TWI509050B - 有機電場發光元件 - Google Patents

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Toshihiro Yamamoto
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Description

有機電場發光元件
本發明是有關於一種含有吲哚并咔唑(indolocarbazole)化合物的有機電場發光元件，詳細而言，本發明是有關於一種對包含有機化合物的發光層施加電場而放出光的薄膜型元件(device)。
通常，對於有機電場發光元件(以下稱為有機EL(Electroluminescent)元件)而言，其最簡單的結構包含發光層及夾著該層的一對相向電極。即，有機EL元件中利用以下現象：若於兩電極間施加電場，則自陰極注入電子，自陽極注入電洞，該等在發光層中再結合而放出光。
近年來，正在進行使用有機薄膜的有機EL元件的開發。尤其為了提高發光效率，藉由開發出以提高自電極注入載子的效率為目的而進行電極種類的最適化、且於電極間以薄膜的形式設有包含芳香族二胺的電洞傳輸層及包含8-羥基喹啉鋁錯合物(以下稱為Alq3)的發光層的元件，與先前的使用蒽等單晶的元件相比較，大幅度地改善了發光效率，故朝向使具有自發光、高速響應性等特徵的高性能平板(flat panel)實用化而發展。
另外，作為提高元件的發光效率的嘗試，亦正在研究使用磷光而非螢光。以上述設有包含芳香族二胺的電洞傳輸層及包含Alq3的發光層的元件為起源的大多數元件利用螢光發光，而藉由使用磷光發光、即利用自三重態激發 狀態的發光，與先前的使用螢光(單重態)的元件相比較，可期待3倍~4倍左右的效率提升。出於該目的，正在研究將香豆素衍生物或二苯甲酮衍生物製成發光層，但僅可獲得極低的亮度。另外，作為利用三重態狀態的嘗試，正在研究使用銪錯合物，但其亦未達成高效率的發光。近年來，如專利文獻1所列舉般，以發光的高效率化或長壽命化為目的，而以銥錯合物等有機金屬錯合物為中心大量進行了磷光發光摻雜材料的研究。
[先行技術文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2003-515897號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-313178號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-162650號公報
[專利文獻4]日本專利特開平11-176578號公報
[專利文獻5]WO2008/056746A
[專利文獻6]WO2009/136595A
[專利文獻7]WO2010/113755A
為了獲得高發光效率，與上述摻雜材料同時使用的主體材料變得重要。作為主體材料而提出的具代表性者可列舉專利文獻2中介紹的咔唑化合物的4,4'-雙(9-咔唑基)聯苯(以下稱為CBP)。CBP於用作三(2-苯基吡啶)銥錯合物(以下稱為Ir(ppy)3 )所代表的綠色磷光發光材料的主體材料的情形時，有容易流通電洞而不易流通電子的特性，因而電荷注入平衡被破壞，過剩的電洞於電子傳輸層側流出，結果自Ir(ppy)3 的發光效率降低。
如上所述，為了於有機EL元件中獲得高發光效率，需要具有高的三重態激發能量、且兩電荷(電洞、電子)注入傳輸特性取得了平衡的主體材料。進而，期望電化學穩定、且具有高耐熱性並且具有優異的非晶穩定性的化合物，需求進一步的改良。
於專利文獻3中，揭示有如下所示的吲哚并咔唑化合物作為電洞傳輸材料。
於專利文獻4中，揭示有如下所示的吲哚并咔唑化合物作為電洞傳輸材料。
然而，該些文獻雖然推薦將具有吲哚并咔唑骨架的化 合物用作電洞傳輸材料，但僅為螢光發光元件中的實施例，並未揭示用作磷光發光元件用材料。
於專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7中揭示有如下所示的吲哚并咔唑化合物作為磷光主體材料，並且揭示使用該化合物的有機EL元件改善了發光效率，且具有高的驅動穩定性。另外，專利文獻6及專利文獻7揭示有若干種於吲哚并咔唑的N位上鍵結有咔唑環的化合物。
為了將有機EL元件應用於平板顯示器等顯示元件，必須在改善元件的發光效率的同時充分確保驅動時的穩定性。鑒於上述現狀，本發明的目的在於提供一種高效率且具有高的驅動穩定性的於實用上有用的有機EL元件及適於該有機EL元件的化合物。
本發明者等人進行了潛心研究，結果發現，藉由將具有特定結構的吲哚并咔唑骨架的化合物用作有機EL元件，而顯示優異的特性，從而完成了本發明。
本發明是有關於一種有機電場發光元件，其是於基板 上積層有陽極、包含磷光發光層的多層有機層及陰極而成，該有機電場發光元件的特徵在於：於選自由磷光發光層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電洞阻擋層及電子阻擋層所組成的群組中的至少一層有機層中，含有通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物。
