TWI522401B - 低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及其製造方法、低倍發泡粒子、低倍發泡成形體及休姆管用緩衝材、低倍發泡成形體及休姆管用緩衝材的製造方法 - Google Patents

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Description

低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及其製造方法、低倍發泡粒子、低倍發泡成形體及休姆管用緩衝材、低倍發泡成形體及休姆管用緩衝材的製造方法
本發明是關於一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，係在以模內發泡成形法製造發泡倍數為1.5至20倍的低倍聚苯乙烯系樹脂發泡成形體時，適合用於製造所得發泡成形體的發泡粒子相互間的融接率高、發泡粒子間的延伸性優異、彎曲強度及壓縮強度高的低倍發泡成形體。將此低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加以發泡成形所得的低倍發泡成形體，可使用在休姆管(hume pipe混凝土推進管)用緩衝材等的土木領域、地板底材等的建材領域等。
本申請案是根據於2009年2月19日在日本提出申請的特願2009-37165號而主張優先權，在此援用其內容。
發泡倍數在1.5至20倍的低倍聚苯乙烯系樹脂的發泡成形體是以模內發泡成形法製造。以此方法是將發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的未發泡粒子直接，或以總體(bulk)發泡倍數為2.0至20倍的低倍率預先發泡的低倍預先發泡粒子，裝填在成形模的模窩(cavity)內。然後，將模窩內的粒子加熱、發泡、融接，並將所期望形狀的低倍聚苯乙烯系樹脂發泡成形體由模中取出。主要在土木領域、建材領域使用的低倍聚苯乙烯系樹脂發泡成形體被要求的品質，重要的是具有高強度(彎曲強度、壓縮強度等)。特別對休姆管(混凝土推進管)用緩衝材而言是最重要的品質。
關於本發明的以往的技術，可列舉專利文獻1至4。
專利文獻1中，揭示一種發泡性苯乙烯系樹脂粒子，其特徵為：含有易揮發性發泡劑，且苯乙烯系單體的含有量在1000ppm以下的發泡性苯乙烯系樹脂粒子，其粒子表面覆蓋物的組成係：相對於樹脂粒子100質量份，由脂肪酸醯胺(fatty acid amide)及脂肪酸雙醯胺(fatty acid bisamide)所選擇的至少1種在0.01質量份以上0.5質量份以下，以及脂肪酸金屬鹽在0.2質量份以上1.0質量份以下，且，脂肪酸醯胺及脂肪酸雙醯胺的胺價在1以下。其[0029]節中例示可使用的脂肪酸醯胺，又在[0031]節中例示可使用的脂肪酸雙醯胺。
專利文獻2中，揭示一種食品容器用發泡性苯乙烯系樹脂粒子，係苯乙烯系單體的含有量在1000ppm以下的發泡性苯乙烯系樹脂粒子，而其粒子表面係以相對於樹脂粒子100質量份為0.01至0.5質量份的脂肪酸醯胺及/或脂肪酸雙醯胺所覆蓋。
專利文獻3中，揭示一種滑劑覆蓋發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造方法，其特徵為：在發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的水分散液中，添加滑劑水分散液並混合之，該滑劑水分散液係預先將微粉末狀而水不溶性的滑劑以陰離子或陽離子界面活性劑分散而成，繼而於此混合分散液中，添加與前述界面活性劑相反性質的界面活性劑，其量為足夠中和由前述滑劑水分散液帶進來的界面活性劑之，並以前述滑劑將前述樹脂粒子表面覆蓋。其實施例中記載：對發泡性聚苯乙烯粒子1kg，添加以平均粒徑60μm的12-羥基硬脂酸三甘油酯1.0g及平均粒徑70μm的伸乙基雙硬脂酸醯胺(ethylene bis stearamide)0.7g做為滑劑，而在粒子表面塗佈滑劑。
專利文獻4中，揭示一種發泡性樹脂粒子，其係於改質聚苯乙烯系樹脂所成的樹脂粒子100質量份中，含浸(impregnation)發泡劑7質量份以上而得。該改質聚苯乙烯樹脂係在聚乙烯系樹脂粒子中含浸、聚合苯乙烯系單體而得，且含有聚苯乙烯系樹脂成分50至80質量%及聚乙烯系樹脂成分20至50質量%；該發泡劑則含有丙烷10至40質量%及丁烷60至90質量%。在其[0044]節中記載：在發泡性樹脂粒子表面，可覆蓋12-羥基硬脂酸三甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸醯胺、12-羥基硬脂酸醯胺等做為融接促進劑。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-315806號公報
[專利文獻2]日本特開2003-20136號公報
[專利文獻3]日本特公平7-47664號公報
[專利文獻4]日本特開2008-274133號公報
但是，在前述的專利文獻1至4所揭示的以往技術中，有如下的問題。
專利文獻1中，記載一種發泡性苯乙烯系樹脂粒子，係相對於發泡性苯乙烯系樹脂粒子100質量份，由選自脂肪酸醯胺及脂肪酸雙醯胺的至少1種做為融接促進劑，與以脂肪酸金屬鹽0.2質量份做為集塊化防止劑覆蓋。然而，在製造發泡倍數1.5至20倍的低倍發泡成形體時，以專利文獻1所記載的融接促進劑與集塊化防止劑的組合，所得發泡成形體的發泡粒子間的融接率與延伸性不足，不能謀求低倍發泡成形體的強度改善。
專利文獻2是與專利文獻1同樣，在製造發泡倍數1.5至20倍的低倍發泡成形體時，專利文獻2所記載的融接促進劑與集塊化防止劑的組合，所得發泡成形體的發泡粒子間的融接率與延伸性不足，不能謀求低倍發泡成形體的強度改善。
專利文獻3的實施例中，係記載在發泡性聚苯乙烯粒子的表面，添加12-羥基硬脂酸三甘油酯及伸乙基雙硬脂酸醯胺做為滑劑，並在粒子表面塗佈滑劑。但是，在製造發泡倍數1.5至20倍的低倍發泡成形體時，若以專利文獻3所記載的滑劑的組合，因所得發泡成形體的發泡粒子間的融接率會降低，故要製造強度高的低倍發泡成形體有困難。
專利文獻4中，係以使用回收的苯乙烯改質聚乙烯系樹脂而得機械性強度良好的發泡成形體為目的，而非製造本發明的高強度低倍發泡成形體。又其實施例中雖列舉將發泡性樹脂粒子的表面以12-羥基硬脂酸三甘油酯覆蓋的例子，但沒有例舉表面經覆蓋的由聚苯乙烯系樹脂所成的發泡性樹脂粒子。又，假設將由聚苯乙烯系樹脂所成的發泡性樹脂粒子的表面單獨以12-羥基硬脂酸三甘油酯覆蓋時，由於所得發泡成形體的發泡粒子間的融接率會降低，故要製造強度高的低倍發泡成形體有困難。
本發明是有鑑於前述情形，目的在於提供一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，該低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子可適用於製造一種低倍發泡成形體，其係在模內發泡成形所得的低倍發泡成形體，其發泡粒子間的融接率高，發泡粒子間的延伸性優異，彎曲強度及壓縮強度高。
為了要達成前述目的，本發明提供一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其係由含有發泡劑的聚苯乙烯系樹脂所成，且相對於平均粒徑在300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質量份，併用高級脂肪酸醯胺0.02至2.5質量份與高級脂肪酸三甘油酯0.02至2.5質量份將粒子表面加以覆蓋而成。
又，本發明提供一種低倍發泡粒子，係將前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱，使其發泡成總體發泡倍數在2.0至20倍範圍內而成。
又，本發明提供一種發泡倍數為1.5至20倍範圍內的低倍發泡成形體，係將前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子或低倍發泡粒子，裝填於具有符合所求的成形形狀的模窩的成形機的前述模窩內，在模內發泡成形而得。
再者，本發明提供一種休姆管用緩衝材，係前述低倍發泡成形體的發泡倍數為1.5至20倍範圍內者。
