TWI504620B

TWI504620B - 交聯型聚合物、及其製備方法

Info

Publication number: TWI504620B
Application number: TW102149213A
Authority: TW
Inventors: Tun Fun Way; Jiun Jy Chen; Kelly Teng; Yu Ting Chen
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2015-10-21
Also published as: TW201525010A

Description

交聯型聚合物、及其製備方法

本發明係有關於一種交聯型聚合物，可作為超高吸水性聚合物。

超高吸水性聚合物(Superabsorbent polymer，SAP)已經廣泛地應用於衛生、醫療、農漁業、及工業等領域。在衛生醫療領域方面，例如包括用於嬰兒尿布(褲)、老人尿失禁用布(褲)、婦女衛生棉等用品。

目前業界嘗試以熔融紡絲製程將超高吸水性聚合物加入纖維紡織品內，以期開發出清涼舒適的服飾或衛生用品。但是當進行熔融紡絲製程時，樹脂原料內的含水率需低於80ppm以下。然而，超高吸水性聚合物由於具有高交聯度、高離子性、及高親水的網狀結構，乾燥除水非常耗能，故目前尚無法達到此要求。

因此，目前亟需一種易乾燥的超高吸水性聚合物，解決習知技術所面臨的問題。

根據本發明另一實施例，本發明提供一種交聯型聚合物，其係由一組合物進行共聚合而成，該組合物包括：一 (a)單體，其中該單體係為丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸鹽(acrylic salt)、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸鹽(itaconic salt)、或上述之組合；以及，一(b)交聯劑，其具有以下結構：，其中R係為氫、或C_1-6 烷基。該組合物可更包含一(c)起始劑。

根據本發明另一實施例，本發明亦提供上述交聯型聚合物的製備方法，包含：對一組合物進行一聚合反應，其中該組合物包含：一(a)單體，其中該單體係為丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸鹽(acrylic salt)、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸鹽(itaconic salt)、或上述之組合；以及，一(b)交聯劑，其具有以下結構：，其中R係為氫、或C_1-6 烷基。該組合物可更包含一(c)起始劑。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出數個實施例，作詳細說明如下：

本發明提供一種新穎的交聯型聚合物，其係利用具有特定結構的交聯劑進行，使該聚合物可藉由溫度來控制其聚合物的交聯程度，使聚合物網狀交聯結構內的水份及雜質容易被清洗及移除。因此，本發明所述之聚合物可作為良好的螯合劑、吸水劑、填縫劑、防火劑、或織物添加劑。

根據本發明實施例，本發明提供一種交聯型聚合物，其係由一組合物進行共聚合而成。該組合物至少包括：一(a)單體，其中該單體係為丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸鹽(acrylic salt)、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸鹽(itaconic salt)、或上述之組合；以及，一(b)交聯劑，其具有以下結構：，其中R係為氫、或C_1-6 烷基。該組合物可更包含一(c)起始劑。

該交聯劑具有一重量百分比介於0.1-10wt%(例如0.1-10wt%、1-9wt%、或1-8wt%)，以該單體之總重為基準。

在本發明一實施例中，該單體係為丙烯酸(或丙烯酸鹽)及衣康酸(或衣康酸鹽)，其中該丙烯酸之重量百分比可介於50-85wt%(例如：60-85wt%、60-70wt%)，而該衣康酸之重量百分比可介於5-40wt%(例如：5-30wt%、或20-30wt%)，以該第一單體及該第二單體之總重為基準。

根據本發明實施例，該丙烯酸鹽(acrylic salt)可為丙烯酸鋰鹽、丙烯酸鈉鹽、丙烯酸鉀鹽、丙烯酸鎂鹽、丙烯酸鋁鹽、丙烯酸鈣鹽、或上述之組合；此外，該衣康酸鹽(itaconic salt)可為衣康酸鋰鹽、衣康酸鈉鹽、衣康酸鉀鹽、衣康酸鎂鹽、衣康酸鋁鹽、衣康酸鈣鹽、或上述之組合。此外，(c)起始劑，例如為偶氮雙異丁基睛(2,2-azo-bis-isobutyronitrile,AIBN)、苯基偶氮三苯甲烷(phenyl-azo-triphenylmethane)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4’-Azobis(4-cyanovaleric acid))、過氧化第三丁烷(t-butyl peroxide,TBP)、過氧化異丙基苯(cumyl peroxide)，過氧化乙醯(acetyl peroxide)、過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide,BPO)，過氧化十二醯(lauroyl peroxide)、第三丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide)、第三丁基過苯甲酸酯(t-butyl perbenzoate)、或上述之組合。其中，(c)起始劑具有一重量百分比介於0.1-2wt%，以該第一單體及該第二單體之總重為基準。