通式(1)中，環I表示於任意的位置與鄰接環縮合的式(1a)所表示的芳香族烴環，環II表示於任意的位置與鄰接環縮合的式(1b)所表示的雜環。通式(1)中，A表示碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~17的芳香族雜環基，通式(1)及式(1a)中，R分別獨立地表示碳數1~ 10的脂肪族烴基、碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~17的芳香族雜環基，p分別獨立地表示0~4的整數，q表示0~2的整數。式(1b)中，X1 ~X4 分別獨立地表示碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~17的芳香族雜環基，l、m及n分別獨立地表示0~5的整數。此處，於l、m或n為2以上的情形時，X2 、X3 及X4 分別可相同亦可不同。
上述通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物有以通式(2)~通式(5)的任一個所表示的吲哚并咔唑化合物。
[化5]
通式(2)~通式(5)中，A、R、X1 ~X4 、p及q與通式(1)為相同含意，l、m及n表示0~3的整數。此處，於l、m或n為2以上的情形時，X2 、X3 及X4 可相同亦可不同。
於上述式(1b)中，X1 ~X4 的總數較佳為4~7，更佳為5~7。另外，X1 ~X4 較佳為由下述式(6)~式(8)的任一個所表示的化合物生成的芳香族烴基或芳香族雜環基。
式(6)~式(8)中，Y分別獨立表示次甲基或氮，Z表示單鍵、-S-、-O-或-N(Ar)-的任一個。此處，Ar表示碳數6~18的芳香族烴基或碳數6~17的芳香族雜環基。
式(6)~式(8)的任一個所表示的化合物較佳為選自苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、十氫萘、喹啉、異喹啉、萘啶、喹噁啉、喹唑啉、肉啉、咔唑、二苯并噻 吩及二苯并呋喃中的任一個。
另外，本發明的其他態樣為上述有機電場發光元件，其中含有吲哚并咔唑化合物的有機層為含有磷光發光摻雜劑的發光層。
本發明的有機電場發光元件含有上述通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物(以下亦稱為通式(1)所表示的化合物或吲哚并咔唑化合物)。
於通式(1)中，環I表示於任意的位置與鄰接環縮合的式(1a)所表示的芳香族烴環，環II表示於任意的位置與鄰接環縮合的式(1b)所表示的雜環。
於通式(1)所表示的吲哚并咔唑骨架中，式(1a)所表示的芳香族烴環可於任意的位置與2個鄰接環縮合，但有結構上無法縮合的位置。式(1a)所表示的芳香族烴環具有6條邊，不可於鄰接的2條邊上與2個鄰接環縮合。另外，式(1b)所表示的雜環可於任意的位置與2個鄰接環縮合，但有結構上無法縮合的位置。即，式(1b)所表示的雜環具有5條邊，不可於鄰接的2條邊上與2個鄰接環縮合，另外，不可於含有氮原子的邊上與鄰接環縮合。因此，吲哚并咔唑骨架的種類受限。具體而言，吲哚骨架可於咔唑骨架的2,3-位、3,4-位、4,5-位上縮合，存在5種骨架的異構物。
於通式(1)中，吲哚并咔唑骨架較佳為由以下的(IC-1)~(IC-4)的形態所表示。根據該例可理解吲哚并咔唑骨 架中的芳香族烴環及雜環的較佳縮合位置。
通式(1)中，A表示碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~17的芳香族雜環基。
A為碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~17的芳香族雜環基的情形的具體例可列舉自以下化合物中去掉氫而生成的基團：苯、並環戊二烯、茚、萘、蒽、菲、吡咯、咪唑、吡唑、噻唑、噻吩、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、異吲哚、吲唑、嘌呤、苯并咪唑、吲哚嗪、苯并吡喃 (chromene)、苯并噁唑、異苯并呋喃、喹嗪、異喹啉、咪唑、萘啶、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉、肉啉、喹啉、喋啶、呸啶(perimidine)、啡啉、啡嗪、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、二苯并二噁英(dibenzodioxin)、咔啉(carboline)、吲哚、咔唑、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、苯并噻唑、噁蒽、二苯并呋喃、噻吩、噻噸、噻蒽(thianthrene)、吩噁噻(phenoxathiin)、噻茚、異硫茚(isothianaphthene)、並噻吩(thiophthene)、萘并噻吩(thiophanthrene)或二苯并噻吩。
通式(1)及式(1a)中，R分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數3~11的環烷基、碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~17的芳香族雜環基。較佳為碳數1~4的烷基、碳數3~6的環烷基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基。而且，更佳為苯基、咔唑基。
於通式(1)及式(1a)中，p獨立地表示0~4的整數，q表示0~2的整數。較佳為p及q為0或1，R的合計個數較佳為0~3的範圍。