又本發明提供一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造方法，其係由含有發泡劑的聚苯乙烯系樹脂所成，且相對於平均粒徑300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質量份，添加高級脂肪酸醯胺0.02至2.5質量份與高級脂肪酸三甘油酯0.02至2.5質量份，並加以混合使高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯附著在發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子表面而得到前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
又，本發明提供一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造方法，係將預先將微粉末狀的高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯以界面活性劑分散的添加劑水分散液，添加到由含有發泡劑的聚苯乙烯系樹脂而成，且平均粒徑在300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的水分散液中，經混合後，脫水乾燥而得到上述本發明之低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
又，本發明提供一種低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造方法，係在由含有發泡劑的聚苯乙烯系樹脂所成，且粒徑在850μm至2000μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的水分散液中，添加、並混合預先將微粉末狀的高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯與以陰離子或陽離子界面活性劑分散的添加劑水分散液，繼而在此混合分散液中添加與前述界面活性劑相反性質的界面活性劑，其量係足夠中和前述添加劑水分散液中所含的界面活性劑的量，而將高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯附著在發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子表面而得到上述本發明之低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
又，本發明提供一種低倍發泡成形體的製造方法，係將前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子或低倍發泡粒子，裝填於具有符合所求成形形狀的模窩的成形機的前述模窩內，在模內以發泡倍數為1.5至20倍的範圍內發泡成形而得。
再者，本發明提供一種休姆管用緩衝材的製造方法，係使前述低倍發泡成形體的發泡倍數為1.5至10倍範圍內者。
本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子具有相對於平均粒徑300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質量份，併用高級脂肪酸醯胺0.02至2.5質量份與高級脂肪酸三甘油酯0.02至2.5質量份將粒子表面覆蓋而成之結構。其結果，將此低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子直接、或將此粒子經低倍發泡而得的低倍發泡粒子，在模內發泡成形而得的低倍發泡成形體，其發泡粒子間的融接率與延伸性良好，彎曲強度與壓縮強度優異。因此，本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，可用於製造彎曲強度與壓縮強度優異的低倍發泡成形體。
本發明的低倍發泡粒子是將前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱、發泡而成為總體發泡倍數在2.0至20倍範圍內的低倍發泡粒子，因此可用於製造彎曲強度與壓縮強度優異的低倍發泡成形體。
本發明的低倍發泡成形體是將前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子或低倍發泡粒子在模內發泡成形所得，因發泡倍數在1.5至20倍範圍內，故發泡粒子間的融接率與延伸性良好，彎曲強度與壓縮強度優異，可使用在要求高強度、長期耐久性的休姆管(混凝土推進管)用緩衝材等的土木領域、地板底材等的建材領域等。
本發明的休姆管用緩衝材的前述低倍發泡成形體，其發泡倍數在1.5至10倍的範圍，因此發泡粒子間的融接率與延伸性變良好，彎曲強度與壓縮強度優異，高強度、長期耐久性特別優異。
本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之特徵是由含有發泡劑的聚苯乙烯系樹脂所成，且相對於平均粒徑300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質量份，併用高級脂肪酸醯胺0.02至2.5質量份與高級脂肪酸三甘油酯0.02至2.5質量份將粒子表面覆蓋。
屬於本發明低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的基質的聚苯乙烯系樹脂是以聚苯乙烯為主成分，亦可以是苯乙烯的均聚物，也可以是與α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系衍生物，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯等丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，或丙烯腈、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯等各種單體的共聚合物。又，亦可併用二乙烯苯、烷二醇二甲基丙烯酸酯等2官能性單體。在本發明中，理想的聚苯乙烯系樹脂是苯乙烯的均聚物。
此發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子所含有的發泡劑，可使用揮發性發泡劑、分解型發泡劑的任一種。
揮發性發泡劑可舉例如：脂族烴、脂環族烴、鹵烴、醚、酮等。其中脂族烴可舉例如：丙烷、丁烷(正丁烷、異丁烷)、戊烷(正戊烷、異戊烷等)等，脂環族烴可舉例如：環戊烷、環己烷等。鹵烴可舉例如：三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、二氟乙烷等鹵烴等的1種或2種以上。再者，醚可舉例如：二甲醚、二乙醚等；酮可舉例如：丙酮、甲基乙基酮等。
又分解型發泡劑可舉例如：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、亜硝酸銨、疊氮(azide)化合物、硼氫化鈉等無機系發泡劑，偶氮雙甲醯胺(azodicarbonamide)、偶氮二甲酸鋇(barium azodicarboxyl)、二亞硝基五亞甲基四胺(dinitrosopentamethylene tetramine)等有機系發泡劑。
前述發泡劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
在本發明中，發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的平均粒徑是300μm至2500μm的範圍內，以650μm至2500μm的範圍內為佳，較佳是800μm至2000μm的範圍內。發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的平均粒徑未達前述範圍時，則將此樹脂粒子做為基質而製作的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子、或將其以低倍預先發泡而得的低倍發泡粒子，裝填於成形機的模窩內，在模內發泡成形而製造低倍發泡成形體時，粒子間的間隔變狹小，加熱用水蒸氣不能均勻分佈，所得的發泡成形體的融接率不均勻，可能得不到具有充分強度的低倍發泡成形體。另一方面，發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的平均粒徑超過前述範圍時，則一粒的質量變大，要將粒子運送進模窩內或均勻裝填會有困難。又，會變成不適合複雑形狀發泡成形體的製造。
該發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子在對樹脂粒子的發泡性及所得低倍發泡成形品的機械強度沒有影響的範圍內，亦可視需要添加各種添加劑，例如發泡助劑、滑劑、收縮防止劑、氧化防止劑、帶電防止劑、難燃劑、紫外線吸收劑、光安定劑、著色劑、無機氣泡核劑、無機填充劑等。
