TWI509054B - A method for refining the liquid crystal mesoporous material of bitumen - Google Patents

Description

一種瀝青精製液晶介相材料之方法

本發明係為一種瀝青精製液晶介相材料之方法，特別是關於以石油瀝青或重質油為原料，以連續式生產方式且不需外加溶劑即可獲得高品質液晶介相材料之製備方法。

習知，電池負極活性物質、導電性充填劑以介相碳微球為碳材料之應用越來越多，該碳材料之充放電容量、循環特性及熱安定性較優異，尤其是用為鋰充電電池在作為攜帶型機器末端之電源、超級電容及太陽能電池。

目前介相瀝青碳微球主要製備方法為乳化法及聚合法，乳化法係以高溫分散介相瀝青乳化成球，該聚合法係通過直接熱處理使稠芳香烴原料縮聚形成介相小球，在將小球從瀝青中提取出來。該聚合法不需經不熔化和高溫工序，在熱反應階段即可控制微球尺寸和分布，該方法所需投入之設備也較少。一般而言，要取出介相瀝青碳微球需要使用極性較強之溶劑，如吡啶，且需要反覆直接提取介相瀝青，這將消耗大量有機溶劑，另受溶劑梯度影響下，該些有機溶劑對微球產生較嚴重刻蝕進而影響介相瀝青碳微球質量。

按，中華民國第083880號發明專利提出以洗油與甲苯混合物或工業煤焦油混合物當作萃取溶劑，以3倍量溶劑來萃取熱處理後之煤焦瀝青，經室溫減壓過濾，再重覆一次上述萃取過濾製程。過濾殘留物以丙酮清洗二次、將清洗後的粉末在50℃乾燥24小時，然後在空氣中以每分鐘1℃升溫至200~300℃進行預氧化處理，最後在氮氣氣氛下，也同樣以每分鐘1℃升溫至330~390℃保溫2~10小時，進行低溫熱處理。中華民國第I191440號發明專利提出一種液晶介相粉末之製作方法，利用洗油或洗油與甲苯之混合物當作萃取溶劑，以重量20~100%洗油與80~0%甲苯之混合溶劑，可以降低生產成本。同時洗清溶劑由丙酮更換為甲苯或與甲苯相似溶劑，增加量產製程之安全性，採用回收溶液進行化學萃取及清洗，可減少近一半溶劑使用量，降低生產成本。

復按，中華民國第I109638號發明專利提出一種液晶介相微球體之方法，將煤焦瀝青依設定之升溫時程加熱至特定溫度，且升溫及保溫期間持續以定速率施以攪拌，並除去升溫及保溫時程之γ相瀝青，再依設定之降溫時程將上述材料，其溫度降低至特定降溫溫度，並且自該降溫溫度起注入潤濕溶劑，且持續攪拌混合以製作均勻待萃取流體，最後再將待萃取流體注入到萃取液中，取得瀝青液晶介相微球體，經清洗及乾燥即完成製程。中華民國第TW 201302607號公開專利提出一種介相碳微球之製作方法，提供一氣氛壓力 於一瀝青溶液(來源可為各種瀝青)內並進行加熱攪拌處理，並使用另一瀝青當作潤濕溶劑，與原本的瀝青溶液製作成待萃取流體，另藉由不同之化學溶劑(甲苯、丙酮)、工業用溶劑、洗油、或煤焦油混合物來進行化學萃取及清洗步驟，以降低溶劑使用及生產成本。再者於熱處理製程中施以攪拌或於輸送時進行管路之保溫，精進製程以達連續式及大量由煤焦瀝青生產液晶介相微球體。

前述技術多屬煤焦瀝青製備液晶介相微球體之方法，未有石油瀝青製備液晶介相微球體之討論，而中華民國第TW 201302607號公開專利技術雖宣告瀝青來源可為石油瀝青，但欲達到其專利技術則需具備之控壓氣氛熱處理設備，且欲進行大量生產時，相對設備投資成本較高，為進行大量生產時之瓶頸。

鑒於上述習知技術之缺點，本發明在於提出一種以瀝青為原料，經熱處理、化學萃取、清洗、過濾、獲得瀝青在熱處理過程中發生熱縮聚反應所形成具有光學等向性之材料，並之使其從瀝青母體分離出來之高品質液晶介相(mesophase)材料製備方法。

本發明提供一種瀝青精製液晶介相材料之方法，以一連續式反應生產液晶介相材料，該方法係包含以下 步驟：提供瀝青為第一溶液；蒸餾該第一溶液，收集該蒸餾物為第二溶液，該第一溶液餘下之液體為第三溶液；對該第三溶液進行熱處理產生一同質成核反應以生成一晶種，及進行攪拌處理使一液晶介相材料依附該晶種而析出；混合該第二溶液及該第三溶液進行萃取，分離為萃取物及萃取液；以該第二溶液為清洗溶劑清洗該萃取物後，得液晶介相材料。其中蒸餾出第二溶液係為同一瀝青之中低分子量蒸餾物，而瀝青可選自石油瀝青、石油焦、軟瀝青、柏油、重質油等其中之一或其混合物。