根據本發明其他實施例，本發明提供一種交聯型聚合物的製備方法，包括：對一組合物進行一聚合反應。其中，該組合物包含(a)單體，以及(b)交聯劑。根據本發明實施例，該組合物更可包含(c)起始劑。

本發明所述之交聯型聚合物，由於係以作為交聯劑(R係為氫、或C1-6烷基)，因此該聚合物可藉由進行反狄爾斯-阿德耳反應 (retro-Diels-Alder reaction)，使聚合物的高分子鍵斷開，達到降低交聯程度的目的。反之，進行反狄爾斯-阿德耳反應(retro-Diels-Alder reaction)之後的聚合物，亦可進行狄爾斯-阿德耳反應(Diels-Alder reaction)，使斷開的高分子鍵結合，恢復原來的交聯程度。舉例來說，本發明所述之聚合物若需要清潔或是乾燥時，可加溫至90℃或以上(例如90-150℃)，以使得聚合物交聯部位進行反狄爾斯-阿德耳反應(retro-Diels-Alder reaction)，使由交聯劑構成的基團分開為兩部分，大幅降低聚合物的交聯度，聚合物網狀結構內的水份及雜質容易被清洗及移除出來。接著，當將該聚合物降溫至特定溫度後(90℃或以下，例如常溫下(10-40℃))，由交聯劑構成整基團分開的兩部分可重新進行狄爾斯-阿德耳反應(Diels-Alder reaction)，使斷開的高分子鍵結合，使聚合物恢復原來的交聯程度及功能。

以下藉由下列實施例來說明本發明所述之聚合物及其製備方法，用以進一步闡明本發明之技術特徵。

交聯劑的製備

製備例1：交聯劑(1)({4-[2-(acryloyloxy)ethyl]-3,5-dioxo-10-oxa-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-1 yl}methyl acrylate、結構為)的製備

首先，在100毫升圓底反應瓶中置入2.6g呋喃甲醇(furfuryl alcohol)及50毫升甲苯。接著，在氮氣下並攪拌，並加入2.6gN-(2-羥乙基)馬來醯亞胺(N-(2-hydroxyethyl)maleimide)。接著，在80℃下反應8小時後，降溫至室溫並移除甲苯。以乙醚清洗殘留固體3次得到化合物(1)。上述反應之反應式如下所示：

利用核磁共振光譜分析化合物(1)，所得之光譜資訊如下：¹ H NMR(300MHz,DMSO-d ₆ )δ 6.508(br,2H),5.061(s,1H),4.931(t,J =5.7Hz,1H),4.757(t,J =5.7Hz,1H),4.020(dd,J =12.6,6Hz,2H),3.671(dd,J =12.6,5.4Hz,1H),3.395(br,4H),3027(d,J =6.3Hz,1H),2.864(d,J =6.3Hz,1H)。

接著，將1.0g化合物(1)(0.004mole)溶於30毫升二氯甲烷內並通入氮氣。接著，加入1.53毫升之三乙胺(triethylamine)後攪拌30分鐘。接著，在冰浴下慢慢滴入0.81毫升的丙烯醯氯(acryloyl chloride)(溶於二氯甲烷內，濃度為30wt%)。完全加入後，反應8小時。接著，將所得之反應液加入氯化銨水溶液(濃度為30wt%)清洗，洗完後移除水層留下有機層(二氯甲烷層)。接下來有機層再反覆用水清洗(至少3次)。最後，有機層再用飽和食鹽水清洗，移除水層後有機層再用無水硫酸鎂除水，減壓濃縮可得交聯劑(1)。上述反應之反應式如下所示：

利用核磁共振光譜分析交聯劑(1)，所得之光譜資訊如下：¹ H NMR(400MHz,DMSO-d₆ )δ 6.537~6.490(b,4H),5.107~4.02(b,2H),4.752(b,2H)(),4.000(dd,2H),3.929(1H),3.678(dd,H),3.505(br,4H),3.258(b,2H),2.985(d,1H),2.911(d,1H),1.641~1.542(s,6H)。

製備例2：交聯劑(2)({4-[2-(acryloyloxy)ethyl]-3,5-dioxo-7-methyl-10-oxa-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-1 yl}methyl acrylate、結構為