本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，係對前述發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質量份，併用高級脂肪酸醯胺0.02至2.5質量份與高級脂肪酸三甘油酯0.02至2.5質量份並覆蓋粒子表面而成。此處「覆蓋粒子表面」是指：前述高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯的添加劑在發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表面可以任何狀態附著乃至含浸的意思。換言之，前述添加劑的微粉末可為在樹脂粒子的表面由輕微附著狀態，到前述添加劑在樹脂粒子的表層為完全含浸的狀態的各種結合狀態中的任何一種均可之意。
這些添加劑中的一方之高級脂肪酸醯胺，可舉例如：癸酸醯胺、月桂酸醯胺、肉豆蔻酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、二十酸(arachidic acid)醯胺、二十二酸(behenic acid)醯胺、二十四酸(lignoceric acid)醯胺、12-羥基硬脂酸醯胺、油酸醯胺、芥子酸(erucic acid)醯胺、蓖麻醇酸(ricinoleic acid)醯胺等。其中以硬脂酸醯胺及棕櫚酸醯胺為理想。
再者，本發明中的「高級脂肪酸醯胺」不包含伸乙基雙硬脂酸醯胺等脂肪酸雙醯胺。
這些高級脂肪酸醯胺的覆蓋量，相對於前述發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質量份，係在0.02至2.5質量份的範圍內。理想的是在0.02至1.5質量份的範圍內，較理想的是在0.03至1.0質量份的範圍內，最理想的是在0.05至0.40質量份的範圍內。覆蓋量未達0.02質量份時，則前述模內發泡成形而製造的低倍發泡成形體中，發泡粒子間的融接變差，不能得到高強度的低倍發泡成形體。另一方面，覆蓋量超過2.5質量份時，融接也會變差，不能得到高強度的低倍發泡成形體。
其他添加劑之高級脂肪酸三甘油酯，可由含碳數10以上的脂肪酸的各種三甘油酯中選擇適宜的化合物而使用，可舉例如：橄欖油、菜子油、大豆油、綿仔油等植物油脂；豬脂、牛脂等動物油脂；硬脂酸三甘油酯、12-羥基硬脂酸三甘油酯、棕櫚酸三甘油酯等的合成、半合成油脂等。其中，由化學的安定性等觀點而言，以12-羥基硬脂酸三甘油酯等為理想。
此高級脂肪酸三甘油酯的覆蓋量，相對於前述發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質量份，係在0.02至2.5質量份的範圍內。理想的是0.02至1.5質量份的範圍內，較理想的是0.06至0.50質量份的範圍內。覆蓋量未達0.02質量份時，則由前述的模內發泡成形而製造的低倍發泡成形體中，發泡粒子的延伸性變不好，發泡粒子間的孔隙數變多，外觀不良，也不能得到高強度的低倍發泡成形體。另一方面，覆蓋量超過2.5質量份時，則延伸性變不良，外觀不良，也不能得到高強度的低倍發泡成形體。
其次，說明本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造方法。
(發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造)
在本發明的製造方法中，發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子可使用以往周知的各種發泡樹脂粒子的製造方法而製造。這些方法中，以(1)懸浮聚合法、(2)擠壓-水中切斷法為理想。
(1)懸浮聚合法
以懸浮聚合法製造聚苯乙烯系樹脂粒子時，可為將苯乙烯單體、或以苯乙烯單體及其他單體做為材料，在水性媒體中進行聚合的一般懸浮聚合法；亦可為添加苯乙烯系單體於分散在水性媒體中的聚苯乙烯系樹脂種粒子(seed)中，使一邊含浸於種粒子一邊聚合之所謂懸浮種子聚合法。
此懸浮聚合所用的水性媒體中，也可以添加做為分散劑的磷酸鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鈉、氧化鎂等水難溶性無機物，或十二烷基苯磺酸鈉類界面活性劑等。
又，此水性媒體中，也可以添加：發泡助劑、滑劑、收縮防止劑、氧化防止劑、帶電防止劑、難燃劑、紫外線吸收劑、光安定劑、著色劑、無機氣泡核劑、無機填充劑等各種添加劑。
此懸浮聚合所用的聚合起始劑，只要是以往此種聚合中所用的化合物就可以不受特別的限定，可舉例如：過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化二-三級丁烷(di-tert-butyl peroxide)、過氧苯甲酸三級丁脂(t-butyl perbenzoate)、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二-三級丁基過氧化己烷、三級丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、三級丁基-過氧化-2-乙基己基碳酸酯等，可單獨使用或二種以上併用也可。
於水性媒體中添加的聚合起始劑的量少時，苯乙烯系單體聚合所需時間過長。另一方面，聚合起始劑的量過多時，所得聚苯乙烯系樹脂的分子量會降低。聚合起始劑的量相對於所使用的苯乙烯系單體100質量份係以0.1至2質量份為理想，以0.2至0.8質量份較理想。
將前述各種材料放入於反應容器內後，加熱到苯乙烯系單體開始聚合的溫度以上，而進行懸浮聚合。
懸浮聚合終了後，由反應容器取出所得的聚苯乙烯系樹脂粒子，洗淨、乾燥，再經篩選等方法而篩選出平均粒徑300μm至2500μm範圍內的聚苯乙烯系樹脂粒子。
其次，在所得平均粒徑在300μm至2500μm範圍內的聚苯乙烯系樹脂粒子中使發泡劑含浸，而製造發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
在聚苯乙烯系樹脂粒子中含浸發泡劑的手法，可使用公知的手法，具體的，可例舉在高壓鍋內加入前述聚苯乙烯系樹脂粒子、分散劑及水並攪拌，使聚苯乙烯系樹脂粒子分散於水中而製造分散液，在此分散液中壓入發泡劑，而在粒子中含浸發泡劑的方法。分散劑並無特別的限定，可舉例如：磷酸鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鈉、氧化鎂等水難溶性無機物，及如十二烷基苯磺酸鈉類界面活性劑。此處適合使用的發泡劑，可舉例如：丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、環戊烷、己烷等。
(2)擠壓-水中切斷法
此方法使用一種製造發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造裝置。該裝置具備：擠壓機，其係在其先端安裝具有擠壓熔融樹脂使成線狀的多數噴嘴的擠壓模(dice)及同時設有可在熔融樹脂中壓入發泡劑的發泡劑供給管路；水中切斷機構，其係將由擠壓機的噴嘴擠壓出之熔融樹脂在循環水中切斷；及樹脂粒子捕集機構，其係將隨循環水的流動一起運送的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子與水分離而收集。
在此方法中，首先，將做為材料的聚苯乙烯系樹脂，及視必要而添加的各種添加劑投入擠壓機內，在擠壓機內加熱熔融、混練，再將發泡劑壓入熔融樹脂中。含發泡劑的熔融樹脂，係從安裝在擠壓機先端的擠壓模的多數噴嘴擠出成線狀。被擠壓的熔融樹脂即刻與循環水接觸，並在抑制發泡下，被回轉刀鋒所切斷，與循環水的流動一起於冷卻中運送。然後，藉由樹脂粒子捕集機構分離循環水與發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，循環水則循環再使用。如此製造的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子在乾燥後，視需要篩選而得平均粒徑在300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
(低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造)
其次，在前述平均粒徑300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表面，使高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯附著，而製造本發明的前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
