一樹脂可稱為雙峰(兩種不同組份)或多峰(多於兩種組份)，此與單峰(monomodal)或單峰(unimodal)(一個不同區域)相反。
在本發明之實施例中，HDPE在凝膠滲透層析中將具有單峰分佈曲線。在本發明之實施例中，HDPE在凝膠滲透層析中將具有寬單峰分佈曲線。
在本發明之實施例中，HDPE係利用單一觸媒類型在單一聚合反應器中製得。
在本發明之實施例中，HDPE係利用齊格勒-納他觸媒在溶液相聚合反應器中製得。
在本發明之實施例中，HDPE係利用齊格勒-納他觸媒在氣相聚合反應器中製得。
在本發明之實施例中，HDPE係利用鉻觸媒在氣相聚合反應器中製得。
在本發明之實施例中，HDPE係利用鉻觸媒在漿液相聚合反應器中製得。
聚合物摻合物組合物
在本發明之實施例中，本文所述之聚合物摻合物係擠壓塗佈組合物。
在本發明之實施例中，本文所述之聚合物摻合物用於擠壓塗佈製程中。
在本發明之實施例中，聚合物摻合物包含99-75重量%(基於摻合物之總重量)之在管式反應器中產生之低密度聚乙烯(LDPE)及25-1重量%(基於摻合物之重量)之高密度聚乙烯(HDPE)。在本發明之實施例中，聚合物摻合物包含99-70重量%(基於摻合物之總重量)之在管式反應器中產生之低密度聚乙烯(LDPE)及30-1重量%(基於摻合物之重量) 之高密度聚乙烯(HDPE)。在本發明之實施例中，聚合物摻合物包含95-75重量%(基於摻合物之總重量)之在管式反應器中產生之低密度聚乙烯(LDPE)及25-5重量%(基於摻合物之重量)之高密度聚乙烯(HDPE)。
在本發明之其他實施例中，聚合物摻合物包含95-76重量%(基於摻合物之重量)之在管式反應器中產生之低密度聚乙烯(LDPE)及24-5重量%(基於摻合物之重量)之高密度聚乙烯(HDPE)；或包含95-80重量%(基於摻合物之重量)之在管式反應器中產生低密度聚乙烯(LDPE)之及20-5重量%(基於摻合物之重量)之高密度聚乙烯(HDPE)；或包含95-85重量%(基於摻合物之重量)之在管式反應器中產生之低密度聚乙烯(LDPE)及15-5重量%(基於摻合物之重量)之高密度聚乙烯(HDPE)；或包含90-80重量%(基於摻合物之重量)之在管式反應器中產生之低密度聚乙烯(LDPE)及20-10重量%(基於摻合物之重量)之高密度聚乙烯(HDPE)。
在本發明之實施例中，聚合物摻合物之密度將係自0.910g/cm3至0.960g/cm3、或0.910g/cm3至0.955g/cm3、或0.915g/cm3至0.955g/cm3、或0.915g/cm3至0.950g/cm3、或0.910g/cm3至0.945g/cm3、或0.915g/cm3至0.940g/cm3、或0.915g/cm3至0.935g/cm3、或0.915g/cm3至0.932g/cm3、或0.918g/cm3至0.940g/cm3、或0.918g/cm3至0.935g/cm3、或0.918g/cm3至0.932g/cm3、或0.920g/cm3至0.955g/cm3、或0.920g/cm3至0.950g/cm3、或0.920g/cm3至0.945g/cm3、或0.920g/cm3至0.940g/cm3、或0.920g/cm3至0.935g/cm3、或0.920g/cm3至0.932g/cm3、或0.917g/cm3至0.945g/cm3、或0.917g/cm3至0.940g/cm3、或0.917g/cm3至0.935g/cm3、或0.917g/cm3至0.932g/cm3。