首先，在50毫升圓底反應瓶中置入1.03g 5-甲基-2-呋喃甲醇((5-Methyl-2-furyl)methanol)及20毫升甲苯。接著，在氮氣下並攪拌，並加入1.144g N-(2-羥乙基)馬來醯亞胺(N-(2-hydroxyethyl)maleimide)。接著，在80℃下反應8小時後，降溫至室溫並移除甲苯。以乙醚清洗殘留固體3次得到化合物(2)。上述反應之反應式如下所示：

利用核磁共振光譜分析化合物(2)，所得之光譜資訊如下：¹ H NMR(400MHz,DMSO-d₆ )δ 6.537~6.503(dd,2H)(endo),6.490(b,2H)(exo)5.107(b,1H)(exo),4.02(b,1H)(endo),4.752(b,2H)(endo+exo),4.000(dd,2H),3.929(1H),3.678(dd,H),3.505(br,4H),3.258(b,2H)(exo)2.985(d,1H),2.911(d,1H),1.641(s,3H)(exo),1.542(s,3H)(endo)。

接著，將1.0g化合物(2)(0.004mole)溶於30毫升二氯甲烷內並通入氮氣。接著，加入1.53毫升之三乙胺(triethylamine)後攪拌30分鐘。接著，在冰浴下慢慢滴入0.81毫升的丙烯醯氯(acryloyl chloride)(溶於二氯甲烷內，濃度為30wt%)。完全加入後，反應8小時。接著，將所得之反應液加入氯化銨水溶液(濃度為30wt%)清洗，洗完後移除水層留下有機層(二氯甲烷層)。接下來有機層再反覆用水清洗(至少3次)。最後，有機層再用飽和食鹽水清洗，移除水層後有機層再用無水硫酸鎂除水，減壓濃縮可得交聯劑(2)。上述反應之反應式如下所示：

利用核磁共振光譜分析交聯劑(2)，所得之光譜資訊如下：¹ H NMR(400MHz,DMSO-d₆ )δ 6.537~6.503(b,8H),6.490(b,2H)5.107(b,1H)(exo),4.02(b,1H),4.752(b,2H),4.000(dd,2H),3.929(1H),3.678(dd,H),3.505(br,4H),3.258(b,2H),2.985(d,1H),2.911(d,1H),1.641(s,3H),1.542(s,3H)。

聚合物的合成

實施例1

將25g丙烯酸(由Acros製造)與20g水加入一反應瓶中。攪拌混合均勻後，在冰浴下將NaOH水溶液(7gNaOH溶於38.92g水)分批加入反應瓶中，使反應液為70%中和之壓克力酸水溶液。接著，將0.25g交聯劑(1)(0.16mole%)(其具有一重量百分比為1wt%，以丙烯酸單體的重量比基準)溶於5g之二甲基亞碸(DMSO)內。接著，將具有交聯劑(1)之二甲基亞碸溶液加入反應瓶中，並加入0.25g過硫酸鉀(KPS)。在加熱至80℃反應15-30分鐘後，將反應瓶移至100℃烘箱內再加熱60分鐘。完成聚合反應後，將所得之產物泡於清水內，使聚合產物在吸水膨脹過程中將未反應物質能夠帶出聚合產物。重覆上述清洗過程3-5次後，於80℃下於乾燥除水，並在真空下乾燥2~3日，得到聚合物(1)。將聚合物(1)進行元素分析，結果如下：理論值：C 41.39wt%、H 4.85wt%、N 0.04wt%、O 36.56wt%。檢測值：C 39.55wt%、H 5.05wt%、N 0.05wt%、O 38.54wt%。

實施例2

將25g丙烯酸(由Acros製造)與20g水加入一反應瓶中。攪拌混合均勻後，在冰浴下將NaOH水溶液(7gNaOH溶於41.25g水)分批加入反應瓶中，使反應液為70%中和之壓克力酸水溶液。接著，將1.25g交聯劑(1)(0.84mole%)(其具有一重量百分比為5wt%，以丙烯酸單體的重量比基準)溶於15g之二甲基亞碸(DMSO)內。接著，將具有交聯劑(1)之二甲基亞碸溶液加入反應瓶中，並加入0.25g過硫酸鉀(KPS)。在加熱至80℃反應15-30分鐘後，將反應瓶移至100℃烘箱內再加熱60分鐘。完成聚合反應後，將所得之產物泡於清水內，使聚合產物在吸水膨脹過程中將未反應物質能夠帶出聚合產物。重覆上述清洗過程3-5次後，於80℃下於乾燥除水，並在真空下乾燥2~3日，得到聚合物(2)。將聚合物(2)進行元素分析，結果如下：理論值：C 42.14wt%、H 4.59wt%、N 0.22wt%、O 36.3wt%。檢測值：C 40.40wt%、H 4.95wt%、N 0.25wt%、O 37.85wt%。

