TWI519629B - 光學等向性液晶媒體以及光學元件 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種作為光學元件用材料而有用的液晶媒體。詳細而言,本發明是有關於一種具有廣泛的液晶相溫度範圍、大的介電異向性、折射率異向性的液晶媒體。此外,本發明是有關於一種使用該液晶媒體的光學元件。更詳細而言,本發明是有關於一種可在廣泛的溫度範圍內使用,可進行低電壓驅動,且可獲得高速的電光學響應的液晶媒體以及使用該液晶媒體的光學元件。
使用液晶組成物的液晶顯示元件被廣泛用於鐘錶、計算器、文字處理器等的顯示器。該些液晶顯示元件是利用液晶化合物的折射率異向性、介電異向性等。液晶顯示元件中的運作模式主要已知:利用1片以上的偏光板來顯示的相變(phase change,PC)、扭轉向列(twisted nematic,TN)、超扭轉向列(super twisted nematic,STN)、雙穩態扭轉向列(bistable twisted nematic,BTN)、電控雙折射(electrically controlled birefringence,ECB)、光學補償彎曲(optically compensated bend,OCB)、橫向電場切換(in-plane switching,IPS)、垂直配向(vertical alignment,VA)等。進而,近年來,亦盛行研究對光學等向性液晶相施加電場而使其表現出電致雙折射的模式(專利文獻1~專利文獻16、非專利文獻1~非專利文獻3)。
進而,提出有利用作為光學等向性液晶相之一的藍相中的電致雙折射的可調濾波器、波前控制元件、液晶透鏡、相差修正元件、開口控制元件、光學頭裝置等(專利文獻10~專利文獻12)。
基於元件的驅動方式的分類為被動矩陣(passive matrix,PM)及主動矩陣(active matrix,AM)。被動矩陣(passive matrix,PM)分類為靜態(static)與多工(multiplex)等,AM分類為薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)、金屬-絕緣體-金屬(metal insulator metal,MIM)等。
該些液晶顯示元件包含具有適當物性的液晶組成物。為了提高液晶顯示元件的特性,較佳為該液晶組成物具有適當的物性。作為液晶組成物的成分的液晶化合物所必需的一般物性如下所述。
(1)化學性穩定、及物理性穩定;
(2)具有高透明點(液晶相-等向相的相轉移溫度);
(3)液晶相(向列相、膽固醇相、層列相、藍相等光學等向性液晶相等)的下限溫度低;
(4)於其他液晶化合物的相容性優異;
(5)具有適當大小的介電異向性;
(6)具有適當大小的折射率異向性。
尤其於光學等向性液晶相中,就驅動電壓降低的觀點而言,較佳為介電異向性及折射率異向性均大的液晶化合物。
若將包含如(1)所述化學性、物理性穩定的液晶化合物的液晶組成物用於液晶顯示元件,則可提高電壓保持率。
另外,若為包含如(2)及(3)所述具有高透明點或液晶相的低下限溫度的液晶化合物的液晶組成物,則可擴大向列相或光學等向性液晶相的溫度範圍,可在廣泛的溫度範圍內用作顯示元件。液晶化合物為了表現出單一的化合物所難以發揮的特性,通常作為與其他很多液晶化合物混合而製備的液晶組成物來使用。因此,液晶顯示元件所使用的液晶化合物較佳為如(4)所述與其他液晶化合物等的相容性良好。近年來,尤其要求顯示性能,例如對比度、顯示容量、響應時間特性等更高的液晶顯示元件。進而對所使用的液晶材料要求驅動電壓低的液晶組成物。另外,為了以低電壓來驅動以光學等向性液晶相所驅動的光學元件,較佳為使用介電異向性及折射率異向性大的液晶化合物。
專利文獻15及專利文獻16中存在關於使用本案化合物的液晶組成物的記載。然而,專利文獻15及專利文獻16中所記載的液晶組成物為向列液晶,並無關於光學等向性液晶的記載。
另一方面,包含本案通式(1)的化合物的光學等向性液晶組成物具有以低電壓驅動的特徵。除了本案通式(1)以外,更包含通式(2)或通式(3)所表示的化合物的組成物亦以低電壓驅動。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-327966號公報
[專利文獻2]國際公開2005/90520號小冊子
[專利文獻3]日本專利特開2005-336477號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-89622號公報
[專利文獻5]日本專利特開2006-299084號公報
[專利文獻6]日本專利特表2006-506477號公報
[專利文獻7]日本專利特表2006-506515號公報
[專利文獻8]國際公開2006/063662號小冊子
[專利文獻9]日本專利特開2006-225655號公報
[專利文獻10]日本專利特開2005-157109號公報
[專利文獻11]國際公開2005/80529號小冊子
[專利文獻12]日本專利特開2006-127707號公報
[專利文獻13]國際公開1998/023561號小冊子
[專利文獻14]日本專利特願2008-295842號公報
[專利文獻15]日本專利2959526號公報
[專利文獻16]國際公開2009-103495號小冊子
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Nature Materials,1,64,(2002)
[非專利文獻2]Adv. Mater.,17,96,(2005)
[非專利文獻3]Journal of the SID,14,551,(2006)
本發明的第一目的是提供一種具有對熱及光等的穩定性、廣泛的液晶相溫度範圍、大的折射率異向性、大的介電異向性,且具有光學等向性液晶相的液晶媒體。第二目的是提供一種包含該液晶媒體,可在廣泛的溫度範圍內使用,且具有短的響應時間、大的對比度以及低的驅動電壓的各種光學元件。
本發明提供一種包含如以下所述的液晶媒體(液晶組成物或者高分子/液晶複合體)以及液晶媒體的光學元件等。
[1] 一種液晶組成物,其特徵在於:包含含有選自式(1)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物作為第一成分的非手性成分T以及手性劑,而且表現出光學等向性液晶相:
其中,R1為氫或碳數1~20的烷基,該烷基中的任意的-CH2-可經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代,該烷基中及烷基中的任意的-CH2-經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代的基團中的任意的氫可經鹵素所取代;L1、L2、L3、L4、L5及L6獨立地為氫或氟;X1為氫、鹵素、-SF5或碳數1至10的烷基,該烷基中任意的-CH2-可經-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-所取代,而且該烷基中及烷基中的任意的-CH2-經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代的基團中的任意的氫可經氟所取代。
[2] 如[1]所述之液晶組成物,其中上述第一成分是選自式(1-1)至式(1-3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
其中,R1A為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基;L2、L4、L5及L6獨立地為氫或氟;X1A為氟、氯、-CF3或-OCF3。
[3] 如[2]所述之液晶組成物,其中上述第一成分是選自式(1-2)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
[4] 如[1]所述之液晶組成物,其中上述第一成分是選自式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-2-1)~式(1-2-4)、式(1-3-1)及式(1-3-2)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
其中,R1A為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基;X1A為氟、氯或-OCF3。
[5] 如[1]至[4]中任一項所述之液晶組成物,其中基於非手性成分T的總重量,上述第一成分的比例為0.5重量百分率(wt%)至50 wt%的範圍。
[6] 如[1]至[5]中任一項所述之液晶組成物,其中更包含選自式(2)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物作為第二成分:
其中,R2為氫或碳數1~20的烷基,該烷基中的任意的-CH2-可經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代,該烷基中及烷基中的任意的-CH2-經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代的基團中的任意的氫可經鹵素所取代;環A1、環A2、環A3、環A4及環A5獨立地為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、1個或2個氫經氟所取代的1,4-伸苯基、2個氫分別經氟及氯所取代的1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基;Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6獨立地為單鍵或者碳數1~4的伸烷基,該伸烷基中的任意的-CH2-可經-O-、-COO-或-CF2O-所取代;L7、L8及L9獨立地為氫或氟;X2為氟、氯、-CF3或-OCF3;1、m、n、o及p獨立地為0或1,2≦1+m+n+o+p≦3。
[7] 如[6]所述之液晶組成物,其中上述第二成分是選自式(2-1-1-2)、式(2-1-2-1)、式(2-1-3-1)、式(2-1-3-2)、式(2-1-4-2)及式(2-1-4-3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
其中,R2A為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基;(F)獨立地為氫或氟;X2A為氟、氯、-CF3或-OCF3。
[8] 如[7]所述之液晶組成物,其中上述第二成分是選自式(2-1-1-2)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
[9] 如[7]所述之液晶組成物,其中上述第二成分是選自式(2-1-4-3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
[10] 如[7]所述之液晶組成物,其中上述第二成分是選自式(2-1-1-2)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物以及選自式(2-1-4-3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物的混合物。
[11] 如[6]至[10]中任一項所述之液晶組成物,其中基於非手性成分T的總重量,上述第二成分的比例為5 wt%至70 wt%的範圍。
[12] 如[1]至[11]中任一項所述之液晶組成物,其中更包含選自式(3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物作為第三成分:
式(3)中,R3為氫或碳數1~20的烷基,該烷基中的任意的-CH2-可經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代,該烷基中及烷基中的任意的-CH2-經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代的基團中的任意的氫可經鹵素所取代;環A6為1個以上的氫經氟所取代的1,4-伸苯基或1,3-二噁烷-2,5-二基;Z7、Z8及Z9獨立地為單鍵、-COO-或-CF2O-,但至少1個為-CF2O-;L11、L12、L13及L14獨立地為氫或氟;X3為氫、鹵素、-SF5或碳數1~10的烷基,該烷基中任意的-CH2-可經-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-所取代,而且該烷基中及烷基中的任意的-CH2-經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代的基團中的任意的氫可經氟所取代。
[13] 如[12]所述之液晶組成物,其中上述第三成分是選自式(3-2)至式(3-5)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
其中,R3A獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基,X3A為氟、氯、-CF3或-OCF3,L11~L14獨立地為氫或氟。
[14] 如[13]所述之液晶組成物,其中上述第三成分是選自式(3-2)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
[15] 如[13]所述之液晶組成物,其中上述第三成分是選自式(3-3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
[16] 如[13]所述之液晶組成物,其中上述第三成分是選自式(3-4)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
[17] 如[13]所述之液晶組成物,其中上述第三成分是選自式(3-5)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
[18] 如[12]至[17]中任一項所述之液晶組成物,其中基於非手性成分T的總重量,上述第三成分的比例為5 wt%至70 wt%的範圍。
[19] 如[12]至[18]中任一項所述之液晶組成物,其中基於非手性成分T的總重量,上述第一成分的比例為1 wt%至30 wt%的範圍,上述第二成分的比例為10 wt%至50 wt%的範圍,上述第三成分的比例為10 wt%至50 wt%的範圍。
[20] 如[1]至[19]中任一項所述之液晶組成物,其中更包含選自式(4)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物作為第四成分:
其中,R4為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基;環B獨立地為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、3,5-二氟-1,4-伸苯基、3,5-二氯-1,4-伸苯基或者嘧啶-2,5-二基;Z10獨立地為單鍵、伸乙基、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-;L23及L24獨立地為氫或氟;X4為氟、氯、-CF3或-OCF3;q為1、2、3或4,其中,於q為3或4的情況,一個Z10為-CF2O-或-OCF2-;於q為3的情況,並無環B為1,3-二噁烷-2,5-二基的情況,另外,並無環B全部為經氟所取代的1,4-伸苯基的情況。
[21] 如[20]所述之液晶組成物,其中上述第四成分是選自式(4-1)至式(4-9)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
其中,R4A獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基,X4A為氟、氯、-CF3或-OCF3,L15~L24獨立地為氫或氟。
[22] 如[1]至[21]中任一項所述之液晶組成物,其中更包含選自式(5)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物作為第五成分:
其中,R5及R6獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基;環C及環D獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或2,5-二氟-1,4-伸苯基;Z11獨立地為單鍵、伸乙基、-COO-或-OCO-;r為1、2或3。
[23] 如[22]所述之液晶組成物,其中上述第五成分是選自式(5-1)至式(5-13)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
其中,R5及R6獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基。
[24] 如[23]所述之液晶組成物,其中上述第五成分是選自式(5-3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
[25] 如[23]所述之液晶組成物,其中上述第五成分是選自式(5-8)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
[26] 如[23]所述之液晶組成物,其中上述第五成分是選自式(5-13)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
[27] 如[22]至[26]中任一項所述之液晶組成物,其中基於液晶組成物的總重量,上述第五成分的比例為1 wt%至20 wt%的範圍。
[28] 如[1]至[27]中任一項所述之液晶組成物,其中上述手性劑包含選自式(K1)至式(K5)分別所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
其中,RK獨立地為氫、鹵素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S或者碳數1至20的烷基,該烷基中的任意的-CH2-可經-O-、-S-、-COO-或-OCO-所取代,該烷基中的任意的-CH2-CH2-可經-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代,該烷基中的任意的氫可經鹵素所取代;A獨立地為芳香族性或非芳香族性的3員環至8員環或碳數9以上的縮合環,該些環的任意的氫可經鹵素、碳數1至3的烷基或鹵烷基所取代,環的-CH2-可經-O-、-S-或-NH-所取代,-CH=可經-N=所取代;B獨立地為氫、鹵素、碳數1至3的烷基、碳數1至3的鹵烷基、芳香族性或非芳香族性的3員環至8員環或碳數9以上的縮合環,該些環的任意的氫可經鹵素、碳數1至3的烷基或鹵烷基所取代,-CH2-可經-O-、-S-或-NH-所取代,-CH=可經-N=所取代;Z獨立地為單鍵、碳數1至8的伸烷基,任意的-CH2-可經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-或-N=CH-所取代,該烷基中的任意的-CH2-CH2-可經-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代,任意的氫可經鹵素所取代;X為單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2CH2-;mK為1至4的整數。
[29] 如[28]所述之液晶組成物,其中上述手性劑包含選自式(K4-1)至式(K4-6)以及式(K5-1)至式(K5-3)分別所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
其中,RK獨立地為碳數3至10的烷基,該烷基中的鄰接於環的-CH2-可經-O-所取代,烷基中或者烷基中的鄰接於環的-CH2-經-O-所取代的基團中的任意的-CH2-可經-CH=CH-所取代。
[30] 如[1]至[29]中任一項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,上述手性劑的比例為1 wt%至40 wt%的範圍。
[31] 如[1]至[30]中任一項所述之液晶組成物,其於70℃至-20℃的任一溫度下表現出手性向列相,且於該溫度範圍的至少一部分,螺旋節距為700 nm以下。
[32] 如[1]至[31]中任一項所述之液晶組成物,其中包含至少1種抗氧化劑及/或紫外線吸收劑。
[33] 一種混合物,包含如[1]至[32]中任一項所述之液晶組成物、及聚合性單體。
[34] 一種高分子/液晶複合材料,將如[33]所述之混合物聚合而獲得,且用於以光學等向性液晶相所驅動的元件。
[35] 如[34]所述之高分子/液晶複合材料,其是使如[33]所述之混合物以非液晶等向相或者光學等向性液晶相進行聚合而獲得。
[36] 一種光學元件,於一面或兩面配置有電極,且包括配置於基板間的液晶媒體以及經由電極而對液晶媒體施加電場的電場施加機構,並且上述液晶媒體為如[1]至[32]中任一項所述之液晶組成物或者如[34]或[35]所述之高分子/液晶複合材料。
[37] 一種光學元件,於一面或兩面配置有電極,包括至少一塊為透明的一組基板、配置於基板間的液晶媒體以及配置於基板外側的偏光板,且包括經由電極而對液晶媒體施加電場的電場施加機構,並且上述液晶媒體為如[1]至[32]中任一項所述之液晶組成物或者如[34]或[35]所述之高分子/液晶複合材料。
[38] 如[36]或[37]所述之光學元件,其中於一組基板的至少一塊基板上,以可在至少2個方向施加電場的方式構成電極。
[39] 如[36]或[37]所述之光學元件,其中於相互平行配置的一組基板的一塊或兩塊上,以可在至少2個方向施加電場的方式構成電極。
[40] 如[36]或[37]所述之光學元件,其中電極配置為矩陣狀而構成畫素電極,各畫素包括主動元件,且該主動元件為薄膜電晶體(TFT)。
本發明中,所謂液晶化合物是表示具有液晶元的化合物,並不限定於具有液晶相的化合物。所謂液晶媒體是液晶組成物及高分子/液晶複合體的總稱。另外,所謂光學元件是指利用電光學效果而發揮光調變或光切換等功能的各種元件,例如可列舉顯示元件(液晶顯示元件)、光通信系統、光資訊處理或各種感測器系統中使用的光調變元件。關於利用由於對光學等向性液晶媒體施加電壓而引起的折射率變化的光調變,已知克爾效應(Kerr effect)。所謂克爾效應是指電致雙折射值Δn(E)與電場E的平方成比例的現象,表現出克爾效應的材料中Δn(E)=KλE2成立(K:克爾係數(克爾常數),λ:波長)。其中,所謂電致雙折射值是指對等向性媒體施加電場時引起的折射率異向性值。
本說明書中的用語的使用方法如下所述。液晶化合物是具有向列相、層列相等液晶相的化合物以及雖不具有液晶相但作為液晶組成物的成分有用的化合物的總稱。手性劑是光學活性化合物,是為了對液晶組成物賦予所需的扭轉分子排列而添加。液晶顯示元件是液晶顯示面板及液晶顯示模組的總稱。有時將液晶化合物、液晶組成物、液晶顯示元件分別簡稱為化合物、組成物、元件。另外,例如液晶相的上限溫度為液晶相-等向相的相轉移溫度,而且有時僅簡稱為透明點或上限溫度。有時將液晶相的下限溫度僅簡稱為下限溫度。有時將式(1)所表示的化合物簡稱為化合物(1)。該簡稱有時亦應用於式(2)等所表示的化合物。式(2)至式(5)中,由六角形包圍的A1、B、C等記號分別與環A1、環B、環C等對應。以百分率表示的化合物的量是基於組成物總重量的重量百分率(wt%)。將環A1、Y1、B等多個相同記號記載於同一化學式或不同化學式中,該些記號可分別相同,或者亦可不同。
「任意的」是指不僅位置為任意,而且個數亦為任意,但不包括個數為0的情況。任意的A可經B、C或D所取代的表述,是指除了任意的A經B所取代的情況、任意的A經C所取代的情況以及任意的A經D所取代的情況以外,亦包括多個A經B~D中至少2者所取代的情況。例如,「任意的-CH2-可經-O-所取代,該烷基中的任意的-CH2-CH2-可經-CH=CH-所取代的烷基」中,包括烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基等。此外,本發明中,連續2個-CH2-經-O-所取代而成為-O-O-的情況欠佳。而且,烷基中的末端的-CH2-經-O-所取代的情況亦欠佳。以下,對本發明進行進一步說明。關於式(1)所表示的化合物中的末端基、環及結合基等,亦列出較佳例子。
[發明的效果]
本發明的液晶組成物表現出對熱及光等的穩定性、光學等向性液晶相的高上限溫度、低下限溫度,且於以光學等向性液晶相所驅動的元件中具有低驅動電壓。本發明的高分子/液晶複合材料中具有光學等向性液晶相的液晶組成物表現出光學等向性液晶相的高上限溫度、低下限溫度,且於以光學等向性液晶相所驅動的元件中具有低驅動電壓。
本發明的以光學等向性液晶相所驅動的光學元件具有可使用的廣泛溫度範圍、短的響應時間、大的對比度比以及低的驅動電壓。
1-1 化合物(1)
本發明的具有光學等向性液晶相的液晶組成物包含非手性成分T及手性劑,非手性成分T包含上述式(1)所表示的化合物作為第一成分。本發明的液晶組成物的第1態樣是包含第一成分及本說明書中並未特別列出成分名的其他成分的組成物。首先,對式(1)所表示的化合物進行說明。
式(1)中,R1為氫或碳數1~20的烷基,該烷基中的任意的-CH2-可經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代,該烷基中及烷基中的任意的-CH2-經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代的基團中的任意的氫可經鹵素所取代;L1、L2、L3、L4、L5及L6獨立地為氫或氟;X1為氫、鹵素、-SF5或碳數1~10的烷基,該烷基中任意的-CH2-可經-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-所取代,而且該烷基中及烷基中的任意的-CH2-經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代的基團中的任意的氫可經氟所取代。
烯基中的-CH=CH-的較佳立體構型依存於雙鍵的位置。如-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3及-C2H4CH=CHC2H5之類在奇數位具有雙鍵的烯基中,較佳為反式構型。如-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5及-CH2CH=CHC3H7之類在偶數位具有雙鍵的烯基中,較佳為順式構型。具有較佳立體構型的烯基化合物具有高的上限溫度或者液晶相的廣泛溫度範圍。於Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1985,131,109及Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1985,131,327中有詳細說明。
烷基的具體例子為:-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29及-C15H31。
烷氧基的具體例子為:-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13及-OC7H15、-OC8H17、-OC9H19、-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27及-OC14H29。
烷氧基烷基的具體例子為:-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-(CH2)2-OCH3、-(CH2)2-OC2H5、-(CH2)2-OC3H7、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)4-OCH3及-(CH2)5-OCH3。
烯基的具體例子為:-CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH2CH=CH2、-CH=CHC2H5、-CH2CH=CHCH3、-(CH2)2-CH=CH2、-CH=CHC3H7、-CH2CH=CHC2H5、-(CH2)2-CH=CHCH3及-(CH2)3-CH=CH2。
烯氧基的具體例子為:-OCH2CH=CH2、-OCH2CH=CHCH3及-OCH2CH=CHC2H5。
炔基的具體例子為:-C≡CH、-C≡CCH3、-CH2C≡CH、-C≡CC2H5、-CH2C≡CCH3、-(CH2)2-C≡CH、-C≡CC3H7、-CH2C≡CC2H5、-(CH2)2-C≡CCH3及-C≡C(CH2)5。
式(1)中,X1為氫、鹵素、-SF5或碳數1~10的烷基,該烷基中任意的-CH2-可經-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-所取代,而且該烷基中及烷基中的任意的-CH2-經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代的基團中的任意的氫可經氟或氯所取代。
任意的氫經氟或氯所取代的烷基的具體例子為:-CHF2、-CF3、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-(CF2)3-F、-CF2CHFCF3及-CHFCF2CF3。
任意的氫經氟或氯所取代的烷氧基的具體例子為:-OCHF2、-OCF3、-OCF2CH2F、-OCF2CHF2、-OCH2CF3、-O-(CF2)3-F、-OCF2CHFCF3及-OCHFCF2CF3。
任意的氫經氟或氯所取代的烯基的具體例子為:-CH=CF2、-CF=CHF、-CH=CHCH2F、-CH=CHCF3、-(CH2)2-CH=CF2、-CH2CH=CHCF3及-CH=CHCF2CF3。