在本發明的製造方法中，在發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表面，使高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯附著，以這些添加物覆蓋的方法可列舉下述(1)至(3)的3種方法。(1)乾式法(2)濕式法-1(3)濕式法-2。
(1)在乾式法中，對平均粒徑300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質量份，添加高級脂肪酸醯胺0.02至2.5質量份與高級脂肪酸三甘油酯0.02至2.5質量份，並加以混合使高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯附著在發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子表面而得到低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。此時，樹脂粒子與添加劑的混合物可適度加熱。又高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯的添加劑可以是微粒子的狀態，也可以是以溶解或分散於少量有機溶媒的狀態與樹脂粒子表面接觸、附著後，將溶媒餾去。再者，也可以與這些添加劑一起，添加少量黏結劑(binder)，以便提高在樹脂粒子表面的接著力。依此方法，轉化的高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯的全量會附著在發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表面。
(2)濕式法-1中，預先將微粉末狀的高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯以界面活性劑分散而製備添加劑水分散液後，將其添加在平均粒徑300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的水分散液中並加以混合後，脫水乾燥而得到低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。在此處所用的界面活性劑並無特別的限定，可由陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等的各種界面活性劑中適當選擇使用，可例舉烷基苯磺酸鹽等。依此方法，添加的高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯各約50%的量會附著在發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表面。
(3)在濕式法-2中，預先將微粉末狀的高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯以陰離子或陽離子界面活性劑分散而製備添加劑水分散液，將其添加至平均粒徑300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的水分散液中，並加以混合，繼而在此混合分散液中，添加與前述界面活性劑相反性質的界面活性劑，其添加量係足以中和前述添加劑水分散液所含界面活性劑的量，藉此可使高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯附著在發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子表面而得到低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。在此處所用的陰離子或陽離子界面活性劑，並無特別的限定，但可舉例如：陰離子界面活性劑之烷基苯磺酸鹽，陽離子界面活性劑之氯化烷基二甲基苯甲基銨(alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride)等。依此方法，可將添加的高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯各別約50%的量附著在發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表面。
如此製造的本發明低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，在粒子表面，以對平均粒徑300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質量份，併用高級脂肪酸醯胺0.02至2.5質量份與高級脂肪酸三甘油酯0.02至2.5質量份加以覆蓋。其結果，將此低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子直接、或將此低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子以低倍發泡所得的低倍發泡粒子，在模內發泡成形所得的低倍發泡成形體，其發泡粒子間的融接率與延伸性變良好，彎曲強度與壓縮強度優異。因此，本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子可使用於彎曲強度及壓縮強度優異的低倍發泡成形體的製造。
本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的「平均粒徑」是指以下述的手法測定的值。平均粒徑的測定方法如下。
將發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子50至100g使用低敲(low tap type)型篩振盪機(飯田製作所公司製)，在JIS Z 8801-1:2006的附表1、附表2(ISO 565:1990的表1、表2)所記載的公稱篩目(補助尺寸)4mm、3.35mm、2.8mm、2.36mm、2mm、1.7mm、1.4mm、1.18mm、1mm、850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、355μm、300μm、250μm、212μm、180μm的篩篩選10分鐘。測定篩網上的試料質量，由其結果所得的累積質量分佈曲線為根據，求累積質量為50%的粒徑(中位數徑，median diameter)做為平均粒徑。
又，本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的「總體密度(bulk density)」，是依後述的低倍發泡粒子的「總體密度」的測定方法測定的值。
本發明的低倍發泡粒子是將本發明的前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子以蒸氣加熱，發泡成為總體發泡倍數在2.0至20倍範圍內而成。總體發泡倍數的範圍在2.0至10倍為理想，以2.0至5倍為較理想。
低倍發泡粒子的總體發泡倍數未達前述範圍，則總體發泡倍數的變異大，不能得到均勻的粒子。另一方面，低倍發泡粒子的總體發泡倍數超過前述範圍，則不能得到有充分強度與長期耐久性優異的低倍發泡成形體。
在這裏，低倍發泡粒子的「總體密度」，是指以下述的手法測定的值。首先，準備500cm3的量筒，在此量筒內裝填預先發泡粒子到與500cm3的刻度成水平為止。此時，由水平方向目視量筒，預先發泡粒子只要有一粒達500cm3的刻度，就在此時刻終止預先發泡粒子在量筒內的裝填。其次，將量筒內裝填的預先發泡粒子的質量秤到小數點以下2位的有效數字，設該質量為W(g)。然後以下述的公式算出預先發泡粒子的總體密度。總體密度(g/cm3)=W(g)/500(cm3)
又、低倍發泡粒子的「總體發泡倍數」，是前述總體密度的倒數(1/總體密度)，在聚苯乙烯系樹脂時，總體密度0.2g/cm3的低倍發泡粒子的總體發泡倍數為5倍，總體密度0.1g/cm3的低倍發泡粒子的總體發泡倍數為10倍。
本發明的低倍發泡粒子是將前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱，使其發泡而成總體發泡倍數為1.5至20倍的範圍內，所以可用於製造彎曲強度及壓縮強度優異的低倍發泡成形體。