式(1b)中，X1 ~X4 表示碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~17的芳香族雜環基。該些芳香族烴基或芳香族雜環基可為單環，亦可為縮合環，但並非芳香族基連結成鏈狀的基團。
此處，X2 表示連結於X1 的基團，X3 表示連結於X2 的基團，X4 表示連結於X3 的基團，X1 ~X4 為碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~17的芳香族雜環基的情形的具體 例除了有二價以上的基團的情形以外，與上述A中說明者相同。
於式(1b)中，l、m、n分別表示0~5的整數，較佳為0~3的整數。
另外，於式(1b)中，X1 ~X4 的總數以2~10為宜，較佳為4~7，更佳為5~7。於l、m或n為2以上的情形時，X2 、X3 及X4 分別可相同亦可不同。X1 ~X4 的總數是以1+n+mn+mnl=1+n(1+m+ml)來計算。因此，為了使X1 ~X4 的總數為2~10，n成為1以上的整數，為了使總數為5~7，當n為1時，(m+ml)成為3~5，當n為2時，(m+ml)成為1~2。
於X1 -[X2 -[X3 -(X4 )l ]m ]n 中，X1 ~X4 的總數為多個的情形的例子可列舉下述式。
式(9)~式(11)中，X1 ~X4 表示芳香族烴基或芳香族雜環基，該等的一部分或全部亦可為縮合環。然而，芳香族雜環基不含5環以上的縮合雜環，於芳香族雜環基中含有縮合雜環的情形時，限於4環以下的縮合芳香族雜環。
關於-X1 -[X2 -[X3 -(X4 )l ]m ]n 所表示的芳香環多個連結而生成的基團的具體例，例如可列舉如下的一價基。
[化11]
此處，R'表示碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~17的芳香族雜環基。碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~17的芳香族雜環基的具體例與上述通式(1)中的A中說明者相同。
上述A及R中的芳香族烴基或芳香族雜環基亦可具有取代基，於該些基團具有取代基的情形時，取代基為碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數1~2的烷氧基、乙醯基、碳數6~18的二級胺基、碳數6~18的二級膦基(phosphanyl)、碳數3~18的矽烷基、碳數6~18的芳香族烴基、碳數3~17的芳香族雜環基。較佳為碳數1~4的烷基、碳數3~6的環烷基或碳數6~15的二級胺基、碳數6~12的芳香族烴基、碳數3~11的芳香族雜環基，芳香族烴基及芳香族雜環基的具體例除了碳數不同以外，與上述A中說明者相同。
X1 ~X4 的較佳例為自上述式(6)~式(8)的任一個所表示的化合物中去掉既定個數的氫而生成的芳香族烴基 或芳香族雜環基。於通式(6)~通式(8)中，Y分別獨立地表示次甲基或氮。
於通式(6)~通式(8)所表示的化合物中，較佳為苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、十氫萘、喹啉、異喹啉、萘啶、喹噁啉、喹唑啉、肉啉、咔唑、二苯并噻吩或二苯并呋喃的任一個。
通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物的較佳例有通式(2)~通式(5)的任一個所表示的吲哚并咔唑化合物。於通式(2)~通式(5)中，與通式(1)、式(1a)及式(1b)共同的記號具有相同的含意，但l、m及n為0~3的整數。
通式(1)或通式(2)~通式(5)所表示的吲哚并咔唑化合物可根據目標化合物的結構來選擇原料，並使用公知的方法進行合成。
例如，賦予通式(2)所表示的吲哚并咔唑化合物的骨架(IC-1)可參考合成有機化學快報(Synlett),2005,No.1,p42-p48中所示的合成例，藉由以下的反應式來合成。
另外，賦予通式(4)所表示的吲哚并咔唑化合物的骨架(IC-3)可參考製藥文獻(Archiv der Pharmazie)(魏因 海姆(Weinheim)，德國(Germany))1987,320(3),p280-2中所示的合成例，藉由以下的反應式來合成。
以下示出通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物的具體例，但本發明的有機電場發光元件用材料不限定於該些具體例。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化21]
[化22]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化44]
[化45]
[化46]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
[化81]
使上述通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物含有於在基板上積層有陽極、多層有機層及陰極而成的有機EL元件的至少一層有機層中，藉此形成優異的有機電場發光元件。含有其的有機層合適的是發光層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電洞阻擋層或電子阻擋層。更佳為使其含有於作為含有磷光發光摻雜劑的發光層的主體材料為宜。
繼而，對本發明的有機EL元件加以說明。