較佳的X1的具體例子為氟、氯、-CF3、-CHF2、-OCF3及-OCHF2。更佳的X1的例子為氟、氯、-CF3及-OCF3。於X1為氯、氟的情況,熔點低,且與其他液晶化合物的相容性特別優異。於X1為-CF3、-CHF2、-OCF3及-OCHF2的情況,表現出特別大的介電異向性。
式(1)中,較佳為式(1-1)~式(1-4)。
(式(1-1)~式(1-4)中,R1A為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基;L2、L4、L5及L6獨立地為氫或氟;X1A為氟、氯、-CF3或-OCF3。
式(1-1)~式(1-4)所表示的化合物中,更佳為式(1-1)~式(1-3),尤佳為下述式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-2-1)~式(1-2-4)、式(1-3-1)及式(1-3-2)。該些化合物中,更佳為式(1-2-1)、式(1-2-2)及式(1-3-2)。
其中,R1A及X1A的定義與上述相同。
1-2化合物(1)的性質
對本發明中使用的化合物(1)進行更詳細的說明。化合物(1)是具有二噁烷環及3個苯環的液晶化合物。該化合物在元件通常所使用的條件下物理性及化學性極其穩定,而且雖然透明點高,但與其他液晶化合物的相容性比較良好。包含該化合物的組成物在元件通常所使用的條件下穩定。因此,組成物中可擴大光學等向性液晶相的溫度範圍,可在廣泛的溫度範圍內作為顯示元件來使用。進而該化合物作為用以降低以光學等向性液晶相所驅動的組成物的驅動電壓的成分而有用。另外,若使由化合物(1)及手性劑所製備的組成物表現出藍相,則容易形成不存在與N*相或等向相的共存的均勻藍相。即,化合物(1)是容易表現出均勻藍相的化合物。
當右末端基X1為氟、氯、-SF5、-CF3、-OCF3或-CH=CH-CF3時,介電異向性大。當X1為氟、-CF3或-OCF3時,化學性穩定。
1-4 化合物(1)的合成
接著,對化合物(1)的合成進行說明。化合物(1)可藉由將有機合成化學的方法適當組合來合成。向起始物中導入目標末端基、環及結合基的方法記載於有機合成(Organic Syntheses,John Wiley & Sons,Inc)、有機反應(Organic Reactions,John Wiley & Sons,Inc)、綜合有機合成(Comprehensive Organic Synthesis,Pergamon Press)、新實驗化學講座(丸善)等中。
例如,適用專利文獻15的方法,亦可合成本案式(1)的化合物。
2-1 化合物(2)
本發明的液晶組成物的第2態樣是含有包含選自式(2)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物的第二成分及第一成分的組成物。
對式(2)所表示的化合物進行說明。
式(2)中,R2為氫或碳數1~20的烷基,該烷基中的任意的-CH2-可經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代,該烷基中及烷基中的任意的-CH2-經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代的基團中的任意的氫可經鹵素所取代;環A1、環A2、環A3、環A4及環A5獨立地為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、1個或2個氫經氟所取代的1,4-伸苯基、2個氫分別經氟及氯所取代的1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基;Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6獨立地為單鍵或者碳數1~4的伸烷基,該伸烷基中的任意的-CH2-可經-O-、-COO-或-CF2O-所取代;L7、L8及L9獨立地為氫或氟;X2為氟、氯、-CF3、-OCF3;l、m、n、o及p獨立地為0或1,2≦1+m+n+o+p≦3。
R2較佳為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基。
考慮到化合物的穩定性或介電異向性,環A1、環A2、環A3、環A4及環A5較佳為1,4-伸苯基、1個或2個氫經氟所取代的1,4-伸苯基。
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6獨立地為單鍵或者碳數1~4的伸烷基,該伸烷基中的任意的-CH2-可經-O-、-COO-或-CF2O-所取代。Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6較佳為全部為單鍵或至少一者為-COO-或-CF2O-。於重視與其他液晶化合物的相容性的情況,較佳為至少一者為-CF2O-。特佳為n=1且Z4為-CF2O-。
X2為氟、氯、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-OCF2CFHCF3或-CH=CHCF3。更佳為氟、氯、-CF3及-OCF3。
式(2)的化合物中,更佳的化合物為式(2-1)的化合物。
式(2-1)中,式(2)的R2、Z1~Z6、m、n、o、p及X2表示與上述式(2)相同的含義,1≦m+n+o+p≦2,(F)獨立地表示氫或氟。R2較佳為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基;X2較佳為氟、氯或-CF3、-OCF3。
烯基中的-CH=CH-的較佳立體構型依存於雙鍵的位置。如-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3及-C2H4CH=CHC2H5之類在奇數位具有雙鍵的烯基中,較佳為反式構型。如-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5及-CH2CH=CHC3H7之類在偶數位具有雙鍵的烯基中,較佳為順式構型。具有較佳立體構型的烯基化合物具有高的上限溫度或者液晶相的廣泛溫度範圍。於Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1985,131,109及Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1985,131,327中有詳細說明。
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6獨立地為單鍵或-CF2O-,於重視與其他液晶化合物的相容性的情況,Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6較佳為至少一者為-CF2O-。特佳為n=1且Z4為-CF2O-。
式(2-1)中較佳為式(2-1-1)~式(2-1-5)所表示的結構。
其中,Z1~Z6的定義與上述相同。
R2A為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基;(F)獨立地為氫或氟;X2A為氟、氯或-CF3、-OCF3。
式(2-1-1)~式(2-1-5)的化合物中,尤佳為下述式(2-1-1-1)~式(2-1-1-3)、式(2-1-2-1)~式(2-1-2-3)、式(2-1-3-1)~式(2-1-3-3)、式(2-1-4-1)~式(2-1-4-3)、式(2-1-5-1)~式(2-1-5-3)。該些化合物中,尤佳為式(2-1-1-1)、式(2-1-1-2)、式(2-1-2-1)、式(2-1-2-2)、式(2-1-3-1)、式(2-1-3-2)、式(2-1-4-2)、式(2-1-4-3)及式(2-1-5-3)所表示的化合物。
該些式中,R2A、(F)、及X2A具有與上述式(2-1-1)~式(2-1-5)相同的含義。
2-2化合物(2-1)的性質
對本發明中使用的化合物(2-1)進行更詳細的說明。化合物(2-1)為具有氯苯環的液晶化合物。該化合物於元件通常所使用的條件下物理性及化學性極其穩定,而且與其他液晶化合物的相容性良好。進而難以表現出層列相。包含該化合物的組成物於元件通常所使用的條件下穩定。因此,組成物中可擴大膽固醇相的溫度範圍,可在廣泛的溫度範圍內用作顯示元件。進而該化合物由於介電異向性及折射率異向性大,故而作為用以降低以膽固醇相所驅動的組成物的驅動電壓、且用以提高反射率的成分而有用。
藉由適當選擇化合物(2-1)的m、n、o及p的組合,左末端基R2、最右側的苯環上的基團及其取代位置((F)及X2)或者結合基Z1~Z6,可任意的調整透明點、折射率異向性、介電異向性等物性。以下對m、n、o及p的組合,左末端基R2、右末端基X2、結合基Z1~Z6、(F)的種類對化合物(2-1)的物性帶來的效果進行說明。
通常,m+n+o+p=2的化合物的透明點高,m+n+o+p=1的化合物的熔點低。
當R2為烯基時,較佳的立體構型依存於雙鍵的位置。如-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3及-C2H4CH=CHC2H5之類在奇數位具有雙鍵的烯基中,較佳為反式構型。如-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5及-CH2CH=CHC3H7之類在偶數位具有雙鍵的烯基中,較佳為順式構型。具有較佳立體構型的烯基化合物具有高的上限溫度或者液晶相的廣泛溫度範圍。於Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1985,131,109以及Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1985,131,327中有詳細說明。
由於結合基Z1~Z6為單鍵或-CF2O-,故而化學性比較穩定,比較難以產生劣化。進而當結合基為單鍵時,黏度小。另外,當結合基為-CF2O-時,介電異向性大。
當右末端基X2為氟、氯、-CF3、-OCF3或-CH=CH-CF3時,介電異向性大。當X2為氟、-OCF3或-CF3時,化學性穩定。
當(F)為氫時,熔點低,當(F)為氟時,介電異向性大。
如上所述,可藉由適當選擇環結構、末端基、結合基等的種類來獲得具有目標物性的化合物。
3-1化合物(3)
本發明的液晶組成物的第3態樣是含有包含選自式(3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物的第三成分及第一成分的組成物。除了第三成分及第一成分以外,亦可更包含第二成分。
對式(3)所表示的化合物進行說明。
式(3)中,R3為氫或碳數1~20的烷基,該烷基中的任意的-CH2-可經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代,該烷基中及烷基中的任意的-CH2-經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代的基團中的任意的氫可經鹵素所取代;環A6為1個以上的氫經氟所取代的1,4-伸苯基或者1,3-二噁烷-2,5-二基;Z7、Z8及Z9獨立地為單鍵、-COO-或-CF2O-,但至少一者為-CF2O-;L11、L12、L13及L14獨立地為氫或氟;X3為氫、鹵素、-SF5或碳數1~10的烷基,該烷基中任意的-CH2-可經-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-所取代,而且該烷基中及烷基中的任意的-CH2-經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代的基團中的任意的氫可經氟所取代。
烯基中的-CH=CH-的較佳立體構型依存於雙鍵的位置。如-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3及-C2H4CH=CHC2H5之類在奇數位具有雙鍵的烯基中,較佳為反式構型。如-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5及-CH2CH=CHC3H7之類在偶數位具有雙鍵的烯基中,較佳為順式構型。具有較佳立體構型的烯基化合物具有高的上限溫度或者液晶相的廣泛溫度範圍。於Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1985,131,109及Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1985,131,327中有詳細說明。
烷基的具體例子為:-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29及-C15H31。
烷氧基的具體例子為:-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13及-OC7H15、-OC8H17、-OC9H19、-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27及-OC14H29。
烷氧基烷基的具體例子為:-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-(CH2)2-OCH3、-(CH2)2-OC2H5、-(CH2)2-OC3H7、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)4-OCH3及-(CH2)5-OCH3。
烯基的具體例子為:-CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH2CH=CH2、-CH=CHC2H5、-CH2CH=CHCH3、-(CH2)2-CH=CH2、-CH=CHC3H7、-CH2CH=CHC2H5、-(CH2)2-CH=CHCH3及-(CH2)3-CH=CH2。
烯氧基的具體例子為:-OCH2CH=CH2、-OCH2CH=CHCH3及-OCH2CH=CHC2H5。
炔基的具體例子為:-C≡CH、-C≡CCH3、-CH2C≡CH、-C≡CC2H5、-CH2C≡CCH3、-(CH2)2-C≡CH、-C≡CC3H7、-CH2C≡CC2H5、-(CH2)2-C≡CCH3及-C≡C(CH2)5。
式(3)中,環A6為1個以上的氫經氟所取代的1,4-伸苯基或者1,3-二噁烷-2,5-二基。為了增大折射率異向性,較佳為1個以上的氫經氟所取代的1,4-伸苯基,為了提高與其他液晶化合物的相容性,較佳為1,3-二噁烷-2,5-二基。
式(3)中,Z7、Z8及Z9獨立地為單鍵、-COO-或-CF2O-,但至少一者為-CF2O-,Z7、Z8及Z9的較佳例子為單鍵及-CF2O-。
式(3)中,L11、L12、L13及L14獨立地為氫或氟。於Z8為-COO-或-CF2O-的情況,較佳為L11、L13及L14為氟,於Z9為-COO-或-CF2O-的情況,較佳為L12、L13及L14為氟。