本發明的低倍發泡成形體是將前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子或前述低倍發泡粒子，裝填在具有符合所求的成形形狀的模窩的成形機的前述模窩內，在模內發泡成形而得。又、此時的發泡倍數是在1.5至20倍的範圍內。
此低倍發泡成形體的發泡倍數以在1.5至10倍的範圍內為理想，以1.6至5倍的範圍內較理想。若發泡倍數為前述範圍內，即可在休姆管(混凝土推進管)用緩衝材等的土木領域、地板底材等的建材領域等使用，可提供彎曲強度及壓縮強度優異的低倍發泡成形體。
此發泡成形體的「密度」，是以JIS K6767：1999「發泡塑膠及橡膠-視密度(apparent density)的測定」記載的方法而測定。即，將50cm3以上(半硬質及軟質材料時則100cm3以上)的試驗片不改變材料的原來發泡胞(cell)構造的方式切斷，測定其質量(g)，而以下式算出。密度(g/cm3)=試驗片質量(g)/試驗片體積(cm3)。
又、此發泡成形體的「發泡倍數」是前述密度的倒數(1/密度)，在聚苯乙烯系樹脂時，密度0.2g/cm3的低倍發泡粒子之發泡倍數為5倍，密度0.1g/cm3的低倍發泡粒子之發泡倍數為10倍。
本發明的低倍發泡成形體是將前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子或低倍發泡粒子在模內發泡成形而得。因此、發泡粒子間的融接率及延伸性良好，彎曲強度及壓縮強度優異，可在要求高強度、長期耐久性的休姆管(混凝土推進管)用緩衝材等的土木領域、地板底材等的建材領域等適用。
本發明的休姆管(混凝土推進管)用緩衝材，係前述低倍發泡成形體的發泡倍數在1.5至10倍範圍內，所以彎曲強度及壓縮強度優異，高強度且長期耐久性優異。
此休姆管(混凝土推進管)用緩衝材，其發泡倍數以在1.6至5倍為理想。發泡倍數在前述範圍內即可提供高強度、長期耐久性特別優異的休姆管(混凝土推進管)用緩衝材。
休姆管(混凝土推進管)用緩衝材，可由平板狀的低倍發泡成形體配合休姆管間的接合部的形狀切成彎曲狀而製造。又、將裝配在發泡成形機的成形模的模窩形狀預先做成彎曲狀，就可在模內發泡成形而製造。
[實施例]
在以下的實施例中，以乾式法及濕式法製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子為例，說明本申請案的效果。
[1]以乾式法製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子時
以下的實施例1至14及比較例1至6，係在發泡性苯乙烯系樹脂粒子的表面，以乾式法將硬脂酸醯胺及12-羥基硬脂酸三甘油酯二者(但在比較例1及3中則只有任一者)覆蓋，而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形品。以此方法，添加的硬脂酸醯胺及12-羥基硬脂酸三甘油酯的全量附著而覆蓋在發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表面。
[實施例1]
100公升的反應器中裝入純水44kg、磷酸鈣(tertiary calcium phosphate) 800g、十二烷基苯磺酸鈉1.7g，一面攪拌一面加入，溶解在苯乙烯42kg中之過氧化苯甲醯110g、過氧苯甲酸三級丁酯8g。密閉反應器並昇溫到90℃，反應5小時後，費1小時昇溫到125℃，在1小時後開始冷卻，冷卻到常溫。將所得泥漿狀物脫水乾燥，篩選而得平均粒徑1400μm的聚苯乙烯系樹脂粒子。
在5公升的反應器中裝入純水1.5kg，添加前述方法所得的聚苯乙烯系樹脂粒子(平均粒徑1400μm、重量平均分子量約為30萬、殘留單體約2000ppm)2.0kg、十二烷基苯磺酸鈉0.2g、焦磷酸鎂7.0g並攪拌使懸浮。其次，在預先準備的純水0.5kg、十二烷基苯磺酸鈉0.1g中加甲苯9.5g，以均質機攪拌而調製懸浮液，裝填於反應器。其次，在常溫下在反應器內壓入戊烷25g、丁烷18g，昇溫到120℃，保持5小時後，冷卻到常溫而取出，得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
其次，將所得的發泡性苯乙烯系樹脂粒子2.0kg裝入於轉鼓混合機(tumbler mixer)(德壽工作所公司製、kotobuki mixwell W-20)中，相對於發泡性苯乙烯系樹脂粒子100質量份，添加硬脂酸醯胺0.02質量份與12-羥基硬脂酸三甘油酯0.06質量份做為覆蓋劑，攪拌而得到以硬脂酸醯胺及12-羥基硬脂酸三甘油酯覆蓋的總體密度0.6g/cm3的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
其次、將由前述的方法所得的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，裝填到安裝於成形機(積水工機製作所公司製、ACE-3SP)之成形模的模窩(200mm×150mm×15mm的成形體製造用的模窩)中，以0.08MPa的水蒸氣加熱35秒，冷卻而得密度0.6g/cm3、發泡倍數1.7倍、尺寸200mm×150mm×15mm的低倍發泡成形體。
以此發泡成形體，進行以下的試驗、評估。結果示於表1。
＜融接率＞
首先，在低倍發泡成形體的任意表面上，以小刀形成深度1mm的切割線，沿著此切割線以手或鎚子將低倍發泡成形體分割成兩半。然後，在低倍發泡成形體的破斷面露出的任意之100至150個發泡粒子中，計數在發泡粒子內破斷的粒子數(a)，及在發泡粒子間的熱融接界面破斷的粒子數(b)，以下述公式算出低倍發泡成形體的融接率。
發泡成形體的融接率(%)=100×粒子數(a)/(粒子數(a)+粒子數(b))
融接率在70%以上當作合格，未達70%當作不合格。
＜延伸性＞
觀察低倍發泡成形體的表面，分別計數在沒有砂蕊排氣孔(core vent；蒸氣孔)痕跡的30mm×30mm範圍內的發泡粒子數(a)，及至少有3個以上的發泡粒子所圍的發泡粒子間之空隙(略呈多角形的形狀)，而空隙間的距離在0.5mm以上的空隙數(b)，以下述公式算出低倍發泡成形體的空隙率，延伸性分成5階級評估。然後以評估「4」以上者做為延伸性足夠而合格，評估「3」以下者做為延伸性不足而不合格。
空隙率(%)=b/a×100。5：粒子間無空隙(空隙率0%)。4：空隙率超過0%未達5%。3：空隙率超過5%以上未達20%。2：空隙率超過20%以上未達40%。1：空隙率超過40%以上。
[實施例2]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的硬脂酸醯胺的添加量定為0.03質量份以外，與實施例1同樣操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[實施例3]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的硬脂酸醯胺的添加量定為0.05質量份以外，與實施例1同樣操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[實施例4]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的硬脂酸醯胺的添加量定為0.07質量份以外，與實施例1同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[實施例5]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的硬脂酸醯胺的添加量定為0.10質量份以外，與實施例1同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[實施例6]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的硬脂酸醯胺的添加量定為0.20質量份以外，與實施例1同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[實施例7]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的硬脂酸醯胺的添加量定為0.30質量份以外，與實施例1同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[實施例8]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的硬脂酸醯胺的添加量做為0.40質量份以外，與實施例1同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[實施例9]