本發明的有機EL元件於積層於基板上的陽極與陰極之間具有至少一層包含發光層的有機層，且至少一層有機層含有上述吲哚并咔唑化合物。有利的是使本發明的有機電場發光元件用材料與磷光發光摻雜劑一併含有於發光層中。
繼而，一面參照圖式一面對本發明的有機EL元件的 結構加以說明，但本發明的有機EL元件的結構絲毫不限定於圖示的結構。
圖1為表示本發明中所用的通常的有機EL元件的結構例的剖面圖，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示發光層，6表示電子傳輸層，7表示陰極。於本發明的有機EL元件中，亦可具有與發光層鄰接的激子阻擋層，另外，亦可於發光層與電洞注入層之間具有電子阻擋層。激子阻擋層亦可於發光層的陽極側、陰極側之任一側插入，亦可於兩側同時插入。於本發明的有機EL元件中，具有基板、陽極、發光層及陰極作為必需層，於必需層以外的層中，以具有電洞注入傳輸層、電子注入傳輸層為宜，進而以於發光層與電子注入傳輸層之間具有電洞阻擋層為宜。再者，電洞注入傳輸層是指電洞注入層與電洞傳輸層中的任一者或兩者，電子注入傳輸層是指電子注入層與電子傳輸層中的任一者或兩者。
再者，亦可為與圖1相反的結構，即於基板1上依序積層陰極7、電子傳輸層6、發光層5、電洞傳輸層4、陽極2，於該情形時，亦視需要可追加或省略層。
-基板-
本發明的有機EL元件較佳為由基板所支撐。該基板並無特別限制，只要為先前以來於有機EL元件中慣用者即可，例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英等的基板。
-陽極-
有機EL元件中的陽極可較佳地使用以功函數大的(4 eV以上)金屬、合金、導電性化合物及該等的混合物作為電極物質者。此種電極物質的具體例可列舉：Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2 、ZnO等導電性透明材料。另外，亦可使用IDIXO(In2 O3 -ZnO)等非晶質且可製作透明導電膜的材料。陽極是藉由蒸鍍或濺鍍等方法使該些電極物質形成薄膜，可利用光微影法來形成所需形狀的圖案，或於不大需要圖案精度的情形時(100 μm以上左右)，亦可於上述電極物質的蒸鍍或濺鍍時經由所需形狀的遮罩來形成圖案。或者，於使用如有機導電性化合物般可進行塗佈的物質的情形時，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。於自該陽極取出發光的情形時，理想的是使透射率大於10%，另外，作為陽極的片電阻較佳為數百Ω/□以下。進而，膜厚亦取決於材料，但通常於10 nm~1000 nm、較佳為10 nm~200 nm的範圍內選擇。
-陰極-
另一方面，陰極可使用以功函數小的(4 eV以下)金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及該等的混合物作為電極物質者。此種電極物質的具體例可列舉：鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2 O3 )混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土金屬等。該等中，就電子注入性及對氧化等的耐久性的方面而言，較佳為電子注入性金屬與功函數的值較其更大的穩定金屬即第二金屬的混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2 O3 ) 混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由以下方式製作：藉由蒸鍍或濺鍍等方法使該些電極物質形成薄膜。另外，作為陰極的片電阻較佳為數百Ω/□以下，膜厚通常於10 nm~5 μm、較佳為50 nm~200 nm的範圍內選擇。再者，為了使所發出的光透射，若有機EL元件的陽極或陰極的任一者為透明或半透明，則發光亮度提高而合適。
另外，於陰極上以1 nm~20 nm的膜厚製作上述金屬後，於其上製作陽極的說明中列舉的導電性透明材料，藉此可製作透明或半透明的陰極，藉由應用上述電極，可製作陽極與陰極兩者具有透射性的元件。
-發光層-
發光層為磷光發光層，含有磷光發光摻雜劑及主體材料。磷光發光摻雜材料以含有以下有機金屬錯合物為宜，上述有機金屬錯合物含有選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金中的至少一種金屬。具體可列舉以下的專利公報中記載的化合物，但不限定於該些化合物。
WO2009-073245號公報、WO2009-046266號公報、WO2007-095118號公報、WO2008-156879號公報、WO2008-140657號公報、US2008-261076號公報、日本專利特表2008-542203號公報、WO2008-054584號公報、日本專利特表2008-505925號公報、日本專利特表2007-522126號公報、日本專利特表2004-506305號公報、日本專利特表2006-513278號公報、日本專利特表2006-50596號公報、WO2006-046980號公報、 