在本發明之實施例中，聚合物摻合物將具有介於0.1g/10min與 10g/10min之間之熔體指數I2。在本發明之其他實施例中，摻合物之熔體指數I2將自0.5g/10min至9.5g/10min、或0.5g/10min至8.0g/10min、或0.75g/10min至6g/10min、或0.75g/10min至5g/10min、或1.0g/10min至5g/10min、或1.0g/10min至4.0g/10min、或0.75g/10min至3.5g/10min、或1.0g/10min至3.5g/10min、或1.25g/10min至3.5g/10min。
在本發明之實施例中，聚合物摻合物將具有約2至約40之多分散指數(Mw/Mn)，包括較窄範圍以及此範圍內之特定數值。因此，在本發明之其他實施例中，HPDE之多分散指數(Mw/Mn)將自約4至約35、或約5至約35、或約6至約35、或約4至約30、或約6至約30、或約2至約35、或約2至約30或約或約2至約25、或約5至約30、或約4至約25、或約5至約25、或約6至約25、或約5至約20、或約6至約20、或約6至約15、或約2至約20、或約4至約20、或約5至約20、或約5至約15、或約2至約15、或約2至約12、或約4至約15、或約4至約12、或約5至約12、或約6至約12、或約6至約10。
本發明之聚合物摻合物充分適宜作為擠壓塗佈組合物或用於擠壓塗佈製程。本發明所涵蓋之擠壓塗佈製程意指用聚合物摻合物擠壓物之層塗佈基板。基板在本發明中並無限制，但作為非限制性實例，基板可包括由紙、紙板、箔或此項技術中已知之其他類似材料製得之物件。擠壓摻和(共擠壓)及擠壓塗佈之製程可組合用於本發明之目的。
在本發明之實施例中，管式LDPE、HDPE或其摻合物亦可含有可有助於擠壓塗佈組合物之物理性質之添加劑。添加劑之實例包括且不限於抗結塊劑、抗靜電劑、抗氧化劑、穩定劑、滑動添加劑、紫外線保護元素、氧化劑、顏料及著色劑、阻燃劑、染料及填料。剛才所提及之添加劑可單獨或彼此組合使用。
用於穩定聚烯烴之抗氧化劑包已為此項技術熟知且通常包括酚類及亞磷酸鹽化合物。酚類及亞磷酸鹽穩定劑之兩個非限制性實例係分別以商品名IRGANOX 1076及IRGAFOS 168出售。酚類化合物有時稱為「主要」抗氧化劑。亞磷酸鹽化合物有時稱為「次要」抗氧化劑。酚/亞磷酸鹽穩定劑之一般概述可在Polyolefins 2001-The International Conference on Polyolefins,「Impact of Stabilization Additives on the Controlled Degradation of Polypropylene」，第521頁中找到。
在本發明之實施例中，在管式反應器中產生之t-LDPE不含有或含有極低含量之主要抗氧化劑。
在本發明之實施例中，低含量之抗氧化劑提供改良在管式反應器中產生之乙烯均聚物之頸縮及黏著特性之意想不到的額外益處。
在本發明之實施例中，摻合物或摻合物組份中抗氧化劑之含量係自0-1000百萬分率(ppm)、或0-500ppm、或0-300ppm。
本發明摻合物所量測之熔體強度係用作相對頸縮值之相對指標。換言之，對於既定組之聚合物摻合物組份，熔體強度值大於另一聚合物摻合物組份或聚合物摻合物之聚合物摻合物組份或聚合物摻合物將具有相應較低之頸縮值且反之亦然。
在本發明之實施例中，聚合物摻合物之(「加速牽引」，參見下文)熔體強度將比摻合物中所用t-LDPE組份之熔體強度高至少5%。在本發明之其他實施例中，聚合物摻合物之熔體強度將比基於摻合物中存在之t-LDPE及HDPE組份中每一者之重量分數所預期之熔體強度高至少5%。預期值可藉由所謂的「混合規則」估計。簡言之，混合規則係如下：其中摻合物性質係熟悉此項技術者基於摻合物組份之加權平均值將預計之大約值。「混合規則」指示摻合物中其中摻合物性質好於基於摻合物組份之加權平均值所預期者之對性質之正性協同效 應。與此相比，負性協同作用指示摻合物性質差於基於摻合物組份之加權平均值所預期者。