低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用硬脂酸醯胺的添加量定為0.10質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯的添加量定為0.02質量份以外，與實施例1同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[實施例10]
低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用硬脂酸醯胺的添加量定為0.10質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯的添加量做為0.04質量份以外，與實施例1同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[實施例11]
低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用硬脂酸醯胺的添加量定為0.10質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯的添加量做為0.10質量份以外，與實施例1同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[實施例12]
低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用硬脂酸醯胺的添加量定為0.10質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯的添加量做為0.20質量份以外，與實施例1同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[實施例13]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用硬脂酸醯胺的添加量定為0.10質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯的添加量定為0.06質量份以外，與實施例1同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。將所得的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子以批次式發泡機，以約95℃的水蒸氣加熱，預先發泡成為總體密度0.2g/cm3、總體發泡倍數5倍。將此預先發泡粒子在室溫下放置約1日，使其熟成後，將預先發泡粒子裝填於成形機的模窩(200mm×150mm×15mm)中，以0.08MPa的水蒸氣加熱35秒，冷卻而得密度0.2g/cm3、發泡倍數5倍、尺寸200mm×150mm×15mm的低倍發泡成形體。將此低倍發泡成形體與實施例1同樣進行評估。結果示於表1。
[實施例14]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用硬脂酸醯胺的添加量定為0.10質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯的添加量定為0.06質量份以外，與實施例1同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。將所得的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子以批次式發泡機，以約95℃的水蒸氣加熱，預先發泡成為總體密度0.1g/cm3、總體發泡倍數10倍。將此預先發泡粒子在室溫下放置約1日，使其熟成後，將預先發泡粒子裝填於成形機的模窩(200mm×150mm×15mm)中，以0.08MPa的水蒸氣加熱35秒，冷卻而得密度0.1g/cm3、發泡倍數10倍、尺寸200mm×150mm×15mm的低倍發泡成形體。將此低倍發泡成形體與實施例1同樣進行評估。結果示於表1。
[實施例15]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的聚苯乙烯系樹脂粒子的平均粒徑定為800μm，硬脂酸醯胺的添加量定為1.0質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯的添加量做為0.50質量份以外，與實施例1同樣操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[實施例16]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的硬脂酸醯胺的添加量定為1.5質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯的添加量做為1.5質量份以外，與實施例1同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[比較例1]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的添加劑，不添加硬脂酸醯胺，只添加12-羥基硬脂酸三甘油酯0.06質量份以外，與實施例1同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[比較例2]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的添加劑硬脂酸醯胺的添加量定為0.01質量份以外，與實施例1同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[比較例3]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的添加劑只添加硬脂酸醯胺0.10質量份，不添加12-羥基硬脂酸三甘油酯以外，與實施例1做同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[比較例4]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的硬脂酸醯胺的添加量定為0.10質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯的添加量定為0.01質量份以外，與實施例1做同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[比較例5]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的添加劑硬脂酸醯胺的添加量定為0.10質量份，以及添加硬脂酸鋅0.06質量份替代12-羥基硬脂酸三甘油酯以外，與實施例1做同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[比較例6]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了所用的添加劑，改為添加伸乙基雙硬脂酸醯胺0.10質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯0.06質量份代替硬脂酸醯胺以外，與施例1做同樣的操作而製造成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
[比較例7]
在低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造中除了用的硬脂酸醯胺的添加量定為3.0質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯的添加量定為3.0質量份以外，與實施例1做同樣的操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表1。
【表1】
由表1的結果，可知使用將發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子表面，以對樹脂粒子100質量份，併用高級脂肪酸醯胺0.02至2.5質量份與高級脂肪酸三甘油酯0.02至2.5質量份覆蓋而成的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子所製造的本發明的實施例1至16的低倍發泡成形體，其融接率都在75%以上，延伸性的評估在4至5，而具有優異的強度及耐久性。