WO2005113704號公報、US2005-260449號公報、US2005-2260448號公報、US2005-214576號公報、WO2005-076380號公報、US2005-119485號公報、WO2004-045001號公報、WO2004-045000號公報、WO2006-100888號公報、WO2007-004380號公報、WO2007-023659號公報、WO2008-035664號公報、日本專利特開2003-272861號公報、日本專利特開2004-111193號公報、日本專利特開2004-319438號公報、日本專利特開2007-2080號公報、日本專利特開2007-9009號公報、日本專利特開2007-227948號公報、日本專利特開2008-91906號公報、日本專利特開2008-311607號公報、日本專利特開2009-19121號公報、日本專利特開2009-46601號公報、日本專利特開2009-114369號公報、日本專利特開2003-253128號公報、日本專利特開2003-253129號公報、日本專利特開2003-253145號公報、日本專利特開2005-38847號公報、日本專利特開2005-82598號公報、日本專利特開2005-139185號公報、日本專利特開2005-187473號公報、日本專利特開2005-220136號公報、日本專利特開2006-63080號公報、日本專利特開2006-104201號公報、日本專利特開2006-111623號公報、日本專利特開2006-213720號公報、日本專利特開2006-290891號公報、日本專利特開2006-298899號公報、日本專利特開2006-298900號公報、WO2007-018067號公報、WO2007/058080號公報、 WO2007-058104號公報、日本專利特開2006-131561號公報、日本專利特開2008-239565號公報、日本專利特開2008-266163號公報、日本專利特開2009-57367號公報、日本專利特開2002-117978號公報、日本專利特開2003-123982號公報、日本專利特開2003-133074號公報、日本專利特開2006-93542號公報、日本專利特開2006-131524號公報、日本專利特開2006-261623號公報、日本專利特開2006-303383號公報、日本專利特開2006-303394號公報、日本專利特開2006-310479號公報、日本專利特開2007-88105號公報、日本專利特開2007-258550號公報、日本專利特開2007-324309號公報、日本專利特開2008-270737號公報、日本專利特開2009-96800號公報、日本專利特開2009-161524號公報、WO2008-050733號公報、日本專利特開2003-73387號公報、日本專利特開2004-59433號公報、日本專利特開2004-155709號公報、日本專利特開2006-104132號公報、日本專利特開2008-37848號公報、日本專利特開2008-133212號公報、日本專利特開2009-57304號公報、日本專利特開2009-286716號公報、日本專利特開2010-83852號公報、日本專利特表2009-532546號公報、日本專利特表2009-536681號公報、日本專利特表2009-542026號公報等。
較佳的磷光發光摻雜劑可列舉：具有Ir等貴金屬元素作為中心金屬的Ir(ppy)3等錯合物類、Ir(bt)2．acac3等錯合 物類、PtOEt3等錯合物類。以下示出該些錯合物類的具體例，但不限定於下述化合物。
[化83]
上述磷光發光摻雜劑含有於發光層中的量以處於2重量%~40重量%、較佳為5重量%~30重量%的範圍內為宜。
發光層中的主體材料較佳為使用上述通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物。然而，於將該吲哚并咔唑化合物用於發光層以外的其他任一有機層中的情形時，發光層中使用的材料亦可為吲哚并咔唑化合物以外的其他主體材料。另外，亦可將吲哚并咔唑化合物與其他主體材料併用。進而，亦可將多種公知的主體材料併用使用。
可使用的公知的主體化合物較佳為具有電洞傳輸能力、電子傳輸能力，且防止發光的長波長化，而且具有高的玻璃轉移溫度的化合物。
此種其他主體材料已藉由大量的專利文獻等而為人所知，可自該等中選擇。主體材料的具體例並無特別限定，可列舉：吲哚衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、 吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查爾酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯(stilbene)衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族第三胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、萘苝等的雜環四羧酸酐，酞菁衍生物、8-羥基喹啉衍生物的金屬錯合物或金屬酞菁、苯并噁唑或苯并噻唑衍生物的金屬錯合物所代表的各種金屬錯合物，聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩衍生物、聚苯衍生物、聚伸苯基乙烯(polyphenylene vinylene)衍生物、聚茀衍生物等高分子化合物等。
-注入層-