實施例3

將25g丙烯酸(由Acros製造)、8.6g衣康酸與25g水加入一反應瓶中。攪拌混合均勻後，在冰浴下將NaOH水溶液(9.58gNaOH溶於54.14.25g水)分批加入反應瓶中，使反應液為70%中和之壓克力酸水溶液。接著，將0.336g交聯劑(1)(0.16mole%)(其具有一重量百分比為1wt%，以丙烯酸單體及衣康酸單體的重量總和比基準)溶於5g之二甲基亞碸(DMSO)內。接著，將具有交聯劑(1)之二甲基亞碸溶液加入反應瓶中，並加入0.25g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4’-Azobis(4-cyanovaleric acid))(由Aldrich製造)。在加熱至80℃反應15-30分鐘後，將反應瓶移至100℃烘箱內再加熱60分鐘。完成聚合反應後，將所得之產物泡於清水內，使聚合產物在吸水膨脹過程中將未反應物質能夠帶出聚合產物。重覆上述清洗過程3-5次後，於80℃下於乾燥除水，並在真空下乾燥2~3日，得到聚合物(3)。

實施例4

將25g丙烯酸(由Acros製造)與20g水加入一反應瓶中。攪拌混合均勻後，在冰浴下將NaOH水溶液(7gNaOH溶於38.92g水)分批加入反應瓶中，使反應液為70%中和之壓克力酸水溶液。接著，將0.25g交聯劑(2)(0.16mole%)(其具有一重量百分比為1wt%，以丙烯酸單體的重量比基準)溶於5g之二甲基亞碸(DMSO)內。接著，將具有交聯劑(2)之二甲基亞碸溶液加入反應瓶中，並加入0.25g過硫酸鉀(KPS)。在加熱至80℃反應15-30分鐘後，將反應瓶移至100℃烘箱內再加熱60分鐘。完成聚合反應後，將所得之產物泡於清水內，使聚合產物在吸水膨脹過程中將未反應物質能夠帶出聚合產物。重覆上述清洗過程3-5次後，於80℃下於乾燥除水，並在真空下乾燥2~3日，得到聚合物(4)。

比較實施例1

將25g丙烯酸(由Acros製造)與20g水加入一反應瓶中。攪拌混合均勻後，在冰浴下將NaOH水溶液(7gNaOH溶於38.92g水)分批加入反應瓶中，使反應液為70%中和之壓克力酸水溶液。接著，將0.111g交聯劑N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺(N,N’-methylenebisacrylamide、MBA)(其具有一重量百分比為0.44wt%，以丙烯酸單體的重量比基準)，及0.25g過硫酸鉀(KPS)。在加熱至80℃反應15-30分鐘後，將反應瓶移至100℃烘箱內再加熱60 分鐘。完成聚合反應後，將所得之產物泡於清水內，使聚合產物在吸水膨脹過程中將未反應物質能夠帶出聚合產物。重覆上述清洗過程3-5次後，於80℃下於乾燥除水，並在真空下乾燥2~3日，得到聚合物(5)。

比較實施例2

將25g丙烯酸(由Acros製造)與20g水加入一反應瓶中。攪拌混合均勻後，在冰浴下將NaOH水溶液(7gNaOH溶於39.63g水)分批加入反應瓶中，使反應液為70%中和之壓克力酸水溶液。接著，將0.555g交聯劑N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺(N,N’-methylenebisacrylamide、MBA)(其具有一重量百分比為2.22wt%，以丙烯酸單體的重量比基準)，及0.25g過硫酸鉀(KPS)。在加熱至80℃反應15-30分鐘後，將反應瓶移至100℃烘箱內再加熱60分鐘。完成聚合反應後，將所得之產物泡於清水內，使聚合產物在吸水膨脹過程中將未反應物質能夠帶出聚合產物。重覆上述清洗過程3-5次後，於80℃下於乾燥除水，並在真空下乾燥2~3日，得到聚合物(6)。

吸水量測試

分別取0.3g實施例1-4所得之聚合物置於親水棉布袋中，放入NaCl水溶液(濃度為0.9wt%)中30分鐘。取出使用直徑為25公分的離心機進行離心6分鐘(1400rpm)。離心後，進行秤重，測得離心吸水量(centrifuge retention capacity、CRC)，結果如表1所示。此外，分別取0.16g實施例1-4所得之聚合物放入動態AUL(Absorbency Under Load)專用檢測系統中(荷重0.7psi)，使用NaCl水溶液(濃度為0.9wt%)，每隔固定時間紀錄數據，共檢測60分鐘，利用體積計算每個時間點之吸水量，測得加壓吸水量(AUL)，結果如表1所示。