另一方面，未覆蓋硬脂酸醯胺，只以12-羥基硬脂酸三甘油酯0.06質量份覆蓋的比較例1，其低倍發泡成形體的融接率不良，不能得到有充分強度的成形體。
又，硬脂酸醯胺的覆蓋量定為0.01質量份而未達本發明範圍的比較例2，其低倍發泡成形體的融接率不良，不能得到有充分強度的成形體。
又，未覆蓋12-羥基硬脂酸三甘油酯的比較例3，其融接率雖好，但發泡粒子的延伸性在5階級評估中的「2」而不良，發泡粒子間的間隙數非常多而外觀不良，又，不能得到有充分強度的成形體。
又，12-羥基硬脂酸三甘油酯的覆蓋量定為0.01質量份而未達本發明範圍之比較例4，其發泡粒子的延伸性在5階級評估中的「3」而不良，發泡粒子間的間隙數多而外觀不良，又，不能得到有充分強度的成形體。
又，取代12-羥基硬脂酸三甘油酯而以硬脂酸鋅覆蓋的比較例5，其低倍發泡成形體的融接率、延伸性雙方都不良，不能得到有充分強度的成形體。
又，代替硬脂酸醯胺而以伸乙基雙硬脂酸醯胺覆蓋的比較例6，其延伸性的評估雖好，但融接率不好，不能得到有充分強度的成形體。
又，硬脂酸醯胺的覆蓋量為3.0質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯的覆蓋量為3.0質量份而超過本發明範圍的比較例7，其低倍發泡成形體的融接率不良，發泡粒子的延伸性也在5階級評估中的「3」而不良，發泡粒子間的間隙的數多而外觀不良，又，不能得到有充分強度的成形體。
[2]以濕式法製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子時
以下的實施例15至21及比較例7至9，係在發泡性苯乙烯系樹脂粒子的表面，以濕式法覆蓋硬脂酸醯胺與12-羥基硬脂酸三甘油酯二者(但，在比較例7則只用12-羥基硬脂酸三甘油酯)，而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形品。以此方法，所添加的硬脂酸醯胺與12-羥基硬脂酸三甘油酯各別約有50%的量附著、覆蓋在發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表面。
[實施例17](添加劑水分散液的調製)
在500mL燒杯中裝入水300mL，相對於以後使用的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質量份，加硬脂酸醯胺0.04質量份與12-羥基硬脂酸三甘油酯0.12質量份與十二烷基苯磺酸鈉0.005質量份，以攪拌機使其分散，而調製添加劑水分散液。
(低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的調製)
其次，在2L燒杯加入實施例1所得的發泡性聚苯乙烯 系樹脂粒子1.0kg與水650mL，再加入前述添加劑水分散液，以裝配有4片直徑6cm往下漿片的攪拌機，於650rpm攪拌5分鐘。其次，將其脫水乾燥，得總體密度0.6g/cm3的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
以前述的方法製作的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子為材料，與實施例1同樣在模內發泡成形，得到密度0.6g/cm3、發泡倍數1.7倍、尺寸200mm×150mm×15mm的低倍發泡成形體。就所得的低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表2。
[實施例18]
除了將對前述添加劑水分散液所添加的硬脂酸醯胺的添加量定為0.06質量份以外，與實施例17同樣操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表2。
[實施例19]
除了將對前述添加劑水分散液所添加的硬脂酸醯胺的添加量定為0.10質量份以外，與實施例17同樣操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表2。
[實施例20]
除了將對前述添加劑水分散液所添加的硬脂酸醯胺的添加量定為0.20質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯的添加量做為0.04質量份以外，與實施例17同樣操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體， 與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表2。
[實施例21]
除了將對前述添加劑水分散液所添加的硬脂酸醯胺的添加量定為0.20質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯的添加量定為0.06質量份以外，與實施例17同樣操作而製作低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表2。
[實施例22]
除了在調製添加劑水分散液中，添加硬脂酸醯胺0.20質量份與12-羥基硬脂酸三甘油酯0.12質量份而調製以外，與實施例17同樣的步驟而得低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。所得的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子以批次式發泡機，以約95℃的水蒸氣加熱，預先發泡成總體密度0.2g/cm3、總體發泡倍數5倍。將此預先發泡粒子在室溫下放置約1日熟成後，將預先發泡粒子裝填於成形機的模窩(200mm×150mm×15mm)，以0.08MPa的水蒸氣加熱35秒，冷卻，而得密度0.2g/cm3、發泡倍數5倍、尺寸200mm×150mm×15mm的低倍發泡成形體。就此低倍發泡成形體，進行實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表2。
[實施例23]
在調製添加劑水分散液時，除了添加硬脂酸醯胺0.20質量份與12-羥基硬脂酸三甘油酯0.12質量份而調製以外，與實施例17同樣的步驟而得低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。所得的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂 粒子以批次式發泡機，以約95℃的水蒸氣加熱，預先發泡成總體密度0.1g/cm3、總體發泡倍數10倍。將此預先發泡粒子在室溫下放置約1日熟成後，將預先發泡粒子裝填於成形機的模窩(200mm×150mm×15mm)，以0.08MPa的水蒸氣加熱35秒，冷卻，而得密度0.1g/cm3、發泡倍數10倍、尺寸200mm×150mm×15mm的低倍發泡成形體。就此低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表2。
[比較例8]
在調製添加劑水分散液時，除了不添加硬脂酸醯胺，只添加12-羥基硬脂酸三甘油酯0.12質量份而調製以外，與實施例17同樣操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表2。
[比較例9]
在調製添加劑水分散液時，除了將硬脂酸醯胺的添加量定為0.02質量份而調製以外，與實施例17同樣操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表2。
[比較例10]
在調製添加劑水分散液時，除了將硬脂酸醯胺的添加量定為0.20質量份，12-羥基硬脂酸三甘油酯的添加量定為0.02質量份而調製以外，與實施例17同樣操作而製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及低倍發泡成形體，進行與實施例1同樣的試驗、評估。結果示於表2。
【表2】
由表2的結果，以[2]濕式法製造低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂時，與[1]乾式法的情形同樣，本發明的實施例17至23的低倍發泡成形體，任一種都是融接率在75%以上，延伸性的評估為4至5，具有優異的強度及耐久性。
另一方面，未覆蓋硬脂酸醯胺，只以12-羥基硬脂酸三甘油酯0.06質量份覆蓋的比較例8，其低倍發泡成形體的融接率不良，不能得到有充分強度的成形體。
又，硬脂酸醯胺的覆蓋量未達本發明範圍的比較例9，其低倍發泡成形體的融接率不良，不能得到有充分強度的成形體。
又，12-羥基硬脂酸三甘油酯的覆蓋量未達本發明範圍的比較例10，發泡粒子的延伸性在5階級評估為「3」而不好，發泡粒子間的間隙數多而外觀不良，又，不能得到有充分強度的成形體。
