TWI490210B - 有機電致發光元件及顯示裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於有機電致發光元件(有機EL元件)及顯示裝置。具體而言,本發明係關於包括含有含氮雜環衍生物之電子傳輸層的有機電致發光元件及顯示裝置。
使用電致發光(下文縮寫為EL)有機材料之有機電致發光元件(有機EL元件)包括陽極、陰極及有機層(其包括發光層且安置於該陽極與該陰極之間),且作為可藉由低電壓直流電驅動發射高亮度光之發光元件正逐漸引人關注。
在具有此一結構之有機電致發光元件中,人們已對陽極與陰極間之層結構及各別層材料之構造進行各種研究以改良發光效率及壽命特性。舉例而言,已提出使用二苯并咪唑衍生物作為電子注入層及電子傳輸層之材料之構造,電子注入層及電子傳輸層提供於發光層與陰極之間(參見日本未經審查專利申請公開案(PCT申請案之譯文)第2008-521243號及第2008-521244號)。
日本未經審查專利申請公開案(PCT申請案之譯文)第2008-521243號及第2008-521244號中所述二苯并咪唑衍生物具有高電子注入障壁及低電子遷移率。因此,由於出現電子不足而使電壓增加及發光效率降低。
因此,期望提供可進一步改良發光效率及壽命特性之有機電致發光元件。
根據本發明之實施例提供有機電致發光元件,其包括陽極、陰極、包括至少一個發光層且安置於該陽極與該陰極間之有機層、及構成該有機層且安置於該陰極與該發光層間之電子傳輸層。該電子傳輸層具有自發光層側以含由以下通式(1)表示的二苯并咪唑衍生物之層及含苯并咪唑衍生物之層之順序堆疊該等層之結構。
在通式(1)中,Y1
至Y8
各自表示具有6至60個碳原子的經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之喹啉基、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、或經取代或未經取代之脂族環狀基團,且Y7
與Y8
可藉助鏈接基團形成環。
根據本發明之實施例提供顯示裝置,其包括上面佈置有具有上述結構之有機電致發光元件之基板。
在具有上述結構之有機電致發光元件及顯示裝置中,電子傳輸層具有堆疊結構,且在含由通式(1)表示之二苯并咪唑衍生物之層之陰極側上提供含苯并咪唑衍生物之層。當僅使用由通式(1)表示之二苯并咪唑衍生物時,來自陰極之電子注入障壁較高。然而,可藉由在陰極側上堆疊具有高電子注入性質之苯并咪唑衍生物來降低電子注入障壁。當僅使用此一苯并咪唑衍生物時,電子將被過量供給至發光層。然而,電子量可藉由在發光層側上堆疊二苯并咪唑衍生物從而調節必需且足以形成光發射所必需激子之電子量來調節。具體而言,必需電子量可藉由調節含二苯并咪唑衍生物之層之厚度來滿意地調節。
因此,如下文實例中所述,可製造具有長壽命及高效率之有機電致發光元件。
如上文所述,根據本發明之實施例,可改良有機電致發光元件之發光效率及壽命特性,從而降低包括有機電致發光元件之顯示裝置之電功率消耗並改良其長期可靠性。
1. 有機電致發光元件之總體結構
圖1係展示本發明實施例之有機電致發光元件之結構之實例的剖視圖。展示於圖1中之有機電致發光元件11包括提供於基板12上之陽極13、堆疊於陽極13上之有機層14及提供於有機層14上之陰極15。
現在將闡述頂部發射型有機電致發光元件11之結構,其中當自陽極13注入之電洞與自陰極15注入之電子在發光層14c中重新組合時所發射的光係自與基板12相對之陰極15側引出。
2. 基板
上面提供有機電致發光元件11之基板12係適當選自透明基板(例如玻璃基板)、矽基板、膜樣撓性基板及諸如此類並進行使用。當藉由使用有機電致發光元件11所製造顯示裝置之驅動系統係主動矩陣系統時,使用包括經佈置以對應於各別像素之TFT在內的TFT基板作為基板12。在此一情形中,顯示裝置經構造以使得頂部發射型有機電致發光元件11由TFT驅動。
3. 陽極之結構
作為下部電極提供於基板12上之陽極13係由真空層面之功函數較大的電極材料組成。此一材料之實例包括鉻(Cr)、金(Au)、氧化錫(SnO2
)與銻(Sb)之合金、氧化鋅(ZnO)與鋁(Al)之合金、銀(Ag)合金及該等金屬或合金之氧化物。該等材料可單獨使用或呈混合狀態使用。
當有機電致發光元件11係頂部發射型元件時,陽極13可由具有高反射率之材料組成。因此,至外部的光引出效率可藉由干涉效應及高反射率效應加以改良。舉例而言,較佳地,使用含有Al、Ag或諸如此類作為主要組份之材料作為此一電極材料。當在由具有高反射率之材料組成的此一層上提供由具有大功函數之透明電極材料(例如ITO)組成之層時,亦可提高載流子注入效率。
或者,陽極13可由Al合金組成,且功函數相對小於用作主要組份之Al的諸如釹等金屬可用作該Al合金之輔助組份。由此,改良Al合金之穩定性從而實現具有高反射率之穩定陽極。在此一情形中,功函數經常小於由具有大功函數之透明電極材料(例如ITO)層組成的陽極。因此,當僅使用常用胺化合物作為電洞注入層時,電洞注入障壁經常會變得較高。因此,藉由在與陽極之介面處形成胺化合物與混於其中的諸如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹諾二甲烷(F4TCNQ)等受體材料之層、由聚伸乙基二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)或諸如此類組成之p-摻雜層或藉由使用下文所述氮雜聯三伸苯衍生物可達成低驅動電壓。自元件穩定性及低驅動電壓之角度來看,氮雜聯三伸苯衍生物尤佳。