在本發明之其他實施例中，聚合物摻合物之熔體強度將比基於摻合物中存在之t-LDPE及HDPE組份中每一者之重量分數所預期之摻合物熔體強度高至少10%、或高至少15%、或高至少20%、或高至少25%、或高至少30%、或高至少35%、或高至少40%或高至少50%。
針對本發明中之摻合物所計算之「頸縮指數」用作相對頸縮值之另一相對指標。換言之，對於既定組之聚合物摻合物組份，頸縮指數值小於另一聚合物摻合物組份或聚合物摻合物之聚合物摻合物組份或聚合物摻合物將具有相應較低頸縮值且反之亦然。
通常，實際頸縮值定義為聚合物在模具開口處之寬度與在擠壓塗佈期間聚合物在離開位置處之寬度之間之差異的一半。「離開位置」定義為熔融聚合物接觸冷卻輥上之基板之點。頸縮值可針對根據不同擠壓塗佈線速度(以英尺/分鐘量測)獲得之擠壓塗層報告。術語「線速度」係聚合物擠壓物塗佈於基板上之速率且係以英尺/分鐘量測。熟悉此項技術者應認識到，所量測之頸縮值可由於所用測試設備之輕微差異、擠壓塗佈線速度、操作者程序及聚合物批次間之差異而對於既定牽伸速率之摻合物有所變化。
在本發明之實施例中，聚合物摻合物與摻合物中所用之t-LDPE組份相比具有經改良之頸縮值。
在本發明之實施例中，所計算聚合物摻合物之頸縮指數值將比摻合物中所用之t-LDPE組份的頸縮指數低至少10%。
在本發明之其他實施例中，所計算聚合物摻合物之頸縮指數值將比摻合物中所用之t-LDPE組份的頸縮指數低至少15%、或低至少25%、或低至少35%、或低至少45%、或低至少55%、或低至少65%、或低至少75%、或低至少85%。
本發明中之拉伸比用作相對牽伸速率之相對指標。換言之，對於既定組之聚合物摻合物組份，拉伸比值大於另一聚合物摻合物組份或聚合物摻合物之聚合物摻合物組份或聚合物摻合物將具有相應較高牽伸速率且反之亦然。
實際牽伸速率係測定為在擠壓塗佈製程期間聚合物熔體破裂之最大線速度(通常以ft/min計)(但亦可使用其他單位)。因此，術語「牽伸」或「牽伸速率」定義為擠壓期間(例如，擠壓塗佈製程)之最大線速度且係聚合物可多快的塗佈於基板上之量度。
在本發明之實施例中，聚合物摻合物之(「加速牽引」，參見下文)拉伸比將比摻合物中所用t-LDPE組份之加速牽引拉伸比高至少20%。
在本發明之另一實施例中，聚合物摻合物之牽引拉伸比將比基於摻合物中存在之t-LDPE及HDPE組份中每一者之重量分數所預期牽引拉伸比高至少10%。
在本發明之其他實施例中，聚合物摻合物之牽引拉伸比將比基於摻合物中存在之t-LDPE及HDPE組份中每一者之重量分數所預期牽引拉伸比高至少15%、或高至少20%、或高至少25%、或高至少30%、或高至少35%、或高至少40%、或高至少45%。
纏結密度定義為Mw/Me，其中Mw係聚合物摻合物或聚合物摻合物組份之重量平均分子量，且Me係聚合物摻合物或聚合物摻合物組份之纏結分子量(對於Me之測定，參見以下實例章節)。
在本發明之實施例中，聚合物摻合物之纏結密度將比摻合物中所用t-LDPE組份之纏結密度高至少10%。
擠壓塗佈製程
在本發明之實施例中，擠壓塗佈製程之特徵在於該製程包含用本文闡述之聚合物摻合物塗佈基板。
在本發明之實施例中，擠壓塗佈組合物係本文所述之聚合物摻合物。
在本發明之實施例中，擠壓塗佈組合物包含本文所述之聚合物摻合物。
管式t-LDPE及HDPE之物理摻合物可藉由將每一樹脂之小球以期望濃度熔融摻和且然後使用例如1.5英吋MPM擠壓塗佈線將混合物塗佈於基板(例如牛皮紙)來製備。擠壓塗佈線可配備有：螺桿(例如，標準1.5英吋直徑螺桿)、桶及桶加熱器(例如，具有三個600瓦特加熱區之空氣冷卻桶)、壓力指示器(例如，Dynisco 0psi至5000psi指示器)、模具板(例如，20網目篩網包之模具板)、驅動器(例如，能夠產生最小50 lb/hr聚乙烯之輸出的10馬力General Electric驅動器)、適配器、及模具(例如，具有0.20英吋模具間隙及三個總共7000瓦特之加熱區的12英吋狹縫Flex LD-40模具)及層壓機/塗佈機。