式(3)中,X3為氫、鹵素、-SF5或碳數1~10的烷基,該烷基中任意的-CH2-可經-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-所取代,而且該烷基中及烷基中的任意的-CH2-經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代的基團中的任意的氫可經氟所取代。
任意的氫經鹵素所取代的烷基的具體例子為:-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2-F、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-(CF2)3-F、-CF2CHFCF3、-CHFCF2CF3、-(CH2)4-F、-(CF2)4-F、-(CH2)5-F及-(CF2)5-F。
任意的氫經鹵素所取代的烷氧基的具體例子為:-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-O-(CH2)2-F、-OCF2CH2F、-OCF2CHF2、-OCH2CF3、-O-(CH2)3-F、-O-(CF2)3-F、-OCF2CHFCF3、-OCHFCF2CF3、-O(CH2)4-F、-O-(CF2)4-F、-O-(CH2)5-F及-O-(CF2)5-F。
任意的氫經鹵素所取代的烯基的具體例子為:-CH=CHF、-CH=CF2、-CF=CHF、-CH=CHCH2F、-CH=CHCF3、-(CH2)2-CH=CF2、-CH2CH=CHCF3、-CH=CHCF3及-CH=CHCF2CF3。
較佳的X3的例子為氟、氯、-CF3、-CHF2、-OCF3及-OCHF2。最佳的X3的例子為氟、氯、-CF3及-OCF3。
式(3)中較佳為式(3-1)~式(3-5)所表示的結構。更佳為式(3-2)~式(3-5)。
該些式中,R3A獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基,X3A為氟、氯、-CF3、-OCF3,L10~L14獨立地為氫或氟。
3-2 化合物(3)的性質
對本發明中使用的化合物(3)進行更詳細的說明。化合物(3)是具有4個苯環或1個二噁烷環及3個苯環,且具有至少1個-CF2O-連結基的化合物。該化合物於元件通常所使用的條件下物理性及化學性極其穩定,而且與其他液晶化合物的相容性良好。包含該化合物的組成物於元件通常所使用的條件下穩定。因此,組成物中可擴大膽固醇相的溫度範圍,可於廣泛的溫度範圍內用作顯示元件。進而該化合物由於介電異向性及折射率異向性大,故而作為用以降低以膽固醇相所驅動的組成物的驅動電壓以及用以提高反射率的成分而有用。
藉由適當選擇化合物(3)的左末端基R3、苯環上的基團(L10~L14及X3)或結合基Z7~Z9,可任意的調整透明點、折射率異向性、介電異向性等物性。以下,對左末端基R3、苯環上的基團(L10~L14及X3)或結合基Z7~Z9的種類對化合物(3)的物性帶來的效果進行說明。
當R3為烯基時,烯基中的-CH=CH-的較佳立體構型依存於雙鍵的位置。如-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3及-C2H4CH=CHC2H5之類在奇數位具有雙鍵的烯基中,較佳為反式構型。如-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5及-CH2CH=CHC3H7之類在偶數位具有雙鍵的烯基中,較佳為順式構型。具有較佳立體構型的烯基化合物具有高的上限溫度或者液晶相的廣泛溫度範圍。於Mol. Cryst. Liq.Cryst.,1985,131,109及Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1985,131,327中有詳細說明。
當結合基Z7、Z8及Z9為單鍵或-CF2O-時,黏度小。當結合基Z7、Z8及Z9為-CF2O-時,介電異向性大。當Z1、Z2及Z3為單鍵、-CF2O-時,化學性比較穩定,比較難以產生劣化。
當右末端基X3為氟、氯、-SF5、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2或-OCH2F時,介電異向性大。X1為氟、-OCF3或-CF3時,化學性穩定。
當L10~L14中的氟的數量多時,介電異向性大。當L10為氫時,與其他液晶的相容性優異。於L13及L14均為氟的情況,介電異向性特別大。
如上所述,可藉由適當選擇末端基、結合基等的種類而獲得具有目標物性的化合物。
3-3化合物(3)的具體例
化合物(3)的較佳例子為式(3-1)~式(3-5)。更佳的例子可列舉:式(3-2A)~式(3-2H)、式(3-3A)~式(3-3D)、式(3-4A)~式(3-4F)、式(3-5A)~式(3-5F)。尤佳的例子可列舉:式(3-2A)~式(3-2D)、式(3-3A)、式(3-3B)、式(3-4A)~式(3-4E)、式(3-5A)~式(3-5C)、式(3-5E)。最佳的例子可列舉:式(3-2A)、式(3-2C)、式(3-3A)、式(3-4A)、式(3-4D)、式(3-5B)。
該些式中,R3A獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基,X3A為氟、氯、-CF3、-OCF3。
4化合物(4)
本發明的第4態樣是含有以下成分的組成物:成分A,包含上述式(1)以及作為加成成分的上述式(2)及式(3)所表示的化合物;以及第四成分,包含選自上述式(4)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物。
對式(4)所表示的化合物進行說明。
式(4)中,R4為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基;環B獨立地為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、3,5-二氟-1,4-伸苯基、3,5-二氯-1,4-伸苯基或者嘧啶-2,5-二基;Z10獨立地為單鍵、伸乙基、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-;L23及L24獨立地為氫、氟或氯;X4為氟、氯、-CF3或-OCF3;q為1、2、3或4,其中,於q為3或4的情況,一個Z10為-CF2O-或-OCF2-;於q為3的情況,並無環B為1,3-二噁烷-2,5-二基的情況,另外,並無環B全部為經氟所取代的1,4-伸苯基的情況。
第四成分適合於製備具有大的介電異向性的組成物。該第四成分的較佳含量相對於成分T的總重量,為了提高介電異向性而為約5 wt%以上,為了降低液晶相的下限溫度而為約40 wt%以下。尤佳的比例為約5 wt%至約30 wt%的範圍。特佳的比例為約5 wt%至約20 wt%的範圍。
R4為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基。為了提高對紫外線的穩定性或者為了提高對熱的穩定性,較佳的R4為碳數1至12的烷基。為了降低黏度,較佳的R4為碳數2至12的烯基,為了提高對紫外線的穩定性或者為了提高對熱的穩定性,較佳的R4為碳數1至12的烷基。
較佳的烷基為:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。為了降低黏度,尤佳的烷基為乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
較佳的烷氧基為:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。為了降低黏度,尤佳的烷氧基為甲氧基或者乙氧基。
較佳的烯基為:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。為了降低黏度,尤佳的烯基為乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。該些烯基中的-CH=CH-的較佳立體構型依存於雙鍵的位置。為了降低黏度,如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之類的烯基中,較佳為反式構型。如2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之類的烯基中,較佳為順式構型。該些烯基中,直鏈的烯基優於分枝的烯基。
任意的氫經氟所取代的烯基的較佳例子為2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、及6,6-二氟-5-己烯基。為了降低黏度,尤佳的例子為2,2-二氟乙烯基、及4,4-二氟-3-丁烯基。
烷基不包括環狀烷基。烷氧基不包括環狀烷氧基。烯基不包括環狀烯基。任意的氫經氟所取代的烯基不包括任意的氫經氟所取代的環狀烯基。
環B獨立地為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、3,5-二氟-1,4-伸苯基、3,5-二氯-1,4-伸苯基或者嘧啶-2,5-二基,當q為2以上時,其中的任意的2個環B可相同,亦可不同。為了提高光學異向性,較佳的環B為1,4-伸苯基或者3-氟-1,4-伸苯基,為了降低黏度,較佳的環B為1,4-伸環己基。
Z10獨立地為單鍵、伸乙基、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-,其中,於q為3或4的情況,一個Z10為-CF2O-。當q為2以上時,其中的任意的2個Z10可相同,亦可不同。為了降低黏度,較佳的Z10為單鍵。為了提高介電異向性以及為了使相容性良好,較佳的Z10為-CF2O-。
L23及L24獨立地為氫或氟,為了提高介電異向性,L23及L24均較佳為氟,為了提高透明點,L23及L24均較佳為氫。
X4為氟、氯、-CF3或-OCF3。為了提高介電異向性,較佳為-CF3,為了使相容性良好,較佳為氟、-OCF3,為了提高折射率異向性,較佳為氯。
式(4)的化合物中,較佳為式(4-1)~式(4-9)。
上述式(4-1)~式(4-9)中,R4A獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基,X4A為氟、氯、-CF3、-OCF3,L15~L24獨立地為氫或氟。
式(4-1)~式(4-3)的透明點高,作為5環而相容性優異。式(4-4)~式(4-6)的透明點高,式(4-7)~式(4-9)的相容性優異。此外,L15~L24中,氟的數量越多,介電異向性越大。
5化合物(5)
本發明的第5態樣是含有以下成分的組成物:成分A,包含上述式(1)以及作為加成成分的上述式(2)及式(3)所表示的化合物;以及第五成分,包含選自上述式(5)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物。此外,亦可更包含第四成分。
對式(5)所表示的化合物進行說明。
式(5)中,R5及R6獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基;環C及環D獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或者2,5-二氟-1,4-伸苯基;Z11獨立地為單鍵、伸乙基或-COO-、-OCO-;r為1、2或3。
第五成分是介電異向性值的絕對值小,接近中性的化合物。式(5)中r為1的化合物主要具有調整黏度或者調整折射率異向性值的效果,另外,式(5)中r為2或3的化合物具有提高透明點等擴大光學等向性液晶相的溫度範圍的效果或者調整折射率異向性值的效果。
若使式(5)所表示的化合物的含量增加,則液晶組成物的驅動電壓提高,黏度降低,因此只要滿足液晶組成物的黏度的要求值,則就驅動電壓的觀點而言,含量越少越好。相對於成分T的總重量,第五成分的含量較佳為40 wt%以下,更佳為20 wt%以下。
R5為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基。為了提高對紫外線的穩定性或者為了對熱的穩定性,較佳的R5為碳數1至12的烷基。為了降低黏度,較佳的R5為碳數2至12的烯基,為了提高對紫外線的穩定性或者為了提高對熱的穩定性,較佳的R5為碳數1至12的烷基。
較佳的烷基為:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。為了降低黏度,尤佳的烷基為乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
較佳的烷氧基為:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。為了降低黏度,尤佳的烷氧基為甲氧基或乙氧基。
烯基中的-CH=CH-的較佳立體構型依存於雙鍵的位置。如-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3及-C2H4CH=CHC2H5之類在奇數位具有雙鍵的烯基中,較佳為反式構型。如-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5及-CH2CH=CHC3H7之類在偶數位具有雙鍵的烯基中,較佳為順式構型。具有較佳立體構型的烯基化合物具有高的上限溫度或者液晶相的廣泛溫度範圍。於Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1985,131,109及Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1985,131,327中有詳細說明。
任意的氫經氟所取代的烯基的較佳例子為2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、及6,6-二氟-5-己烯基。為了降低黏度,尤佳的例子為2,2-二氟乙烯基、及4,4-二氟-3-丁烯基。
環C及環D獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或者2,5-二氟-1,4-伸苯基,當r為2以上時,其中的任意的2個環C可相同,亦可不同。為了提高光學異向性,較佳的環C及環D為1,4-伸苯基或者3-氟-1,4-伸苯基,為了降低黏度,較佳的環C及環D為1,4-伸環己基。
Z11獨立地為單鍵、伸乙基或-COO-、-OCO-,當r為2以上時,其中的任意的2個Z11可相同,亦可不同。為了降低黏度,較佳的Z11為單鍵。
式(5)的化合物中,較佳為式(5-1)~式(5-13)。
上述式(5-1)~式(5-13)中,R5及R6獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或者任意的氫經氟所取代的碳數2至12的烯基。
式(5-1)~式(5-3)的黏度低,式(5-4)~式(5-8)的透明點高,式(5-9)~式(5-13)的透明點極高。
本發明的液晶組成物的製備通常是利用公知的方法,例如使必需的成分在高溫下溶解的方法等來製備。
6 具有光學等向性液晶相的組成物
6.1 具有光學等向性液晶相的組成物的組成