上述流程中，蒸餾該第一溶液時，可同時進行加熱及攪拌處理，以協助第二溶液、第三溶液的產出，其中該加熱處理可在300℃~500℃的溫度範圍。

上述流程中，對該第三溶液進行熱處理產生一同質成核反應以生成一晶種，該熱處理可在300℃~500℃的溫度範圍內進行，該熱處理與上述加熱處理的溫度範圍雖然一樣，但目的及功效卻不相同，該加熱處理的目的為蒸餾第一溶液以協助第二溶液、第三溶液的產出，而該熱處理則是促進同質成核反應的發生以生成一晶種；一般而言，第三溶液係處於一過飽和狀態，其再結晶有兩種機制：一為異質成核反應(heterogeneous nucleation)，如於旱季時會利用噴洒鹽粒於高空雲團中，作為雨滴之成核劑，增加降雨之生成機率，另一機制為同質成核(homogeneous nucleation)(或稱孕核)反 應，經由反應物本身溶於溶劑中，並產生過飽和的現象(如加溫處理)，在反應物(l)、反應爐(s)及氣相(g)的三相共存界面處成核(晶種)，產生同質析出物(晶種)的析出後，再藉由反應過程中的攪拌機制，將同質析出物(晶種)帶入系統，成為過飽和系統中的成核點，讓液晶介相材料依附該晶種而析出而加速發生液晶介相材料析出物的成長反應，其中該晶種(同質析出物)係同為液晶介相材料；上述利用異質成核反應(heterogeneous nucleation)來產生大量液晶介相材料，須於製程中添加液晶介相成核劑(晶種)，且需具備之控壓氣氛熱處理設備，在欲進行大量生產時，相對設備投資成本較高，為進行大量生產時之瓶頸，並且因加入成核劑(1-5%)，其在過濾道次中不易去除，非常容易殘留於液晶介相產物中(約5-10%以上)，導致所製作之液晶介相純度較差，恐影響負極材料電性。

本發明主要目的之一在於使用瀝青大量製備液晶介相(mesophase)材料，利用同一瀝青之中低分子量蒸餾物做為化學萃取及清洗之潤溼溶劑，節省大量潤濕溶劑的使用，且待萃取物不須經過降溫後加入化學萃取及清洗之潤溼溶劑再行萃取及清洗，可於100℃~400℃溫度下直接將此蒸餾物加入製程中進行連續式萃取及清洗製程，有效節省重覆升降溫之製程時間與能源，並達到石油瀝青大量製備液晶介相(mesophase)材料之連續式反應。

本發明之次一目的在於收集製程中同一瀝青之 中低分子量蒸餾物，做為本批次製程之化學萃取及清洗之潤溼溶劑，達到降低反應物之黏滯係數之功效、增加瀝青溶液之流動性、提高反應效率，且能降低溶劑成本、減少環境污染。此中低分子量蒸餾物還可重覆回收再利用，物盡其用，降低生產成本。

以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。

S11~S14‧‧‧步驟

S21~S23‧‧‧步驟

S31~S35‧‧‧步驟

S41~S45‧‧‧步驟

S51~S57‧‧‧步驟

S61~S67‧‧‧步驟

第一圖係為本發明步驟(A)至步驟(B)流程示意圖；第二圖係為本發明步驟(C)流程示意圖；第三圖係為本發明步驟(D)流程示意圖；第四圖係為本發明步驟(E)流程示意圖；第五圖係為本發明步驟(D)另一實施例之流程示意圖；第六圖係為本發明步驟(E)另一實施例之流程示意圖；第七圖係為本發明石油瀝青液晶介相材料偏光顯微鏡圖；第八圖係為本發明石油瀝青液晶介相材料SEM圖。

以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地 了解本創作之優點及功效。

請參閱本發明圖式第一圖本發明步驟(A)至步驟(B)流程示意圖、第二圖步驟(C)流程示意圖、第三圖步驟(D)流程示意圖；及第四圖步驟(E)流程示意圖。步驟(A)係為提供瀝青為第一溶液S11；步驟(B)進行蒸餾程序蒸餾第一溶液S12；分離為兩處分別為蒸餾出之蒸餾物為第二溶液S13；剩餘液體為第三溶液S14。步驟(C)對該第三溶液S進行熱處理產生一同質成核反應以生成一晶種S21，及進行攪拌處理使一液晶介相材料依附該晶種而析出S22，其中該第一階段熱處理及攪拌可同時進行(但不以此為限)約0.1~8小時S23。步驟(D)係第三溶液S32進行第二階段熱處理攪拌0.1~8小時，混合第二溶液S31後，將該混合溶液進行萃取S33分離出萃取物S34及萃取液S35。步驟(E)中於該萃取物S41加入中低分子量蒸餾物之第二溶液S42，以該中低分子量蒸餾物進行清洗S43萃取物S41，分離清洗S43後之產物，製得液晶介相材料S44及分離出清洗後之溶液S45。