所謂注入層，是指為了降低驅動電壓或提高發光亮度而設於電極與有機層之間的層，有電洞注入層與電子注入層，亦可存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要而設置。
-電洞阻擋層-
所謂電洞阻擋層，於廣義上具有電子傳輸層的功能，包含具有傳輸電子的功能且傳輸電洞的能力明顯小的電洞阻擋材料，藉由傳輸電子且阻擋電洞，可提高電子與電洞的再結合概率。
於電洞阻擋層中較佳為使用通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物，但於將吲哚并咔唑化合物用於其他任一有機 層中的情形時，亦可使用公知的電洞阻擋層材料。另外，電洞阻擋層材料可視需要而使用後述電子傳輸層的材料。
-電子阻擋層-
所謂電子阻擋層，包含具有傳輸電洞的功能且傳輸電子的能力明顯小的材料，藉由傳輸電洞且阻擋電子，可提高電子與電洞再結合的概率。
電子阻擋層的材料可使用本發明的通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物，亦可視需要而使用後述電洞傳輸層的材料作為其他材料。電子阻擋層的膜厚較佳為3 nm~100 nm，更佳為5 nm~30 nm。
-激子阻擋層-
所謂激子阻擋層，是指用以阻擋藉由電洞與電子於發光層內再結合而生成的激子擴散至電荷傳輸層中的層，可藉由插入該層而將激子有效地封閉於發光層內，從而可提高元件的發光效率。激子阻擋層可與發光層鄰接而於陽極側、陰極側的任一側插入，亦可於兩側同時插入。
激子阻擋層的材料可使用通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物，其他材料例如可列舉：1,3-二咔唑基苯(mCP)或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基酚基鋁(III)(BAlq)。
-電洞傳輸層-
所謂電洞傳輸層，包含具有傳輸電洞的功能的電洞傳輸材料，電洞傳輸層可設置單層或多層。
電洞傳輸材料具有電洞的注入或傳輸、電子的阻斷性的任一種，可為有機物、無機物的任一種。電洞傳輸層中 較佳為使用通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物，但可自先前公知的化合物中選擇使用任意者。可使用的公知的電洞傳輸材料例如可列舉：三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查爾酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物，另外可列舉導電性高分子低聚物、特別是噻吩低聚物等，較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更佳為使用芳香族三級胺化合物。
-電子傳輸層-
所謂電子傳輸層，包含具有傳輸電子的功能的材料，電子傳輸層可設置單層或多層。
電子傳輸材料(有時亦兼作電洞阻擋材料)只要具有將自陰極注入的電子傳至發光層中的功能即可。電子傳輸層中較佳為使用本發明的通式(1)所表示的材料，但可自先前公知的化合物中選擇使用任意者，例如可列舉：硝基取代茀衍生物、二苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷(fluorenylidene methane)衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。進而，上述噁二唑衍生物中，將噁二唑環的氧原子取代為硫原子的噻二唑衍生物、具有作為電子吸引基而廣為人知的喹噁啉環的喹噁啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。進而，亦可使用將該些材料導入至高分子鏈中、或以該些材料作為高分子 的主鏈的高分子材料。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明當然不限定於該些實施例，只要不超出其主旨，則能以各種形態來實施。
藉由以下所示的路徑來合成作為磷光發光元件用材料的吲哚并咔唑化合物。另外，化合物編號與對上述例示化合物標註的編號相對應。
合成例1
化合物(B-27)的合成
[化85]
於氮氣環境下，一面於室溫下攪拌1,2-環己二酮33.3 g(0.30 mol)、苯基肼鹽酸鹽86.0 g(0.60 mol)及乙醇1000 ml，一面用5分鐘滴加濃硫酸3.0 g(0.031 mol)後，一面於65℃下加熱一面攪拌4小時。將反應溶液冷卻至室溫為止後，濾取所析出的結晶，使用乙醇(2×500 ml)進行清洗，獲得紫褐色結晶80.0 g。將該結晶72.0 g(0.26 mol)、三氟乙酸72.0 g及乙酸720.0 g一面於100℃下加熱一面攪拌15小時。將反應溶液冷卻至室溫為止後，濾取析出的結晶，以乙酸(200 ml)進行清洗。進行再製漿純化，獲得作為白色結晶的11,12-二氫吲哚并[2,3-a]咔唑(IC-1)30.0 g(產率為45%)。
於氮氣環境下，添加11,12-二氫吲哚并[2,3-a]咔唑(IC-1)3.51 g(13.69 mmol)、3-碘-9-苯基咔唑5.01 g(13.57 mmol)、銅5.00 g(78.68 mmol)、碳酸鉀3.59 g(25.97 mmol)、四乙二醇二甲醚100 ml進行攪拌。其後，加熱至 190℃為止，攪拌24小時。將反應溶液冷卻至室溫為止後，將銅、無機物過濾分離。於濾液中添加水200ml進行攪拌，將析出的結晶過濾分離。將此減壓乾燥後，利用管柱層析儀進行純化，獲得白色粉末的中間體A 5.99g(12.0mmol，產率為88%)。