本發明的第6態樣是包含非手性成分T及手性劑的組成物,是可用於以光學等向性液晶相所驅動的光學元件的液晶組成物。非手性成分T含有包含式(1)以及作為加成成分的式(2)、式(3)所表示的化合物的成分A。非手性成分T視需要除了含有成分A以外,還含有選自由式(4)所表示的第四成分以及式(5)所表示的第五成分所組成的群組中的化合物。液晶組成物是表現出光學等向性液晶相的組成物。
式(1)所表示的化合物由於透明點高,且具有大的介電異向性及大的折射率異向性,故而相對於成分T的總重量,其含量可為0.5 wt%~50 wt%,較佳為1 wt%~30 wt%,更佳為5 wt%~20 wt%。
式(2)所表示的化合物具有良好的相容性、大的介電異向性及大的折射率異向性,故而相對於成分T的總重量,其含量可為0.5 wt%~90 wt%,較佳為5 wt%~70 wt%,更佳為10 wt%~50 wt%。
式(3)所表示的化合物由於透明點比較高,且具有大的介電異向性及大的折射率異向性,故而相對於成分T的總重量,其含量可為0.5 wt%~90 wt%,較佳為5 wt%~70 wt%,更佳為10 wt%~50 wt%。
式(4)所表示的第四成分以及式(5)所表示的第五成分的較佳含量如上所述。
相對於液晶組成物的總重量,較佳為包含1 wt%~40 wt%的手性劑,尤佳為包含3 wt%~25 wt%的手性劑,最佳為包含5 wt%~15 wt%的手性劑。在該些範圍內含有手性劑的液晶組成物容易變得具有光學等向性液晶相,故而較佳。
液晶組成物中所含的手性劑可為1種,亦可為2種以上。
6.2 手性劑
光學等向性液晶組成物所含有的手性劑為光學活性化合物,手性劑較佳為扭轉力(Helical Twisting Power)大的化合物。扭轉力大的化合物由於可減少為了獲得所需間距而必需的添加量,故而抑制驅動電壓的上升,在實用上有利。具體而言,較佳為下述式(K1)~式(K5)所表示的化合物。
式(K1)~式(K5)中,RK獨立地為氫、鹵素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S或者碳數1~20的烷基,該烷基中的任意的-CH2-可經-O-、-S-、-COO-或-OCO-所取代,該烷基中的任意的-CH2-CH2-可經-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代,該烷基中的任意的氫可經鹵素所取代;A獨立地為芳香族性或非芳香族性的3員環~8員環或碳數9以上的縮合環,該些環的任意的氫可經鹵素、碳數1~3的烷基或鹵烷基所取代,-CH2-可經-O-、-S-或-NH-所取代,-CH=可經-N=所取代;B獨立地為氫、鹵素、碳數1~3的烷基、碳數1~3的鹵烷基、芳香族性或非芳香族性的3員環至8員環或碳數9以上的縮合環,該些環的任意的氫可經鹵素、碳數1~3的烷基或鹵烷基所取代,-CH2-可經-O-、-S-或-NH-所取代,-CH=可經-N=所取代;Z獨立地為單鍵、碳數1~8的伸烷基,任意的-CH2-可經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-或-N=CH-所取代,該烷基中的任意的-CH2-CH2-可經-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代,任意的氫可經鹵素所取代;X為單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2CH2-;mK為1~4。
該些式中,添加於液晶組成物中的手性劑更佳為式(K2)中所包含的式(K2-1)~式(K2-8)、式(K4)中所包含的式(K4-1)~式(K4-6)以及式(K5)中所包含的式(K5-1)~式(K5-3),尤佳為式(K4-1)~式(K4-6)以及式(K5-1)~式(K5-3)。
(式中,RK獨立地為碳數3~10的烷基,該烷基中的鄰接於環的-CH2-可經-O-所取代,任意的-CH2-CH2-可經-CH=CH-所取代。)
6.3 光學等向性液晶相
所謂液晶組成物具有光學等向性是指在宏觀上由於液晶分子排列為等向而表現出光學等向性,但在微觀上存在液晶秩序。「基於液晶組成物在微觀上所具有的液晶秩序的間距(以下,有時稱為間距)」較佳為700 nm以下,尤佳為500 nm以下,最佳為350 nm以下。
其中,所謂「非液晶等向相」是指通常所定義的等向相,即無秩序相,是即便產生局部的秩序參數不為零的區域,其原因亦是由於搖動的等向相。例如在向列相的高溫側表現出的等向相在本說明書中符合非液晶等向相。對於本說明書中的手性液晶,同樣的定義亦適用。而且,本說明書中所謂「光學等向性液晶相」,是表示不搖動而表現出光學等向性液晶相的相,例如表現出血小板組織的相(狹義的藍相)為其一例。
本發明的光學等向性液晶組成物中,是光學等向性液晶相,但在偏光顯微鏡觀察下,有時在藍相中觀測不到典型的血小板組織。因此,本說明書中,將表現出血小板組織的相稱為藍相,將包含藍相的光學等向性液晶相稱為光學等向性液晶相。即藍相包含於光學等向性液晶相中。
通常,藍相被分類為藍相I、藍相II、藍相III這3種,該些3種藍相全部為光學活性,且為等向性。藍相I或藍相II的藍相中觀測到由來自不同晶格面的布拉格(Bragg)反射所引起的2種以上的繞射光。藍相通常在非液晶等向相及手性向列相之間觀測到。
所謂光學等向性液晶相並不顯示二色以上的繞射光的狀態,是指未觀測到在藍相I、藍相II中所觀測到的血小板組織,大致為一面單色。不顯示二色以上的繞射光的光學等向性液晶相中,不需要達到色的明暗在面內均勻的程度。
不顯示二色以上的繞射光的光學等向性液晶相具有布拉格反射的反射光強度得到抑制,或位移至低波長側的優點。
另外,將可見光的光反射的液晶材料中,於作為顯示元件來利用的情況存在色調成為問題的情況,但不顯示二色以上的繞射光的液晶中,由於反射波長向低波長位移,故而可以比狹義的藍相(表現出血小板組織的相)更長的間距使可見光的反射消失。
本發明的光學等向性液晶組成物可向具有向列相的組成物中添加手性劑而獲得。此時,手性劑較佳為以間距成為700 nm以下的濃度來添加。此外,具有向列相的組成物包含式(1)所表示的化合物及視需要的其他成分。另外,本發明的光學等向性液晶組成物亦可向具有手性向列相且不具有光學等向性液晶相的組成物中添加手性劑而獲得。此外,具有手性向列相且不具有光學等向性液晶的組成物包含式(1)所表示的化合物、光學活性化合物及視需要的其他成分。此時,光學活性化合物為了不表現出光學等向性液晶相,較佳為以間距成為700 nm以上的濃度來添加。其中,所添加的光學活性化合物可使用上述扭轉力大的化合物即式(K1)~式(K5),更佳為式(K2-1)~式(K2-8)、式(K4-1)~式(K4-6)或者式(K5-1)~式(K5-3)所表示的化合物。另外,所添加的光學活性化合物亦可為扭轉力並非如此大的化合物。此種光學活性化合物可列舉添加於以向列相所驅動的元件(TN方式、STN方式等)用的液晶組成物中的化合物。
扭轉力並非如此大的光學活性化合物的例子可列舉以下的光學活性化合物(Op-1)~光學活性化合物(Op-13)。
此外,本發明的光學等向性液晶組成物的溫度範圍可藉由在向列相或手性向列相及等向相的共存溫度範圍廣泛的液晶組成物中添加手性劑,使其表現出光學等向性液晶相而擴大。例如,藉由將透明點高的液晶化合物與透明點低的液晶化合物混合,製備在廣泛的溫度範圍內向列相與等向相的共存溫度範圍廣泛的液晶組成物,再向其中添加手性劑,可製備在廣泛的溫度範圍內表現出光學等向性液晶相的組成物。
向列相或手性向列相與等向相的共存溫度範圍廣泛的液晶組成物較佳為手性向列相與非液晶等向相共存的上限溫度與下限溫度的差為3℃~150℃的液晶組成物,尤佳為差為5℃~150℃的液晶組成物。另外,較佳為向列相與非液晶等向相共存的上限溫度與下限溫度的差為3℃~150℃的液晶組成物。
若於光學等向性液晶相中對本發明的液晶媒體施加電場,則產生電致雙折射,但未必需要為克爾效應。
光學等向性液晶相中的電致雙折射由於間距越長則越大,故而只要滿足其他光學特性(穿透率、繞射波長等)的要求,可藉由調整手性劑的種類及含量,將間距設定為較長,來增大電致雙折射。
6.4 其他成分
本發明的光學等向性液晶組成物亦可在不對該組成物的特性造成影響的範圍內,進一步添加高分子物質等其他化合物。本發明的液晶組成物除了包含高分子物質以外,亦可包含例如二色性色素(dichroic dye)、光致變色化合物(photochromic compound)。二色性色素的例子可列舉:部花青素(merocyanine)系、苯乙烯基(styryl)系、偶氮(azo)系、偶氮次甲基(azomethine)系、氧偶氮基(azoxy)系、喹酞酮(quinophthalone)系、蒽醌(anthraquinone)系、四嗪(tetrazine)系等。
7. 光學等向性高分子/液晶複合材料
本發明的第7態樣是包含式(1)所表示的化合物及手性劑的液晶組成物與高分子的複合材料,表現出光學等向性。該光學等向性高分子/液晶複合材料可用於以光學等向性液晶相所驅動的光學元件。此種高分子/液晶複合材料例如是由如項[1]至項[31]所述之液晶組成物(液晶組成物CLC)及高分子所構成。
本發明的所謂「高分子/液晶複合材料」,只要是包含液晶材料及高分子的化合物這兩者的複合材料,則並無特別限定,可為高分子的一部分或者全部未溶解於液晶材料中的狀態,亦可為高分子與液晶材料出現相分離的狀態。此外,本說明書中,只要未特別提及,則向列相是指不包括手性向列相的狹義向列相。
本發明的較佳態樣的光學等向性高分子/液晶複合材料可在廣泛的溫度範圍內表現出光學等向性液晶相。另外,本發明的較佳態樣的高分子/液晶複合材料的響應速度極其迅速。另外,本發明的較佳態樣的高分子/液晶複合材料可基於該些效果而適宜用於顯示元件等光學元件等。
7.2 高分子
本發明的複合材料亦可將光學等向性液晶組成物、與預先聚合而獲得的高分子加以混合而製造,但較佳為藉由將成為高分子材料的低分子量單體、巨單體、寡聚物等(以下歸納而稱為「單體等」)及液晶組成物CLC混合後,在該混合物中進行聚合反應而製造。本案說明書中,將包含單體等及液晶組成物的混合物稱為「聚合性單體/液晶混合物」。「聚合性單體/液晶混合物」中,可視需要,在不損及本發明效果的範圍內包含後述的聚合起始劑、硬化劑、觸媒、穩定劑、二色性色素或光致變色化合物等。例如,本案發明的聚合性單體/液晶混合物中,可視需要,相對於聚合性單體100重量份而包含0.1重量份~20重量份的聚合起始劑。
聚合溫度較佳為高分子/液晶複合材料表現出高透明性及等向性的溫度。更佳為在單體與液晶材料的混合物表現出等向相或藍相的溫度下,且以等向相或光學等向性液晶相來結束聚合。即,較佳為設為聚合後高分子/液晶複合材料實質上不散射比可見光線更長波長側的光且表現出光學等向性狀態的溫度。
構成本發明的複合材料的高分子原料例如可使用低分子量的單體、巨單體、寡聚物,本說明書中所謂高分子的原料單體,是以包含低分子量的單體、巨單體、寡聚物等的含義來使用。另外,較佳為所獲得的高分子具有三維交聯結構的單體,因此,較佳為使用具有2個以上聚合性官能基的多官能性單體作為高分子的原料單體。聚合性的官能基並無特別限定,可列舉:丙烯醯基、甲基丙烯醯基、縮水甘油基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯基等,就聚合速度的觀點而言,較佳為丙烯醯基及甲基丙烯醯基。高分子的原料單體中,若使單體中包含10 wt%以上的具有兩個以上具聚合性的官能基的單體,則本發明的複合材料中容易表現出高度的透明性及等向性,故而較佳。
另外,為了獲得較佳的複合材料,高分子較佳為具有液晶元部位,可將具有液晶元部位的原料單體作為高分子的原料單體而用於其一部分或全部。
7.2.1 具有液晶元部位的單官能性、二官能性單體
具有液晶元部位的單官能性或二官能性單體在結構上並無特別限定,例如可列舉下述式(M1)或者式(M2)所表示的化合物。
Ra-Y-(AM-ZM)m1-AM-Y-Rb (M1)
Rb-Y-(AM-ZM)m1-AM-Y-Rb (M2)
式(M1)中,Ra為氫、鹵素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S或碳數1~20的烷基,該些烷基中任意的-CH2-可經-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代,該烷基中的任意的-CH2-CH2-可經-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-所取代,該些烷基中任意的氫可經鹵素或者-C≡N所取代。Rb分別獨立地為式(M3-1)~式(M3-7)的聚合性基。
較佳的Ra為氫、鹵素、-C≡N、-CF3、-CF2H、-CFH2、-OCF3、-OCF2H、碳數1~20的烷基、碳數1~19的烷氧基、碳數2~21的烯基以及碳數2~21的炔基。特佳的Ra為-C≡N、碳數1~20的烷基以及碳數1~19的烷氧基。
式(M2)中,Rb分別獨立地為式(M3-1)~式(M3-7)的聚合性基。
其中,式(M3-1)~式(M3-7)中的Rd分別獨立地為氫、鹵素或者碳數1~5的烷基,該些烷基中任意的氫可經鹵素所取代。較佳的Rd為氫、鹵素及甲基。特佳的Rd為氫、氟及甲基。
另外,式(M3-2)、式(M3-3)、式(M3-4)、式(M3-7)較佳為以自由基聚合來聚合。式(M3-1)、式(M3-5)、式(M3-6)較佳為以陽離子聚合來聚合。由於均為活性聚合,故而若於反應系統內產生少量的自由基或者陽離子活性種,則聚合開始。為了加速活性種的產生,可使用聚合起始劑。為了產生活性種,例如可使用光或熱。
式(M1)及式(M2)中,AM分別獨立地為芳香族性或非芳香族性的5員環、6員環或者碳數9以上的縮合環,環中的-CH2-可經-O-、-S-、-NH-或-NCH3-所取代,環中的-CH=可經-N=所取代,環上的氫原子可經鹵素、及碳數1~5的烷基或鹵化烷基所取代。較佳的AM的具體例為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基或雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基,該些環中任意的-CH2-可經-O-所取代,任意的-CH=可經-N=所取代,該些環中任意的氫可經鹵素、碳數1~5的烷基或者碳數1~5的鹵化烷基所取代。
考慮到化合物的穩定性,和氧與氧鄰接的-CH2-O-O-CH2-相比,較佳為氧與氧不鄰接的-CH2-O-CH2-O-。對硫亦同樣。
該些中,特佳的AM為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、2-甲基-1,4-伸苯基、2-三氟甲基-1,4-伸苯基、2,3-雙(三氟甲基)-1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、9-甲基茀-2,7-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、及嘧啶-2,5-二基。此外,上述1,4-伸環己基及1,3-二噁烷-2,5-二基的立體構型是反式構型優於順式構型。
2-氟-1,4-伸苯基與3-氟-1,4-伸苯基在結構上相同,因此後者未例示。該規則亦適用於2,5-二氟-1,4-伸苯基與3,6-二氟-1,4-伸苯基的關係等。