適配器可配備有以下：加熱器及控制器(例如，九個總共4450瓦特之加熱帶)、熱電偶(例如，定位於適配器之出口附近且延伸至樹脂通道中以量測熔融聚合物溫度之金屬熱電偶)及定位於適配器之前端以調整桶壓力之閥。層壓機/塗佈機可由以下組成：主輥(例如，15英吋×15英吋冷鍍鉻輥及橡膠塗佈冷壓力輥)、驅動器(例如，能夠產生0-2000ft/min之冷卻輥速度之10馬力DC General Electric驅動器)、紙輥(例如，配備有可利用壓力調節器調整之氣動制動系統)、捲取單元(例如，經由電磁離合系統進行速度控制)及速度指示器(例如，能夠量測達5000ft/min之塗佈線速度)。
將藉由以下非限制性實例進一步闡述本發明。
實例 概述
聚合物摻合物及聚合物摻合物組份密度係根據ASTM D-792之程 序量測。
熔體指數I2係根據ASTM D-1238(在190℃)之程序使用2.16kg砝碼量測。
分子量資訊(Mw及Mn，以g/mol表示)及分子量分佈(Mw/Mn)係藉由凝膠滲透層析使用以商品名「Waters 150c」出售之儀器進行分析。對於GPC(凝膠滲透層析)，聚合物樣品溶液(約2mg/mL)係藉由將聚合物於1,2,4-三氯苯(TCB)中加熱並在輪子上在150℃下在烘箱中旋轉4小時來製備。將抗氧化劑2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加於混合物中以穩定聚合物對抗氧化降解。BHT濃度為250ppm。樣品溶液係在140℃下在配備有四個Shodex管柱(HT803、HT804、HT805及HT806)之PL 220高溫層析單元上使用TCB作為流動相以1.0mL/分鐘之流動速率進行層析，其中利用示差折射率(DRI)檢測器以量測濃度且黏度計用以量測黏度。將BHT以250ppm之濃度添加至流動相以保護SEC管柱免於氧化降解。樣品注射體積為200mL。使用普通校正方法利用Cirrus GPC Multi軟體處理SEC原始數據。管柱利用窄分佈聚苯乙烯標準物進行校正。使用Mark-Houwink方程式將聚苯乙烯分子量轉換成聚乙烯分子量，如ASTM標準測試方法D6474中所述。
熔體強度係使用Rosand毛細管流變儀(RH-7)以及L/D=10且D=2mm之平坦入口模具來量測。活塞速度：5.33mm/min，滑輪速度：2.5mm/min，時間增量：18.5min，溫度=190℃。壓力轉換器：10,000psi(68.95MPa)。牽引角度：52。牽引增量速度：50-80m/min2或65±15m/min2。將聚合物熔體以恆定速率自桶擠壓穿過標準模具，且擠壓物經由滑輪以10s間隔之步長增量之增加速度牽拉。將平臺力或在力之平臺區的最終牽伸力對時間曲線視為(加速牽引)「熔體強度」之量度。(加速牽引)「拉伸比」(可牽伸性)係當熔體鏈斷裂時滑輪之速度對在模具出口處之擠壓物之速度的比率。
動態機械分析(DMA)。流變量測(例如，小應變(10%)振盪剪切量測)係在具有25mm直徑平行板之動態Rheometrics SR5應力旋轉流變儀上以掃頻模式在全氮覆蓋下實施。將聚合物樣品用抗氧化劑添加劑適當穩定且然後插入測試夾具持續至少1分鐘預熱以確保法向力降低回至零。所有DMA試驗均以10%應變、0.05-100rad/s及190℃進行。使用Orchestrator軟體來測定黏彈性參數，包括儲存模數(G')、損耗模數(G")、複數模數(G*)及複數黏度(η*)。
頸縮指數之測定
每一摻合物之「頸縮指數」值並未實際量測，而係根據試驗測定之PDI及熔體強度值、已知與頸縮值相關聯之數值來計算。頸縮指數定義為：頸縮指數=頸縮(mm)/模具寬度(mm)。