請參閱本發明圖式第五圖步驟(D)另一實施例之流程示意圖及第六圖步驟(E)另一實施例之流程示意圖。該步驟(D)第三溶液S52進行第二階段熱處理攪拌0.1~8小時，混合入第二溶液S51再將該混合溶液進行萃取S53分離出萃取物S54及萃取液S55，將該萃取液S55進行一回收S56製程，將萃取液S55之中低分子量瀝青迴流至第二溶液S57收集 處。步驟(E)該萃取物S61加入第二溶液S62，進行清洗S63萃取物S61，分離清洗S63後之產物，製得液晶介相材料S64及分離出清洗後之溶液S65，另回收S66該清洗後之溶液S65中中低分子量瀝青迴流至第二溶液S67收集處。

實施例

本發明係使用石油瀝青或重質油為起始原料；在石油瀝青或重質油第一階段300℃~350℃熱處理與攪拌過程增設一蒸餾程序；將中低分子量蒸餾物進行收集；將第一階段熱處理後之石油瀝青或重質油反應物出現同質析出物(液晶介相材料)做為晶種，進行其他液晶介相材料之成核反應，熱處理時間增加成核後的液晶介相材料繼續成長；並進行第二階段之350℃~400℃熱處理與攪拌；再使用同一瀝青之中低分子量蒸餾物當作潤濕溶劑，直接在250℃溫度下加入高溫熱處理後之石油瀝青或重質油反應物中與原本的石油瀝青溶液製作成待萃取流體，進行石油瀝青或重質油反應物待萃取流體之化學萃取步驟；在萃取物與萃取液分離的過程中，回收再利用製程後石油瀝青溶液中低分子量產物，收集迴流至中低分子量蒸餾物收集處，做為下一批次製程之化學萃取之潤溼溶劑，減少環境污染及降低成本；經萃取完成之萃取物再使用同一瀝青之中低分子量蒸餾物當作清洗溶劑，進行清洗步驟，其中使用之蒸餾物及反應物的重量比例約為5：1；在萃取物與清洗液分離的過程中，回收再利用製程後石油瀝青溶液中低分 子量產物，收集迴流至中低分子量蒸餾物收集處，做為下一批次製程之清洗溶劑，減少環境污染及降低成本，最後可獲得如圖七、圖八的石油瀝青液晶介相材料。

上述之實施例僅為例示性說明本創作之特點及功效，非用以限制本創作之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背創作之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本創作之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

S11-S14‧‧‧步驟

Claims (8)

1. 一種瀝青精製液晶介相材料之方法，以一連續式反應生產液晶介相材料，該方法係包含以下步驟：(A)提供瀝青為第一溶液；(B)蒸餾該第一溶液，收集該蒸餾物為第二溶液，該第一溶液餘下之液體為第三溶液；(C)對該第三溶液進行熱處理產生一同質成核反應以生成一晶種，及進行攪拌處理使一液晶介相材料依附該晶種而析出；(D)不對該第三溶液進行降溫製程，混合該第二溶液及該第三溶液進行萃取，分離為萃取物及萃取液；(E)以該第二溶液為清洗溶劑清洗該萃取物後，製得液晶介相材料。
2. 如申請專利範圍第1項所述之一種瀝青精製液晶介相材料之方法，其中該瀝青係選自石油瀝青、石油焦、軟瀝青、柏油、重質油等其中之一或其混合物。
3. 如申請專利範圍第1項所述之一種瀝青精製液晶介相材料之方法，其中該蒸餾物係為該第一溶液之中低分子量瀝青。
4. 如申請專利範圍第1項所述之一種瀝青精製液晶介相材料之方法，其中步驟(B)之蒸餾程序係包含加熱攪拌，該加熱溫度範圍係為300℃~500℃。
5. 如申請專利範圍第1項所述之一種瀝青精製液晶介相材料之方法，其中步驟(C)之熱處理溫度範圍係為300℃~500℃。
6. 如申請專利範圍第1項所述之一種瀝青精製液晶介相材料之方法，其中步驟(D)可包含一步驟係將該萃取液以一回收製程程序收集中低分子量瀝青迴流至第二溶液。
7. 如申請專利範圍第1項所述之一種瀝青精製液晶介相材料之方法，其中步驟(E)可包含一步驟係將該清洗後之清 洗溶液以一回收製程程序收集中低分子量瀝青迴流至第二溶液。
8. 如申請專利範圍第1項所述之一種瀝青精製液晶介相材料之方法，其中步驟(B)及步驟(C)係可包含一攪拌時間，該時間範圍係為0.1~8小時。