式(M1)及式(M2)中,Y分別獨立地為單鍵或者碳數1~20的伸烷基,該些伸烷基中任意的-CH2-可經-O-、-S-所取代,該烷基中的任意的-CH2-CH2-可經-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或-OCO-所取代。較佳的Y為單鍵、-(CH2)m2-、-O(CH2)m2-及-(CH2)m2O-(上述式中,m2為1~20的整數)。特佳的Y為單鍵、-(CH2)m2-、-O(CH2)m2-及-(CH2)m2O-(上述式中,m2為1~10的整數)。考慮到化合物的穩定性,-Y-Ra及-Y-Rb較佳為該些基團中不具有-O-O-、-O-S-、-S-O-或-S-S-。
式(M1)及式(M2)中,ZM分別獨立地為單鍵、-(CH2)m3-、-O(CH2)m3-、-(CH2)m3O-、-O(CH2)m3O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-(CF2)2-、-(CH2)2-COO-、-OCO-(CH2)2-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-CH=CH-(CH2)2-、-(CH2)2-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-OCF2-(CH2)2-、-(CH2)2-CF2O-、-OCF2-或-CF2O-(上述式中,m3為1~20的整數)。
較佳的ZM為單鍵、-(CH2)m3-、-O(CH2)m3-、-(CH2)m3O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-(CH2)2-COO-、-OCO-(CH2)2-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-OCF2-及-CF2O-。
式(M1)及式(M2)中,m1為1~6的整數。較佳的m1為1~3的整數。當m1為1時,是具有2個6員環等環的二環的化合物。當m1為2及3時,分別為三環及四環的化合物。例如當m1為1時,2個AM可相同,或者亦可不同。另外,例如當m1為2時,3個AM(或者2個ZM)可相同,或者亦可不同。對於m1為3~6時亦同樣。對於Ra、Rb、Rd、ZM、AM及Y亦同樣。
式(M1)所表示的化合物(M1)及式(M2)所表示的化合物(M2)即便包含比同位素相對豐度的量更多的2H(重氫)、13C等同位素,亦具有同樣的特性,因此可較佳使用。
化合物(M1)及化合物(M2)的尤佳例子為式(M1-1)~式(M1-41)以及式(M2-1)~式(M2-27)所表示的化合物(M1-1)~化合物(M1-41)以及化合物(M2-1)~化合物(M2-27)。該些化合物中,Ra、Rb、Rd、ZM及Y的含義與本發明的態樣中記載的式(M1)及式(M2)中的含義相同。
對化合物(M1-1)~化合物(M1-41)以及化合物(M2-1)~化合物(M2-27)中的下述部分結構進行說明。部分結構(a1)表示任意的氫經氟所取代的1,4-伸苯基。部分結構(a2)表示任意的氫可經氟所取代的1,4-伸苯基。部分結構(a3)表示任意的氫可經氟或甲基中任一者所取代的1,4-伸苯基。部分結構(a4)表示9位的氫可經甲基所取代的茀。
可視需要使用上述不具有液晶元部位的單體以及具有液晶元部位的單體(M1)及式(M2)以外的聚合性化合物。
為了使本發明的高分子/液晶複合材料的光學等向性最佳化,亦可使用具有液晶元部位且具有3個以上聚合性官能基的單體。具有液晶元部位且具有3個以上聚合性官能基的單體可適宜使用公知的化合物,例如式(M4-1)~式(M4-3),更具體的例子可列舉日本專利特開2000-327632號、日本專利特開2004-182949號、日本專利特開2004-59772號中記載的化合物。其中,式(M4-1)~式(M4-3)中,Rb、ZM、Y及(F)表示與上述相同的含義。
7.2.2 不含有液晶元部位且含有具聚合性的官能基的單體
不含有液晶元部位且含有具聚合性的官能基的單體例如可列舉:碳數1~30的直鏈或分枝丙烯酸酯、碳數1~30的直鏈或分枝二丙烯酸酯,具有三個以上聚合性官能基的單體可列舉:甘油-丙氧基化物(1PO/OH)三丙烯酸酯、季戊四醇-丙氧基化物-三丙烯酸酯、季戊四醇-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-乙氧基化物-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-丙氧基化物-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇-四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯等,但並不限定於該些單體。
7.2.3 聚合起始劑
構成本發明的複合材料的高分子的製造中的聚合反應並無特別限定,例如進行光自由基聚合、熱自由基聚合、光陽離子聚合等。
光自由基聚合中可使用的光自由基聚合起始劑的例子為:DAROCUR(註冊商標)1173及DAROCUR 4265(均為商品名,BASF日本(股)),IRGACURE(註冊商標)184、IRGACURE 369、IRGACURE 500、IRGACURE 651、IRGACURE 784、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 1300、IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE 1850、及IRGACURE 2959(均為商品名,BASF日本(股))等。
熱自由基聚合中可使用的藉由熱的自由基聚合的較佳起始劑的例子為:過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二異丁酸第三丁酯、過氧化月桂醯、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate,MAIB)、二第三丁基過氧化物(di-t-butyl peroxide,DTBPO)、偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile,AIBN)、偶氮雙環己烷甲腈(azobiscyclohexanecarbonitrile,ACN)等。
光陽離子聚合中可使用的光陽離子聚合起始劑可列舉:二芳基錪鹽(diaryliodonium salt,以下稱為「DAS」)、三芳基鋶鹽(triarylsulfonium salt,以下稱為「TAS」)等。
DAS可列舉:二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪-對甲苯磺酸鹽、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪-對甲苯磺酸鹽等。
DAS中,亦可藉由添加噻噸酮(thioxanthone)、吩噻嗪(phenothiazine)、氯噻噸酮(chlorothioxanthone)、氧雜蒽酮(xanthone)、蒽、二苯基蒽、紅螢烯(rubrene)等光增感劑來提高感度。
TAS可列舉:三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶-對甲苯磺酸鹽等。
光陽離子聚合起始劑的具體商品名的例子為:Cyracure(註冊商標)UVI-6990、Cyracure UVI-6974、Cyracure UVI-6992(分別為商品名,UCC(股)),Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172(分別為商品名,(股)ADEKA),Rhodorsil Photoinitiator 2074(商品名,Rhodia Japan(股)),IRGACURE(註冊商標)250(商品名,BASF日本(股)),UV-9380C(商品名,GE Toshiba Silicone(股))等。
7.2.4 硬化劑等
構成本發明的複合材料的高分子的製造中,除了上述單體等及聚合起始劑以外,亦可進而添加1種或2種以上的其他較佳成分,例如硬化劑、觸媒、穩定劑等。
硬化劑可使用通常作為環氧樹脂的硬化劑來使用的先前公知的潛在性硬化劑。潛在性環氧樹脂用硬化劑可列舉胺系硬化劑、酚醛樹脂系硬化劑、咪唑系硬化劑、酸酐系硬化劑等。胺系硬化劑的例子可列舉:二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、間苯二甲胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙基胺基丙基胺等脂肪族聚胺,異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二胺基環己烷、Laromin等脂環式聚胺,二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基乙烷、間伸苯基二胺等芳香族聚胺等。
酚醛樹脂系硬化劑的例子可列舉苯酚酚醛樹脂、雙酚酚醛樹脂等。咪唑系硬化劑可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基己基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓-偏苯三甲酸鹽等。
酸酐系硬化劑的例子可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯四甲酸二酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等。
另外,亦可進而使用用來促進具有縮水甘油基、環氧基、氧雜環丁基的聚合性化合物與硬化劑的硬化反應的硬化促進劑。硬化促進劑例如可列舉:苄基二甲基胺、三(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲基環己基胺等三級胺類,1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類,三苯基膦等有機磷系化合物,四苯基溴化鏻等四級鏻鹽類,1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等或其有機酸鹽等二氮雜雙環烯烴類,四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等四級銨鹽類,三氟化硼、三苯基硼酸鹽等硼化合物等。該些硬化促進劑可單獨或者將2種以上混合使用。
另外,例如為了防止儲存中的不期望的聚合,較佳為添加穩定劑。可使用業者所知的所有化合物作為穩定劑。穩定劑的代表例可列舉:4-乙氧基苯酚、對苯二酚、丁基化羥基甲苯(butylated hydroxy toluene,BHT)等。
7.3 液晶組成物等的含有率
本發明的高分子/液晶複合材料中的液晶組成物的含有率只要是複合材料可表現出光學等向性液晶相的範圍,則較佳為儘量為高含有率。其原因在於,液晶組成物的含有率高,則本發明的複合材料的電致雙折射值變大。
本發明的高分子/液晶複合材料中,相對於複合材料,液晶組成物的含有率較佳為60 wt%~99 wt%,尤佳為60 wt%~95 wt%,特佳為65 wt%~95 wt%。相對於複合材料,高分子的含有率較佳為1 wt%~40 wt%,尤佳為5 wt%~40 wt%,特佳為5 wt%~35 wt%。
7.4 其他成分
本發明的高分子/液晶複合材料亦可在不損及本發明效果的範圍內包含例如二色性色素、光致變色化合物。
以下,藉由實例來對本發明進行更詳細的說明,但本發明不受該些實例的限制。此外,只要無特別說明,則「%」是指「wt%」。
8 光學元件
本發明的第8態樣是包含液晶組成物或者高分子/液晶複合材料(以下,有時將本發明的液晶組成物及高分子/液晶複合材料總稱為液晶媒體)的以光學等向性液晶相所驅動的光學元件。
不施加電場時,液晶媒體為光學等向性,若施加電場,則液晶媒體產生光學異向性,可利用電場來光調變。
液晶顯示元件的結構例可列舉:如圖1所示,梳型電極基板的電極是從左側的連接用電極部朝向右方延伸的電極1與從右側的連接用電極部朝向左方延伸的電極2交替配置的結構。於在電極1與電極2之間存在電位差的情況,可在如圖1所示的梳型電極基板上,提供若注視1個電極,則存在圖式上的上方向與下方向這2個方向的電場的狀態。
[實例]
所獲得的化合物是根據藉由1H-核磁共振(1H-nuclearmagnetic resonance,1H-NMR)分析所得的核磁共振光譜、藉由氣相層析法(gas chromatography,GC)分析所得的氣相層析圖等來鑑定,因此首先對分析方法進行說明。
1H-NMR分析:測定裝置是使用DRX-500(Bruker BioSpin(股)公司製造)。測定是將實例等中製造的樣品溶解於CDCl3等樣品可溶的重氫化溶劑中,於室溫下以500 MHz、累計次數為24次的條件進行。此外,所得的核磁共振光譜的說明中,s是指單重峰,d是指雙重峰,t是指三重峰,q是指四重峰,m是指多重峰。另外,化學位移δ值的零點的基準物質是使用四甲基矽烷(tetramethyl silane,TMS)。
GC分析:測定裝置是使用島津製作所製造的GC-14B型氣相層析儀。管柱是使用島津製作所製造的毛細管柱CBP1-M25-025(長度為25 m,內徑為0.22 mm,膜厚為0.25 μm);固定液相是使用二甲基聚矽氧烷(無極性)。載體氣體是使用氦氣,流量調整為1 ml/min。將試料氣化室的溫度設定為300℃,將檢測器(火焰離子檢測器,flame ionization detector,FID)部分的溫度設定為300℃。
試料是溶解於甲苯中,製備成1 wt%的溶液,將所得的溶液1 μl注入至試料氣化室中。
記錄計是使用島津製作所製造的C-R6A型Chromatopac或其同等品。所得的氣相層析圖中顯示與成分化合物對應的峰值的保持時間及波峰的面積值。
此外,試料的稀釋溶劑例如可使用氯仿、己烷。另外,管柱亦可使用Agilent Technologies Inc.製造的毛細管柱DB-1(長度為30 m,內徑為0.32 mm,膜厚為0.25 μm)、Agilent Technologies Inc.製造的HP-1(長度為30 m,內徑為0.32 mm,膜厚為0.25 μm)、Restek Corporation製造的Rtx-1(長度為30 m,內徑為0.32 mm,膜厚為0.25 μm)、SGE International Pty. Ltd製造的BP-1(長度為30 m,內徑為0.32 mm,膜厚為0.25 μm)等。
氣相層析圖中的波峰的面積比相當於成分化合物的比例。通常,分析樣品的成分化合物的重量百分率與分析樣品的各波峰的面積百分率並不完全相同,但於本發明中使用上述管柱的情況,由於實質上修正係數為1,故而分析樣品中的成分化合物的重量百分率與分析樣品中的各波峰的面積百分率大致對應。其原因在於,成分的液晶化合物中的修正係數並無大的差異。為了根據氣相層析圖來更正確地求出液晶組成物中的液晶化合物的組成比,而使用藉由氣相層析圖的內部標準法。對經正確秤量一定量的各液晶化合物成分(被檢成分)及成為基準的液晶化合物(基準物質)同時進行氣相層析測定,預先算出所得被檢成分的波峰與基準物質的波峰的面積比的相對強度。若使用各成分相對於基準物質的波峰面積的相對強度來修正,則可根據氣相層析分析來更正確地求出液晶組成物中的液晶化合物的組成比。