基於管式及高壓釜式LDPE樹脂使用擠壓塗佈線以200ft/min之線速度之實際量測值，將頸縮指數、多分散指數(即，PDI=Mw/Mn)與熔體強度(在190℃下加速牽引)之間之相關性闡明為：頸縮指數=0.363-0.0066PDI-0.0266MS，其中PDI係多分散指數(Mw/Mn)且MS係加速牽引熔體強度。用於闡明此相關性之數據提供於表1中。用於測定相關性之樹脂包括樹脂A、B及C，該等係在高壓管式反應器中製得之LDPE樹脂；以及樹脂D、E、F，該等係在高壓高壓釜反應器中製得及自商業來源購得之LDPE樹脂。
纏結密度之測定
線性及實質上線性聚合物之熔體當分子量大於臨界值時將纏結，其中以零剪切黏度開始比例調整至通常為3或更高之指數。在一種更現代之分子動力學理論(例如Doi及Edwards之管式理論(Tube Theory))中，相鄰纏結點之間之分子量係具有與整個聚合物相同之均方末端長度之分子部分(參見Larson,R.G.、Sridhar,T.、Leal,L.G.、McKinley,G.H.、Likhtman,A.E.及McLeish,T.C.B.,「Definitions of Entanglement Spacing and Time Constants in the Tube Model」,J.Rheol.,47(3),(2003),809-818)。該等鏈段之數量Z可視為理想單分散聚合物之纏結密度的量度。
對於目前工作感興趣之實際多分散聚合物，纏結密度因此定義為重量平均分子量M w除以纏結間之分子量M e，其中M e係自平臺模數 G0 N根據以下公式(其中ρ係聚合物密度，R係通用氣體常數且T係溫度)：M e=(4/5)ρ RT/G 0 N
藉由假設熔體可用分子量等於M w之單分散聚合物代表，本文中定義為「纏結密度」之量值M w/M e數值上等於管式理論之鏈段數量Z。
平臺模數係自利用Rheometrics動態光譜儀(RDS-II)(Φ25mm錐/板夾具)使用10%應變在100-0.05rad/sec之頻率內在190℃下收集之190℃掃頻數據來測定。損耗及儲存模數G"(ω)及G'(ω)分別係在每一頻率ω下獲得。將掃頻數據以0.6個十年鬆弛時間間隔轉化成33點離散鬆弛譜，如以下段落中簡單介紹。然後將平臺模數G 0 N計算為所有33點鬆弛模式之鬆弛強度的總和g i(τ i)。
為根據掃頻數據計算鬆弛譜，使用以下方程式：
其中函數g i(τ i)遵循Winter等人建立之一般原則假定為兩個二階log-多項式之總和(參見：M.Baumgaertel、A Schausberger及H.H.Winter,1990,Rheol.Acta第29卷，第400-408頁；以及J.K.Jackson、C.Garcia-Franco及H.H.Winter,Proc.ANTEC 1992.第2438-2442頁)。假定多項式核心在整個頻率範圍上係球形以獲得試驗可接近頻率範圍窄之聚乙烯樹脂之可重現鬆弛譜(參見：T.Li、W.Lin及J.Teh,Reproducible Relaxation Spectrum of Polyethylene via Global Log-Polynomial Kernel.遞交給ANTEC 2014)。特定而言，以下等式中之參數Aj、Bj及Cj(j=1或2)係藉由最小化計算與量測G*(ω)之間之差異來解決： log g k(τ k)|1=A1+B1 log τ k+C1(log τ k)2
log g k(τ k)|2=A2+B2 log τ k+C2(log τ k)2
如此計算之平臺模數係聚乙烯樹脂之外推橡膠狀模數。其可理解為外推橡膠態之「剛度」，其中頻率將如此高或時間如此短使得彈性支配所關注樹脂之反應。因此，如此計算之平臺模數值藉助以下等式揭露纏結間之鏈長度：M e=(4/5)ρRT/G 0 N。因此，M w/M e之比率可視為纏結密度之量度。