於氮氣環境下添加60%氫化鈉0.34g、脫水N,N-二甲基甲醯胺15ml，進行攪拌。繼而，用10分鐘滴加使中間體A 4.0g(8.04mmol)溶解於脫水N,N-二甲基甲醯胺20ml中的溶液。其後，繼續攪拌45分鐘。繼而，用5分鐘滴加使2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪2.01g(8.84mmol)溶解於脫水N,N-二甲基甲醯胺30ml中的溶液。其後，繼續攪拌7.5小時。繼而，於該燒瓶內添加蒸餾水50ml，濾取析出的黃色固體。將濾取的黃色固體再製漿純化，加以乾燥而獲得中間體B 4.18g(6.08mmol，產率為76%)。
於氮氣環境下，添加中間體B 4.00g(5.82mmol)、苯基硼酸0.99g(8.12mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)0.20g(0.17mmol)、碳酸鈉4.93g(46.5mmol)、甲苯50ml、乙醇25ml並進行攪拌。其後，添加蒸餾水33ml進行1.5小時回流。將反應溶液冷卻至室溫為止後，以蒸餾水20ml及鹽水(brine)(3×20ml)清洗有機層，以活性炭及漂白土(fuller's earth)對有機層進行處理後，以無水硫酸鎂將有機層乾燥。繼而將硫酸鎂過濾分離，將溶劑減壓蒸餾去除，對所得的殘渣進行矽膠管柱層析純化及再製漿純化，由此獲得1.54g(2.11mmol，產率為36%)的作為白色固 體的化合物B-27。
將常壓化學離子化飛行時間質譜(Atmospheric Pressure Chemical Ionization-Time-of-Flight Mass Spectrometry，APCI-TOFMS),m/z 729[M+H]+ 、1 H-NMR測定結果(測定溶劑：THF-d8 )示於圖2中。
實施例1
於形成有膜厚為110nm的包含ITO的陽極的玻璃基板上，利用真空蒸鍍法以4.0×10-5 Pa的真空度積層各薄膜。首先，於ITO上以25nm的厚度形成銅酞菁(CuPC)。繼而，以40nm的厚度形成4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(NPB)作為電洞傳輸層。繼而，於電洞傳輸層上，自不同的蒸鍍源將作為主體材料的化合物(B-27)與作為磷光發光摻雜劑的三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3 )共蒸鍍，以40nm的厚度形成發光層。發光層中的Ir(ppy)3 的濃度為10.0wt%。繼而，以20nm的厚度形成三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3)作為電子傳輸層。進而，於電子傳輸層上，以1.0nm的厚度形成氟化鋰(LiF)作為電子注入層。最後，於電子注入層上以70nm的厚度形成鋁(Al)作為電極，製作有機EL元件。
對所得的有機EL元件連接外部電源並施加直流電壓，結果確認到具有如表1般的發光特性。於表1中，亮度、電壓及發光效率表示20mA/cm2 下的值。元件發光光譜的最大波長為520nm，可知獲得了來自Ir(ppy)3 的發光。
實施例2~實施例16
與合成例1同樣地合成化合物A-27、化合物A-38、化合物A-74、化合物B-56、化合物C-23、化合物D-21、化合物D-43、化合物E-10、化合物E-21、化合物G-19、化合物G-29、化合物H-16、化合物H-25、化合物J-24及化合物K-15。作為實施例1的發光層的主體材料，使用化合物A-27、化合物A-38、化合物A-74、化合物B-56、化合物C-23、化合物D-21、化合物D-43、化合物E-10、化合物E-21、化合物G-19、化合物G-29、化合物H-16、化合物H-25、化合物J-24及化合物K-15代替化合物B-27，除此以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。各元件發光光譜的最大波長為520 nm，可知獲得了來自Ir(ppy)3 的發光。將各元件的發光特性示於表1中。
例17(比較1)
除了使用CBP作為發光層的主體材料以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。
例18(比較2)
除了使用下述化合物(Ho-1)作為發光層的主體材料以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。
例19(比較3)
除了使用下述化合物(Ho-2)作為發光層的主體材料以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。
例17~例19中製作的有機EL元件的元件發光光譜的最大波長均為520 nm，可知獲得了來自Ir(ppy)3 的發光。將用作主體材料的化合物及各元件的20 mA/cm2 下的發光特性示於表1中。X數為X1 ~X4 的總數。