由表1可知，根據本發明實施例，本發明所述之交聯性聚合物在鹽水環境下，仍具有高的保水率，可作為超高吸水性聚合物。

除水率測試

分別取0.3g實施例1-4及比較實施例1-2所得之聚合物(樣品A)置於親水棉布袋中，放入NaCl水溶液(濃度為0.9wt%)中30分鐘。取出使用直徑為25公分的離心機進行離心6分鐘(1400rpm)。離心後，分別將樣品進行秤重(樣品B)。接著，將該等離心後的聚合物分別置於90、100、及120℃的烘箱中，並每隔1小時從烘箱中取出樣品(樣品C)，進行除水率的量測，結果如表2-4所示。除水率={1-[(樣品C的重量-樣品A的重量)/(樣品B的重量-樣品A的重量)]}x100%。表2-4為各樣品分別於90、100、及120℃的烘箱內進行乾燥實驗的結果。

由表2-4的實驗結果可知，本發明所述利用特定交聯劑聚合之交聯性聚合物跟比較實施例所得之聚合物(以MBA作為交聯劑)相比，在乾燥溫度分別為110及120℃下乾燥1小時的狀況下，除水率提高約18-20%。此結果顯示，本發明所述利用特定交聯劑聚合之交聯性聚合物可藉由溫度控制(乾燥溫度介於100-120℃間)，進行反狄爾斯-阿德耳反應(retro-Diels-Alder reaction)，來降低交聯程度，加強除水效果。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種交聯性聚合物，其係由一組合物份進行聚合反應而成，該組合物包括：一(a)單體，其中該單體係為丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸鹽(acrylic salt)、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸鹽(itaconic salt)、或上述之組合；一(b)交聯劑，其具有以下結構，其中R係為氫、或C_1-6 烷基；以及一(c)起始劑，其中該(c)起始劑係為偶氮雙異丁基睛(2,2-azo-bis-isobutyronitrile,AIBN)、苯基偶氮三苯甲烷(phenyl-azo-triphenylmethane)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(4,4’-Azobis(4-cyanovaleric acid))、過氧化第三丁烷(t-butyl peroxide,TBP)、過氧化異丙基苯(cumyl peroxide)，過氧化乙醯(acetyl peroxide)、過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide,BPO)，過氧化十二醯(lauroyl peroxide)、第三丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide)、第三丁基過苯甲酸酯(t-butyl perbenzoate)、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之交聯性聚合物，其中該(b)交聯劑具有一重量百分比介於0.1-10wt%，以該(a)單體之總重為基準。
如申請專利範圍第1項所述之交聯性聚合物，其中該(c)起始劑具有一重量百分比介於0.1-2wt%，以該(a)單體之總重為基準。
如申請專利範圍第1項所述之交聯性聚合物，其中該交聯性聚合物係作為螯合劑、吸水劑、填縫劑、防火劑、或織物添加劑。
一種交聯性聚合物的製備方法，包括：對一組合物進行一聚合反應，其中該組合物包含：一(a)單體，其中該單體係為丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸鹽(acrylic salt)、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸鹽(itaconic salt)、或上述之組合；一(b)交聯劑，其具有以下結構：，其中R係為氫、或C_1-6 烷基；以及一(c)起始劑，其中(c)起始劑係為偶氮雙異丁基睛(2,2-azo-bis-isobutyronitrile,AIBN)、苯基偶氮三苯甲烷(phenyl-azo-triphenylmethane)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(4,4’-Azobis(4-cyanovaleric acid))、過氧化第三丁烷(t-butyl peroxide,TBP)、過氧化異丙基苯(cumyl peroxide)，過氧化乙醯(acetyl peroxide)、過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide,BPO)，過氧化十二醯(lauroyl peroxide)、第三丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide)、第三丁基過苯甲酸酯(t-butyl perbenzoate)、或上述之組合。
如申請專利範圍第5項所述之交聯性聚合物的製備方法，其中該(b)交聯劑具有一重量百分比介於0.1-10wt%，以該(a)單體之總重為基準。
如申請專利範圍第5項所述之交聯性聚合物的製備方法，其中該(c)起始劑具有一重量百分比介於0.1-2wt%，以該(a)單體之總重為基準。