摻合物組份
摻合物中所用之樹脂係表2中所示之樹脂A、G及H。樹脂A係在高壓管式反應器中製得之t-LDPE。樹脂G係利用鉻觸媒在氣相反應器中製得之HDPE。樹脂H係利用齊格勒-納他觸媒在溶液聚合製程中製得之HDPE。
本發明摻合物
管式LDPE及HDPE之物理摻合物係使用配備有輥混合刮刀之熔融頭混合器(由C.W.Brabender儀器公司製造)在具有40cm3容量之混合缽中製備。將摻合物組份在熔融頭混合器中在145℃下混合10分鐘之時期。
摻合物可用作擠壓塗佈組合物。本發明製得之摻合物的數據提供於表3中。
熟悉此項技術者自表3中所提供自數據將認識到，對於所有摻合物(摻合物1-4)，所得熔體強度高於應用混合規則所預期者。因此，表3中之每一摻合物之熔體強度值存在協同增強。舉例而言，具有90重量%之A以及10重量%之G(基於摻合物之重量)之摻合物具有7.55厘牛頓(cN)之熔體強度，其比預期高多於10%(注意：預期值將為6.72)，若摻合物顯示摻合物組份之熔體強度之加權平均值。類似地，摻合物實例編號2、3及4觀察到協同效應，其熔體強度值分別比自摻合物組份之加權平均值所預期者高多於20%、25%及50%。由於預期熔體強度與摻合物頸縮值成比例(熔體強度越高，擠壓塗佈期間將發生之頸縮量越小)，摻合物將具有好於管式LDPE自身具有者之頸縮性質，因此使其關於在擠壓塗佈應用中使用期間之頸縮更像高壓釜式LDPE。實際上，數據顯示針對摻合物所計算之頸縮指數值(在本文中用作實際頸縮之代表)比在管式反應器中所產生且用於摻合物中之高壓低密度聚乙烯所量測者低至少10%(關於更多頸縮指數，參見下文)。
除熔體強度以外，熟悉此項技術者自表3所給之數據將認識到，摻合物之拉伸比值大於彼等自摻合物組合物之加權平均值所預期之彼等。舉例而言，具有90重量%之A以及10重量%之G(基於摻合物之重量)之摻合物具有227.5之拉伸比，其比預期高多於45%(注意：預期值將為147.9)，若摻合物顯示摻合物組份之拉伸比之加權平均值。類似地，對於摻合物實例編號2、3及4，其拉伸比分別比自摻合物組份之加權平均值所預期者高多於40%、25%及40%。由於預期拉伸比與牽伸速率成比例(拉伸比越高，擠壓塗佈期間可使用之牽伸速率越大)，摻合物相對於單獨管式LDPE樹脂所觀察到者將具有維持或經改良之牽伸速率(擠壓塗佈性能之另一關鍵性質)。實際上，數據顯示摻合物之拉伸比(在本文中用作代表性牽伸速率)比在管式反應器中所產生之高壓低密度聚乙烯所發現者低至少10%。
當檢查纏結密度之值時，並不一致地遵循以上趨勢。對於摻合物1及4，纏結密度稍微低於組份之預期加權平均值。然而，對於2及3，纏結密度稍微高於組份之預期加權平均值。因此，公平地說，可能關於纏結密度，摻合物大約遵循混合規則。
另外，對於所有實例1-4，纏結密度比t-LDPE之纏結密度高至少10%。
表4顯示本發明之摻合物的計算頸縮指數，將其與針對在管式反應器或高壓釜反應器製得之各種LDPE材料獲得之實驗測定之頸縮指數數據相比較。
如熟悉此項技術者將認識到，藉由將高分子量HDPE添加至在管式反應器中製得之LDPE，可使得管式LDPE之頸縮指數與在高壓釜反應器中製得之LDPE的頸縮指數相似或甚至好於其。因此，藉由添加少量(10wt%或20wt%)高分子量HDPE至在管式反應器中製得之LDPE，關於頸縮，其使得行為更像在高壓釜反應器中製得之LDPE(已知其優良頸縮性質)。
當一起考慮時，上述數據顯示管式LDPE樹脂當與少量高分子量HDPE組合時相對於管式-LDPE自身將具有經改良之牽伸速率，且進一步，頸縮值將降低，此給出與高壓釜式-LDPE所觀察者更一致之頸縮值。該等特徵係擠壓塗佈組合物高度期望的。

Claims (22)