液晶化合物等的物性值的測定試料
作為測定液晶化合物的物性值的試料,有將化合物其本身作為試料的情況、將化合物與母液晶混合而作為試料的情況這2種。
於使用將化合物與母液晶混合而成的試料的後者情況,是利用以下方法進行測定。首先,將所得的液晶化合物15 wt%與母液晶85 wt%加以混合而製作試料。而且,根據所得的試料的測定值,依據基於下述計算式的外推法來計算出外推值。將該外推值作為該化合物的物性值。
〈外推值〉=(100×〈試料的測定值〉-〈母液晶的重量百分率〉×〈母液晶的測定值〉)/〈液晶化合物的重量百分率〉
即便液晶化合物與母液晶的比例為上述比例,亦於層列相或結晶在25℃下析出的情況,將液晶化合物與母液晶的比例以10 wt%:90 wt%、5 wt%:95 wt%、1 wt%:99 wt%的順序變更,以層列相或結晶在25℃下不析出的組成來測定試料的物性值,依據上述式來求出外推值,將其作為液晶化合物的物性值。
用於測定的母液晶存在各種種類,例如,母液晶A的組成(wt%)為如下所述。
母液晶A:
液晶化合物等的物性值的測定方法
物性值的測定是利用後述方法來進行。該些測定方法多為日本電子機械工業會規格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ‧E D-2521A中記載的方法或者將其修飾而成的方法。另外,用於測定的TN元件上並未安裝TFT。
測定值中,於將液晶化合物其本身作為試料的情況,將所得的值記載為實驗資料。於將液晶化合物與母液晶的混合物用作試料的情況,將以外推法獲得的值記載為實驗資料。
相結構及相轉移溫度(℃):利用以下(1)、及(2)的方法進行測定。
(1)於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板(Mettler公司,FP-52型加熱台)上放置化合物,一邊以3℃/min的速度加熱,一邊以偏光顯微鏡觀察相狀態及其變化,來確定液晶相的種類。
(2)使用Perkin Elmer公司製造的掃描熱量計DSC-7系統或者Diamond DSC系統,以3℃/min的速度升降溫,藉由外推來求出伴隨試料的相變化的吸熱波峰或者發熱波峰的起始點(onset),來決定相轉移溫度。
以下,結晶表示為K,於進一步區分結晶的情況,分別表示為K1或K2。另外,層列相表示為Sm,向列相表示為N。液體(等向性)表示為I。層列相中,於區分層列B相或層列A相的情況,分別表示為SmB或SmA。BP表示藍相或者光學等向性液晶相。2相的共存狀態有時以(N*+I)、(N*+BP)的形式表述。具體而言分別為,(N*+I)表示非液晶等向相與手性向列相共存的相,(N*+BP)表示BP相或者光學等向性液晶相與手性向列相共存的相。Un表示不為光學等向性的未確認的相。作為相轉移溫度的表述,例如所謂「K 50.0 N 100.0 I」,表示由結晶至向列相的相轉移溫度(KN)為50.0℃,由向列相至液體的相轉移溫度(NI)為100.0℃。其他表述亦同樣。
向列相的上限溫度(TNI;℃):於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板(Mettler公司,FP-52型加熱台)上放置試料(液晶化合物與母液晶的混合物),一邊以1℃/min的速度加熱一邊觀察偏光顯微鏡。將試料的一部分由向列相變化為等向性液體時的溫度作為向列相的上限溫度。以下,有時將向列相的上限溫度僅簡稱為「上限溫度」。
低溫相容性:製作以液晶化合物成為20 wt%、15 wt%、10 wt%、5 wt%、3 wt%、及1 wt%的量的方式將母液晶與液晶化合物混合而成的試料,將試料放入玻璃瓶中。將該玻璃瓶在-10℃或-20℃的冷凍器中保管一定期間後,觀察結晶或層列相是否析出。
黏度(η;於20℃下測定;mPa‧s):使用E型黏度計來測定液晶化合物與母液晶的混合物。
折射率異向性(Δn):測定是在25℃的溫度下,使用波長589 nm的光,利用在接目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射計來進行。將主稜鏡的表面向一方向摩擦後,將試料(液晶化合物與母液晶的混合物)滴下至主稜鏡上。折射率(n∥)是在偏光的方向與摩擦的方向平行時測定。折射率(n⊥)是在偏光的方向與摩擦的方向垂直時測定。折射率異向性(Δn)的值是根據Δn=n∥-n⊥的式子來計算。
介電異向性(Δε;於25℃下測定):向2塊玻璃基板的間隔(間隙)約為9 μm、扭轉角為80度的液晶單元中放入試料(液晶化合物與母液晶的混合物)。對該單元施加20伏特,測定液晶分子的長軸方向的介電常數(ε∥)。施加0.5伏特,測定液晶分子的短軸方向的介電常數(ε⊥)。介電異向性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。
間距(P;於25℃下測定;nm)
間距長是使用選擇反射來測定(液晶便覽第196頁,2000年發行,丸善)。關於選擇反射波長λ,關係式<n>p/λ=1成立。此處,<n>表示平均折射率,是由下式獲得。<n>={(n∥ 2+n⊥ 2)/2}1/2。選擇反射波長是以顯微分光光度計(日本電子(股),商品名MSV-350)來測定。藉由將所得的反射波長除以平均折射率而求出間距。在比可見光更長波長區域具有反射波長的膽固醇液晶的間距,在光學活性化合物濃度低的區域與光學活性化合物的濃度的倒數成比例,因此測定數點在可見光區域具有選擇反射波長的液晶的間距長,利用直線外推法來求出。「光學活性化合物」相當於本發明中的手性劑。
[合成例1]
式(S1-4)的合成
將合成流程示於下圖。
化合物(S1-2)的合成
向氮氣環境下的反應器中,添加1.3 mol/L的異丙基氯化鎂氯化鋰鹽的四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)溶液100 ml,向其中於室溫下緩緩添加化合物(S1-1)41.6 g。於該狀態的溫度下攪拌90分鐘,將反應液冷卻至0℃,滴下二甲基甲醯胺15.2 g的THF(30 ml)溶液,於室溫下攪拌12小時。向反應液中滴下2N-鹽酸(200 ml),向其中添加甲苯/二乙醚=1/1(體積比)的混合溶劑1 L,萃取產物,將有機層以水清洗。以硫酸鎂乾燥後,於減壓下蒸餾去除溶劑。以甲苯/乙酸乙酯=5/1(體積比)作為展開溶劑,利用矽膠管柱層析法進行純化,於減壓下蒸餾去除溶劑而獲得化合物(S1-2)19.9 g。化合物(S1-2)的來自化合物(S1-1)的產率為55%。
化合物(S1-4)的合成
向氮氣環境下的反應器中,添加化合物(S1-2)10.0 g、2-丙基-1,3-丙二醇(S1-3)4.14 g、對甲苯磺酸一水合物0.30 g、甲苯80 ml,使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)一邊去除所生成的水,一邊回流2小時。將反應液冷卻至室溫,以甲苯萃取產物,將有機層以水、碳酸氫鈉水、水加以清洗。以硫酸鎂乾燥後,於減壓下蒸餾去除溶劑。以甲苯作為展開溶劑,利用矽膠管柱層析法將殘分純化,進而自Solmix/乙酸乙酯=1/1(體積比)中再結晶,獲得化合物(S1-4)4.9 g。該化合物(S1-4)的來自化合物(S1-2)的產率為38%。
所得化合物(S1-4)的相轉移溫度為如下所述。
相轉移溫度(℃):K 109.2 SB 115.4 SA 162.3 N 182.7 I。
液晶化合物(S1-4)的物性
將上述記載為母液晶A的4種化合物加以混合,製備具有向列相的母液晶A。該母液晶A的物性為如下所述。
上限溫度(TNI)=71.7℃;介電異向性(Δε)=11.0;折射率異向性(Δn)=0.137。
製備包含85 wt%的母液晶A、及15 wt%的實例1中獲得的化合物(S1-4)的液晶組成物Z。測定所得液晶組成物Z的物性值,外推出測定值,藉此算出液晶化合物(S1-4)的物性的外推值。其值為如下所述。
上限溫度(TNI)=136.4℃;介電異向性(Δε)=32.6;折射率異向性(Δn)=0.197。
根據上述情況可知,液晶化合物(S1-4)是透明點高,介電異向性(Δε)、折射率異向性(Δn)大的化合物。
本發明中,液晶組成物的特性值的測定可依據下述方法來進行。該些方法多為日本電子機械工業會規格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ‧ED-2521A中記載的方法或者將其修飾而成的方法。用於測定的TN元件上未安裝TFT。
向列相的上限溫度(NI;℃):於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上放置試料,以1℃/min的速度加熱。測定試料的一部分由向列相變化為等向性液體時的溫度。有時將向列相的上限溫度簡稱為「上限溫度」。
向列相的下限溫度(TC;℃):將具有向列相的試料在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷凍器中保管10天後,觀察液晶相。例如,當試料於-20℃下為向列相的狀態,而於-30℃下變化為結晶(或者層列相)時,將TC記載為≦-20℃。有時將向列相的下限溫度簡稱為「下限溫度」。
光學等向性液晶相的轉移溫度:於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上放置試料,於正交尼科耳(crossed nicol)的狀態下,首先升溫至試料成為非液晶等向相的溫度後,以1℃/min的速度降溫,使其完全表現出手性向列相或者光學等向性液晶相。測定該降溫過程中的的相轉移的溫度,接著以1℃/min的速度升溫,測定該升溫過程中的相轉移的溫度。本發明中,只要無特別說明,則將升溫過程中的相轉移的溫度作為相轉移溫度。於光學等向性液晶相中在正交尼科耳下以暗視野難以判別相轉移溫度的情況,將偏光板自正交尼科耳的狀態偏移1°~10°而測定相轉移溫度。
黏度(η;於20℃下測定;mPa‧s):測定時使用E型黏度計。
旋轉黏度(γ1;於25℃下測定;mPa‧s):
1)介電異向性為正的試料:測定是依據M. Imai et al.,Molecular Crystals and Liquid Crystals,Vol. 259,37(1995)中記載的方法。向扭轉角為0°且2塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為5 μm的TN元件中放入試料。在16伏特至19.5伏特的範圍內以0.5伏特為單位對TN元件階段性地施加。不施加電壓0.2秒後,以僅1個矩形波(矩形脈波,0.2秒)及不施加(2秒)的條件反覆施加。測定藉由該施加而產生的暫態電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時間(peak time)。根據該些測定值及M. Imai等人的論文第40頁的計算式(8)來獲得旋轉黏度的值。該計算所必需的介電異向性的值是利用該旋轉黏度的測定所使用的元件,以下述介電異向性的測定方法來求出。
2)介電異向性為負的試料:測定是依據M. Imai et al.,Molecular Crystals and Liquid Crystals,Vol. 259,37(1995)中記載的方法。向2塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的VA元件中放入試料。在30伏特至50伏特的範圍內以1伏特為單位對該元件階段性地施加。於0.2秒的不施加後,以僅1個矩形波(矩形脈波,0.2秒)及不施加(2秒)的條件反覆施加。測定藉由該施加而產生的暫態電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時間(peak time)。根據該些測定值及M. Imai等人的論文第40頁的計算式(8)來獲得旋轉黏度的值。該計算所必需的介電異向性是使用下述介電異向性中測定的值。
折射率異向性(Δn;於25℃下測定):測定是使用波長為589 nm的光,利用在接目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射計來進行。將主稜鏡的表面向一方向摩擦(rubbing)後,將試料滴下至主稜鏡上。折射率(n∥)是在偏光的方向與摩擦的方向平行時測定。折射率(n⊥)是在偏光的方向與摩擦的方向垂直時測定。折射率異向性的值是由Δn=n∥-n⊥的式子來計算。當試料為組成物時,利用該方法來測定折射率異向性。
介電異向性(Δε;於25℃下測定):
1)介電異向性為正的組成物:向2塊玻璃基板的間隔(間隙)約為9 μm、且扭轉角為80度的液晶單元中放入試料。對該單元施加20伏特,測定液晶分子的長軸方向的介電常數(ε∥)。施加0.5伏特,測定液晶分子的短軸方向的介電常數(ε⊥)。介電異向性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。
2)介電異向性為負的組成物:向經處理為垂直配向的液晶單元中放入試料,施加0.5伏特,測定介電常數(ε∥)。向經處理為平行配向的液晶單元中放入試料,施加0.5伏特,測定介電常數(s⊥)。介電異向性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。
臨界值電壓(Vth;於25℃下測定;V):
1)介電異向性為正的組成物:向2塊玻璃基板的間隔(間隙)為(0.5/Δn)μm、且扭轉角為80度的正常顯白模式(normally white mode)的液晶顯示元件中放入試料。Δn是利用上述方法測定的折射率異向性的值。對該元件施加頻率為32 Hz的矩形波。使矩形波的電壓上升,測定通過元件的光的穿透率達到90%時的電壓的值。
2)介電異向性為負的組成物:向2塊玻璃基板的間隔(間隙)約為9 μm、且經處理為垂直配向的正常顯黑模式(normally black mode)的液晶顯示元件中放入試料。對該元件施加頻率為32 Hz的矩形波。使矩形波的電壓上升,測定通過元件的光的穿透率達到10%時的電壓的值。
電壓保持率(VHR;於25℃下測定;%):用於測定的TN元件具有聚醯亞胺配向膜,而且2塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為6 μm。該元件是在放入試料後,以利用紫外線進行聚合的接著劑來密封。對該TN元件施加脈波電壓(5 V,60微秒)來充電。以高速電壓計在16.7毫秒之間測定所衰減的電壓,求出單位週期中的電壓曲線與橫軸之間的面積A。面積B是未衰減時的面積。電壓保持率是面積A相對於面積B的百分率。
螺旋間距(於20℃下測定;μm):測定螺旋間距時使用Cano楔型單元法。向Cano楔型單元中注入試料,測定由單元觀察到的向錯線的間隔(a;單位為μm)。螺旋間距(P)是根據式P=2‧a‧tanθ來算出。θ是楔型單元中的2塊玻璃板之間的角度。