由表1得知，相對於使用作為磷光主體而通常為人所知的CBP的情形，使用通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物的有機EL元件顯示良好的發光特性。另外，與使用作為於吲哚并咔唑的2個氮上均不具有咔唑基的化合物的Ho-1及Ho-2的情形相比較，顯示良好的發光特性。由以上內容表明使用上述吲哚并咔唑化合物的有機EL元件的優越性。
[產業上之可利用性]
本發明的有機電場發光元件中所使用的吲哚并咔唑化合物的特徵在於：於吲哚并咔唑骨架的氮上具有至少1個 N取代咔唑基。可認為，上述吲哚并咔唑化合物藉由在吲哚并咔唑骨架的2個N上的任一個上具有N取代咔唑基，而顯示良好的電洞與電子的注入傳輸特性，且具有高的耐久性。進而，藉由變更作為另一N上的取代基的芳香環的種類或數量，可實現電洞、電子移動速度的微調整以及IP、EA、T1的各種能量值的控制。尤其於將芳香環連結4個以上、較佳為5個以上的情形時，共軛系變廣由此分子間的重疊變佳，不僅可期待分子的電子穩定性的提高，而且可提供移動度高的材料。根據以上內容，使用該吲哚并咔唑化合物的有機EL元件可對發光層中的多種摻雜劑實現最適的載子平衡，結果可提供大幅度地改善了發光特性的有機EL元件。進而，該吲哚并咔唑化合物可於氧化、還原、激發的各活性狀態下提高穩定性，同時具有良好的非晶特性，故驅動壽命長，可實現耐久性高的有機EL元件。
本發明的有機EL元件於發光特性、驅動壽命及耐久性方面在實用上為可令人滿意的水準內，於對平板顯示器(行動電話顯示元件、車載顯示元件、辦公自動化(Office Automation，OA)電腦顯示元件或電視等)、發揮作為面發光體的特徵的光源(照明、影印機的光源、液晶顯示器或量表類的背光光源)、顯示板或標識燈等的應用中，其技術價值大。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極
圖1為表示有機EI元件的一結構例的剖面圖。
圖2表示吲哚并咔唑化合物(B-27)的1 H-NMR譜圖(chart)。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極

Claims (6)

  1. 一種有機電場發光元件，其是於基板上積層有陽極、包含磷光發光層的多層有機層及陰極而成，該有機電場發光元件的特徵在於：於選自由磷光發光層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電洞阻擋層及電子阻擋層所組成的群組中的至少一層有機層中，含有通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物， 通式(1)中，環I表示於任意的位置與鄰接環縮合的式(1a)所表示的芳香族烴環，環II表示於任意的位置與鄰接環縮合的式(1b)所表示的雜環，A表示碳數6~18 的芳香族烴基或碳數3~17的芳香族雜環基，通式(1)及式(1a)中，R分別獨立地表示碳數1~10的脂肪族烴基、碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~17的芳香族雜環基，p分別獨立地表示0~4的整數，q表示0~2的整數；式(1b)中，X1 ~X4 分別獨立地表示碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~17的芳香族雜環基，X1 ~X4 的總數為5~7，l、m及n分別獨立地表示0~5的整數；此處，於l、m或n為2以上的情形時，X2 、X3 及X4 分別可相同亦可不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光元件，其中通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物為以通式(2)~通式(5)的任一個所表示的吲哚并咔唑化合物，[化2] 通式(2)~通式(5)中，A、R、X1 ~X4 、p及q與通式(1)為相同含意，l、m及n表示0~3的整數，X1 ~X4 的總數為5~7；此處，於l、m或n為2以上的情形時，X2 、X3 及X4 可相同亦可不同。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光元件，其中於式(1b)中，X1 ~X4 的總數為5。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光元件，其中式(1b)中的X1 ~X4 為由下述式(6)~式(8)中任一個所表示的化合物生成的芳香族烴基或芳香族雜環基， 式(6)~式(8)中，Y分別獨立地表示次甲基或氮，Z表示單鍵、-S-、-O-或-NAr-的任一個；此處，Ar表示碳數6~18的芳香族烴基或碳數6~17的芳香族雜環基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之有機電場發光元件， 其中式(6)~式(8)中任一個所表示的化合物為選自由苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、十氫萘、喹啉、異喹啉、萘啶、喹噁啉、喹唑啉、肉啉、咔唑、二苯并噻吩及二苯并呋喃所組成的群組中的任一個。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之有機電場發光元件，其中含有吲哚并咔唑化合物的有機層為含有磷光發光摻雜劑的發光層。
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