  1. 一種擠壓塗佈組合物，其包含95重量%至75重量%(基於該組合物之重量)之高壓低密度聚乙烯，其係在管式反應器中產生且具有2g/10min至10g/10min之熔體指數I2；及25重量%至5重量%(基於該組合物之重量)之高密度聚乙烯，其具有大於0.1g/10min至小於1g/10min之熔體指數I2；其中該擠壓塗佈組合物具有0.918g/cm3至0.932g/cm3之密度且纏結密度比該在管式反應器中產生之高壓低密度聚乙烯之纏結密度高至少10%。
  2. 如請求項1之擠壓塗佈組合物，其中該在管式反應器中產生之高壓低密度聚乙烯具有0.914g/cm3至0.930g/cm3之密度。
  3. 如請求項1之擠壓塗佈組合物，其中該在管式反應器中產生之高壓低密度聚乙烯具有至少8.0之Mw/Mn。
  4. 如請求項1之擠壓塗佈組合物，其中該在管式反應器中產生之高壓低密度聚乙烯具有大於3g/10min至9g/10min之熔體指數I2。
  5. 如請求項1之擠壓塗佈組合物，其中該高密度聚乙烯具有大於0.940g/cm3至0.950g/cm3之密度。
  6. 如請求項1之擠壓塗佈組合物，其中該高密度聚乙烯具有大於0.1g/10min至0.7g/10min之熔體指數I2。
  7. 如請求項1之擠壓塗佈組合物，其中該高密度聚乙烯具有0.2g/10min至0.5g/10min之熔體指數I2。
  8. 如請求項1之擠壓塗佈組合物，其具有6至10之多分散指數Mw/Mn。
  9. 如請求項1之擠壓塗佈組合物，其具有0.920g/cm3至0.932g/cm3之密度。
  10. 如請求項1之擠壓塗佈組合物，其中該高密度聚乙烯係利用齊格 勒-納他(Ziegler-Natta)觸媒或鉻觸媒在單一反應器中製得。
  11. 如請求項1之擠壓塗佈組合物，其中該高密度聚乙烯當藉由凝膠滲透層析分析時具有寬單峰分佈曲線。
  12. 一種擠壓塗佈方法，其特徵在於該方法包含用包含以下組分之聚合物摻合物塗佈基板：95重量%至75重量%(基於該摻合物之重量)之在管式反應器中產生之高壓低密度聚乙烯；及25重量%至5重量%(基於該摻合物之重量)之具有小於1g/10min之熔體指數I2之高密度聚乙烯；其中該聚合物摻合物具有0.918g/cm3至0.932g/cm3之密度且纏結密度比該在管式反應器中產生之高壓低密度聚乙烯之纏結密度高至少10%。
  13. 如請求項12之擠壓塗佈方法，其中該在管式反應器中產生之高壓低密度聚乙烯具有0.914g/cm3至0.930g/cm3之密度。
  14. 如請求項12之擠壓塗佈方法，其中該在管式反應器中產生之高壓低密度聚乙烯具有至少8.0之Mw/Mn。
  15. 如請求項12之擠壓塗佈方法，其中該在管式反應器中產生之高壓低密度聚乙烯具有大於3g/10min至9g/10min之熔體指數I2。
  16. 如請求項12之擠壓塗佈方法，其中該高密度聚乙烯具有大於0.940g/cm3至0.950g/cm3之密度。
  17. 如請求項12之擠壓塗佈方法，其中該高密度聚乙烯具有大於0.1g/10min至0.7g/10min之熔體指數I2。
  18. 如請求項12之擠壓塗佈方法，其中該高密度聚乙烯具有0.2g/10min至0.5g/10min之熔體指數I2。
  19. 如請求項12之擠壓塗佈方法，其中該摻合物具有6至10之多分散指數Mw/Mn。
  20. 如請求項12之擠壓塗佈方法，其中該摻合物具有0.920g/cm3至0.932g/cm3之密度。
  21. 如請求項12之擠壓塗佈方法，其中該高密度聚乙烯係利用齊格勒-納他觸媒或鉻觸媒在單一反應器中製得。
  22. 如請求項12之擠壓塗佈方法，其中該高密度聚乙烯當藉由凝膠滲透層析分析時具有寬單峰分佈曲線。
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