[產業上的利用可能性]
依照本發明的低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，可製造在模內發泡成形而所得的低倍發泡成形體的發泡粒子間的融接率高，發泡粒子間的延伸性優異，彎曲強度及壓縮強度高的低倍發泡成形體。本發明的低倍發泡成形體，在休姆管(混凝土推進管)用緩衝材等的土木領域、地板底材等的建材領域等可適合使用。
本發明的休姆管用緩衝材，可適合當做休姆管(混凝土推進管)用緩衝材而使用。

Claims (8)

  1. 一種低倍發泡粒子，係將低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱，發泡成總體發泡倍數在2.0至20倍的範圍內而成者；前述低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係由含有發泡劑的聚苯乙烯系樹脂所成，且相對於平均粒徑300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質量份，併用高級脂肪酸醯胺0.03至1.0質量份與高級脂肪酸三甘油酯0.06至2.5質量份將粒子表面覆蓋。
  2. 一種低倍發泡成形體，係將申請專利範圍第1項所述的低倍發泡粒子，裝填在具有符合所求成形形狀模窩的成形機的前述模窩內，在模內發泡成形而得，其發泡倍數在1.5至20倍的範圍內者。
  3. 一種休姆管用緩衝材，其係申請專利範圍第2項所述的低倍發泡成形體的發泡倍數在1.5至20倍的範圍內者。
  4. 一種低倍發泡粒子的製造方法，係將低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱，發泡成總體發泡倍數在2.0至20倍的範圍內而製造申請專利範圍第1項所述的低倍發泡粒子的方法，該低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係藉由對含有發泡劑的聚苯乙烯系樹脂所成且平均粒徑在300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質量份，添加並混合高級脂肪酸醯胺0.03至1.0質量份與高級脂肪酸三甘油酯0.06至2.5質量份，使高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯附著 於發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子表面而得者。
  5. 一種低倍發泡粒子的製造方法，係將低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱，發泡成總體發泡倍數在2.0至20倍的範圍內而製造申請專利範圍第1項所述的低倍發泡粒子的方法，該低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係藉由預先將微粉末狀的高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯以界面活性劑分散而得的添加劑水分散液，添加到由含有發泡劑的聚苯乙烯系樹脂所成且平均粒徑在300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的水分散液中，經混合後，脫水乾燥而得者。
  6. 一種低倍發泡粒子的製造方法，係將低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱，發泡成總體發泡倍數在2.0至20倍的範圍內而製造申請專利範圍第1項所述的低倍發泡粒子的方法，該低倍成形用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係藉由預先將微粉末狀的高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯以陰離子或陽離子界面活性劑分散而得的添加劑水分散液，添加到由含有發泡劑的聚苯乙烯系樹脂所成且平均粒徑在300μm至2500μm範圍內的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的水分散液中，加以混合，繼而於此混合分散液中，添加與前述界面活性劑相反性質的界面活性劑，其添加量係足夠中和前述添加劑水分散液所含界面活性劑之量，使高級脂肪酸醯胺與高級脂肪酸三甘油酯附著於發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子表面而得者。
  7. 一種低倍發泡成形體的製造方法，係申請專利範圍第1項所述的低倍發泡粒子，裝填在具有符合所求成形形狀的模窩的成形機的前述模窩內，而在模內發泡成形為發泡倍數在1.5至20倍的範圍內。
  8. 一種休姆管用緩衝材的製造方法，其係將申請專利範圍第7項所述的低倍發泡成形體的發泡倍數作成1.5至10倍的範圍內者。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013023565A (ja) * 2011-07-20 2013-02-04 Sekisui Plastics Co Ltd 中低倍発泡成形用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及び発泡成形体の製造方法
JP5811864B2 (ja) * 2011-10-19 2015-11-11 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び熱可塑性樹脂発泡粒子成形体
JP7196078B2 (ja) 2017-08-04 2022-12-26 株式会社カネカ 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系予備発泡粒子及び発泡成形体
JP7051654B2 (ja) * 2017-09-29 2022-04-11 積水化成品工業株式会社 ワックス含有発泡粒子、発泡成形体及びそれらの製造方法
CN108484961A (zh) * 2018-05-04 2018-09-04 林宗平 一种利用回收聚苯乙烯制品制造可发性聚苯乙烯的方法
EP3815563B1 (en) * 2018-06-28 2022-11-16 Kyoraku Co., Ltd. Manufacturing method for a structure, and system for manufacturing a structure

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0611809B2 (ja) * 1984-03-24 1994-02-16 積水化成品工業株式会社 発泡性熱可塑性樹脂粒子組成物
JPS62161843A (ja) * 1986-01-10 1987-07-17 Hitachi Chem Co Ltd 着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法
JPH0747664B2 (ja) * 1990-02-21 1995-05-24 積水化成品工業株式会社 滑剤被覆発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法
JP2999352B2 (ja) * 1993-10-12 2000-01-17 積水化成品工業株式会社 着色スチレン系樹脂予備発泡粒子
US6103861A (en) * 1997-12-19 2000-08-15 Hercules Incorporated Strength resins for paper and repulpable wet and dry strength paper made therewith
JPH11255945A (ja) * 1998-03-10 1999-09-21 Hitachi Chem Co Ltd 発泡性スチレン系樹脂粒子およびその製造方法
DE602004024415D1 (de) * 2003-08-29 2010-01-14 Sekisui Plastics Vorexpandiertes teilchen aus olefinmodifiziertem poylstyrolharz, herstellungsverfahren dafür und formschaumstoff

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