或者,間距長是使用選擇反射來測定(液晶便覽第196頁,2000年發行,丸善)。關於選擇反射波長λ,關係式<n>p/λ=1成立。此處,<n>表示平均折射率,是由下式獲得。<n>={(n∥2+n⊥2)/2}1/2。選擇反射波長是以顯微分光光度計(日本電子(股),商品名MSV-350)來測定。藉由將所得的反射波長除以平均折射率來求出間距。
在比可見光更長波長區域具有反射波長的膽固醇液晶的間距,由於在手性劑濃度低的區域與手性劑的濃度的倒數成比例,故而測定數點在可見光區域具有選擇反射波長的液晶的間距長,利用直線外推法來求出。
成分或者液晶化合物的比例(百分率)是基於液晶化合物總重量的重量百分率(wt%)。組成物是藉由測定液晶化合物等成分的重量後加以混合而製備。因此,容易算出成分的重量百分率。
(實例1)
藉由將下圖所示的液晶化合物以下述比例加以混合來製備液晶組成物A。於結構式的右側標記與通式的對應。
液晶組成物A
該液晶組成物A的相轉移溫度(℃)為N 98.7 I。
接著,獲得液晶組成物A(93.9 wt%)、及包含下述式所表示的手性劑BN-H4(3.05 wt%)及BN-H5(3.05 wt%)的液晶組成物B。
該液晶組成物B的相轉移溫度(℃)為N* 87.4 BP 89.3 I。
此外,BN-H4、BN-H5是使用二環己基碳二醯亞胺(dicyclohexyl carbodiimide,DCC),由(R)-(+)-1,1'-聯(2-萘酚)及所對應的羧酸進行酯化而獲得。
BN-H4
BN-H5
(實例2)
單體與液晶組成物的混合物的製備
製備將88.8 wt%的液晶組成物B、6.0 wt%的丙烯酸正十二烷基酯、4.8 wt%的1,4-二(4-(6-(丙烯醯氧基)己氧基)苯甲醯氧基)-2-甲基苯(LCA-6)、及0.4 wt%作為光聚合起始劑的2,2'-二甲氧基苯基苯乙酮混合而成的液晶組成物B-1M,來作為液晶組成物與單體的混合物。該液晶組成物B-1M的相轉移溫度(℃)為N* 50.0 BP 55.4 BP+I 58.5 I、I 53.6 BP 44.8 N*。冷卻過程中亦表現出BP。
LCA-6
高分子/液晶複合材料的製備
將液晶組成物B-1M夾持於未經配向處理的梳型電極基板與對向玻璃基板(未賦予電極)之間(單元厚度為10 μm),將所得的單元加熱至52.3℃的藍相。於該狀態下,照射紫外光(紫外光強度為23 mWcm-2(365 nm))1分鐘,進行聚合反應。
以上述方式獲得的高分子/液晶複合材料B-1P即便冷卻至室溫,亦維持光學等向性液晶相。
此外,如圖1所示,梳型電極基板的電極是自左側延伸的電極1與自右側延伸的電極2交替配置。因此,於在電極1與電極2之間存在電位差的情況,在如圖1所示的梳型電極基板上,可提供若注視1個電極,則存在圖式上的上方向與下方向2個方向的電場的狀態。
(實例3)
將實例2中獲得的夾持有高分子/液晶複合材料B-1P的梳型電極單元5設置於圖2所示的包含光源3、偏光鏡(Polarizer)4、檢偏器(Analyzer)6與光偵測器7的光學系統上,測定電光學特性。使用偏光顯微鏡(Nikon製造的Eclipse LV100POL)的白色光源作為光源3,以使對單元的入射角度相對於單元面而垂直的方式,且以使梳型電極的線方向相對於偏光鏡(Polarizer)4與檢偏鏡(Analyzer)偏光板6而分別成為45°的方式,將上述梳型電極單元設置於光學系統上。於室溫下調查施加電壓與穿透率的關係。若施加52 V的矩形波,則穿透率達到87%,穿透光強度飽和。光源3也可以使用例如He-Ne雷射。
(比較例1)
藉由將下圖所示的液晶化合物以下述比例加以混合來製備液晶組成物C。液晶組成物C是從液晶組成物A中去除了式(1-2-2)的組成物。
於結構式的右側標記與通式的對應。
液晶組成物C
該液晶組成物C的相轉移溫度(℃)為N 90.5 I。
接著,獲得液晶組成物C(93.9 wt%)、及包含下述式所表示的手性劑BN-H4(3.05 wt%)及BN-H5(3.05 wt%)的液晶組成物D。
該液晶組成物B的相轉移溫度(℃)為N* 76.4 BP 79.9 I。
(比較例2)
單體與液晶組成物的混合物的製備
製備將88.8 wt%的液晶組成物D、6.0 wt%的丙烯酸正十二烷基酯、4.8 wt%的1,4-二(4-(6-(丙烯醯氧基)己氧基)苯甲醯氧基)-2-甲基苯(LCA-6)、0.4 wt%作為光聚合起始劑的2,2'-二甲氧基苯基苯乙酮加以混合而成的液晶組成物D-1M,來作為液晶組成物與單體的混合物。該液晶組成物D-1M的相轉移溫度(℃)為N*37 BP 45.9 I、I 44.0 N*。如此,在冷卻過程中未表現出BP。
高分子/液晶複合材料的製備
將液晶組成物D-1M夾持於未經配向處理的梳型電極基板與對向玻璃基板(未賦予電極)之間(單元厚度為10 μm),將所得的單元加熱至37.5℃的藍相。於該狀態下,照射紫外光(紫外光強度為23 mWcm-2(365 nm))1分鐘,進行聚合反應。
以如上所述的方式獲得的高分子/液晶複合材料D-1P即便冷卻至室溫,亦維持光學等向性液晶相。
此外,如圖1所示,梳型電極基板的電極是自左側延伸的電極1與自右側延伸的電極2交替配置。因此,於在電極1與電極2之間存在電位差的情況,在如圖1所示的梳型電極基板上,可提供若注視1個電極,則存在圖式上的上方向與下方向2個方向的電場的狀態。
(比較例3)
將比較例2中獲得的夾持有高分子/液晶複合材料D-1P的梳型電極單元5設置於圖2所示的包含光源3、偏光鏡(Polarizer)4、檢偏器(Analyzer)6與光偵測器7的光學系統上,測定電光學特性。使用偏光顯微鏡(Nikon製造的Eclipse LV100POL)的白色光源作為光源3,以使對單元的入射角度相對於單元面而垂直的方式,且以使梳型電極的線方向相對於偏光鏡4(Polarizer)及檢偏鏡(Analyzer)偏光板6而分別成為45°的方式,將上述梳型電極單元5設置於光學系統上。於室溫下調查施加電壓與穿透率的關係。若施加61 V的矩形波,則穿透率達到83%,穿透光強度飽和。光源3也可以使用例如He-Ne雷射。
如上所述,在可低電壓驅動、在冷卻過程中表現出BP的方面,本發明的光學元件比先前技術優異。此外,所謂在冷卻過程中表現出BP,是指在光學元件的製造步驟中容易調整高分子/液晶複合材料,表現出本發明的光學元件的有用性。
1...電極
2...電極
3...光源
4...偏光鏡
5...液晶胞
6...檢偏器
7...光偵測器
圖1表示實例中使用的梳型電極基板。
圖2表示實例中使用的光學系統。
Claims (39)
- 一種液晶組成物,其特徵在於,包括:含有選自式(1)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物作為第一成分且含有選自式(3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物作為第三成分的非手性成分T,以及手性劑,而且表現出光學等向性液晶相:
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中上述第一成分是選自式(1-1)至式(1-3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
- 如申請專利範圍第2項所述之液晶組成物,其中上述第一成分是選自式(1-2)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中上述第一成分是選自式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-2-1)~式(1-2-4)、式(1-3-1)及式(1-3-2)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中基 於非手性成分T的總重量,上述第一成分的比例為0.5wt%至50wt%的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中更包含選自式(2)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物作為第二成分:
- 如申請專利範圍第6項所述之液晶組成物,其中上述第二成分是選自式(2-1-1-2)、式(2-1-2-1)、式 (2-1-3-1)、式(2-1-3-2)、式(2-1-4-2)及式(2-1-4-3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
- 如申請專利範圍第7項所述之液晶組成物,其中上述第二成分是選自式(2-1-1-2)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第7項所述之液晶組成物,其中上述第二成分是選自式(2-1-4-3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第7項所述之液晶組成物,其中上述第二成分是選自式(2-1-1-2)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物以及選自式(2-1-4-3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物的混合物。
- 如申請專利範圍第6項所述之液晶組成物,其中基於非手性成分T的總重量,上述第二成分的比例為5wt%至70wt%的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中上述第三成分是選自式(3-2)至式(3-5)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
- 如申請專利範圍第12項所述之液晶組成物,其中上述第三成分是選自式(3-2)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第12項所述之液晶組成物,其中上述第三成分是選自式(3-3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第12項所述之液晶組成物,其中上述第三成分是選自式(3-4)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第12項所述之液晶組成物,其中上述第三成分是選自式(3-5)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中基於非手性成分T的總重量,上述第三成分的比例為5wt%至70wt%的範圍。
- 如申請專利範圍第17項所述之液晶組成物,其中基於非手性成分T的總重量,上述第一成分的比例為1wt%至30wt%的範圍,上述第二成分的比例為10wt%至50wt%的範圍,上述第三成分的比例為10wt%至50wt%的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中更包含選自式(4)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物作為第四成分:
- 如申請專利範圍第19項所述之液晶組成物,其中上述第四成分是選自式(4-1)至式(4-9)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
- 如申請專利範圍第19項所述之液晶組成物,其中更包含選自式(5)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物作為第五成分:
- 如申請專利範圍第21項所述之液晶組成物,其中上述第五成分是選自式(5-1)至式(5-13)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
- 如申請專利範圍第22項所述之液晶組成物,其中上述第五成分是選自式(5-3)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第22項所述之液晶組成物,其中上述第五成分是選自式(5-8)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第22項所述之液晶組成物,其中上述第五成分是選自式(5-13)所表示的化合物的群組中的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第21項所述之液晶組成物,其中基於液晶組成物的總重量,上述第五成分的比例為1wt%至20wt%的範圍。
- 如申請專利範圍第21項所述之液晶組成物,其中上述手性劑包含選自式(K1)至式(K5)分別所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
- 如申請專利範圍第27項所述之液晶組成物,其中上述手性劑包含選自式(K4-1)至式(K4-6)以及式(K5-1)至式(K5-3)分別所表示的化合物的群組中的至少1種化合物:
- 如申請專利範圍第27項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,上述手性劑的比例為1wt%至40wt%的範圍。
- 如申請專利範圍第27項所述之液晶組成物,其中於70℃至-20℃的任一溫度下表現出手性向列相,且於該溫度範圍的至少一部分,螺旋節距為700nm以下。
- 如申請專利範圍第1項至第30項中任一項所述之液晶組成物,其中包含至少1種抗氧化劑及/或紫外線吸收劑。
- 一種混合物,包含如申請專利範圍第1項至第31項中任一項所述之液晶組成物及聚合性單體。
- 一種高分子/液晶複合材料,將如申請專利範圍第32項所述之混合物聚合而獲得,且用於以光學等向性液晶相所驅動的元件。
- 如申請專利範圍第33項所述之高分子/液晶複合材料,其是使如申請專利範圍第32項所述之混合物以非液晶等向相或光學等向性液晶相進行聚合而獲得。
- 一種光學元件,於一面或兩面配置有電極,包括:配置於基板間的液晶媒體;以及經由電極而對液晶媒體施加電場的電場施加機構,並且上述液晶媒體是如申請專利範圍第1項至第31項中任一項所述之液晶組成物或者如申請專利範圍第33項或第34項所述之高分子/液晶複合材料。
- 一種光學元件,於一面或兩面配置有電極,包括:至少一塊為透明的一組基板;配置於基板間的液晶媒體;配置於基板外側的偏光板;以及經由電極而對液晶媒體施加電場的電場施加機構,並且上述液晶媒體為如申請專利範圍第1項至第31項中任一項所述之液晶組成物或者如申請專利範圍第33項或第34項所述之高分子/液晶複合材料。
- 如申請專利範圍第35項或第36項所述之光學元件,其中於一組基板的至少一塊基板上,以可在至少2個 方向施加電場的方式構成電極。
- 如申請專利範圍第35項或第36項所述之光學元件,其中於相互平行配置的一組基板的一塊或兩塊上,以可在至少2個方向施加電場的方式構成電極。
- 如申請專利範圍第35項或第36項所述之光學元件,其中電極配置為矩陣狀而構成畫素電極,各畫素包括主動元件,且該主動元件為薄膜電晶體(TFT)。
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