當藉由使用有機電致發光元件11所製造驅動系統之顯示裝置係主動矩陣系統時,將此等陽極13圖案化以對應於包括各別TFT之各別像素。提供絕緣膜(未圖示)作為陽極13之上部層,且藉助絕緣膜之開口暴露各別像素之陽極13之表面。
4. 陰極之結構
陰極15形成為由具有小功函數之材料組成的層以使得該層與有機層14接觸,且具有良好光學透明度之構造。對於此一構造,舉例而言,陰極15具有自陽極13側以第一層15a及第二層15b之順序堆疊該等層之結構。
第一層15a係由具有小功函數及良好光學透明度之材料組成。此一材料之實例包括鹼金屬氧化物、鹼金屬氟化物、鹼土金屬氧化物及鹼土金屬氟化物,例如Li2
O、Cs2
Co3
、Cs2
SO4
、MgF、LiF及CaF2
。第二層15b係由具有光學透明度及良好導電性之材料組成且以(例如)薄膜Mg-Ag電極或Ca電極之形式形成。具體而言,當此有機電致發光元件11係由共振器結構構成之頂部發射元件且所發射光在陽極13與陰極15之間共振並引出時,,第二層15b係由例如半透射反射材料(例如Mg-Ag)形成以使光在第二層15b與陽極13之間共振。或者,第二層15b係由例如透明SiNx
化合物組成,且形成為抑制電極降格之密封電極。
第一層15a及第二層15b係藉由諸如真空蒸發法、濺射法、電漿化學蒸氣沈積(CVD)法或諸如此類等方法形成。當藉由使用有機電致發光元件11所製造顯示裝置之驅動系統係主動矩陣系統時,陰極15可作為固體膜形成於基板12上以使得陰極15藉由覆蓋陽極13周邊邊緣之絕緣膜(未圖示)及有機層14與陽極13絕緣,且陰極15可用作各別像素之共同電極。
5. 有機層之總體結構
安置於上述陽極13與陰極15間之有機層14包括至少一個發光層14c。有機層14係藉由自陽極13側以電洞供給層(在該實施例中包括電洞注入層14a及電洞傳輸層14b)、發光層14c、第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2之順序堆疊該等層來形成。藉由堆疊電洞注入層14a及電洞傳輸層14b所形成的電洞供給層將電洞自陽極13供給至發光層14c。第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2將電子自陰極15供給至發光層14c。
根據該實施例,在陰極15與發光層14c之間提供藉由自發光層14c側以第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2之順序堆疊該等層所形成的電子傳輸層。第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2中之一係含二苯并咪唑衍生物之層,且另一者係含苯并咪唑衍生物之層。較佳地,自發光層14c側以含有二苯并咪唑衍生物之第一電子傳輸層14d-1及含有苯并咪唑衍生物之第二電子傳輸層14d-2之順序堆疊該等層。
每一上述層皆係藉由真空蒸發法或另一方法(例如旋轉塗佈法)形成的有機層。各層材料將詳細地闡述於下文中。
6. 有機層材料
首先將以第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2(其構成該實施例之特徵)及發光層14c之順序闡述構成有機層14之各別層材料。接下來,將闡述電洞注入層14a及電洞傳輸層14b之材料。
第一電子傳輸層及第二電子傳輸層
根據該實施例,第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2中之一含有由以下通式(1)表示之二苯并咪唑衍生物。
在通式(1)中,Y1
至Y8
各自表示具有6至60個碳原子的經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之喹啉基、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、或經取代或未經取代之脂族環狀基團,且Y7
與Y8
可藉助鏈接基團形成環。
由通式(1)表示的二苯并咪唑衍生物之具體實例包括由以下結構式(1)-1至(1)-21表示之化合物。
上述二苯并咪唑衍生物可以含有另一化合物之混合層形式構成第一電子傳輸層14d-1或第二電子傳輸層14d-2。在此一情形中,另一化合物可為選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、其氧化物、其複合氧化物、其氟化物及其碳酸鹽中之至少一者。
較佳地,在安置於發光層14c側上之第一電子傳輸層14d-1中含有上述二苯并咪唑衍生物。在此情形中,第一電子傳輸層14d-1之厚度較佳為5 nm或更大,且更佳為10 nm。
根據該實施例,在第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2中,不含有由通式(1)表示的二苯并咪唑衍生物之層含有苯并咪唑衍生物。在本文中,苯并咪唑衍生物係指具有苯并咪唑作為主要骨架之衍生物。此一苯并咪唑衍生物較佳為具有高電子注入性質之材料且由以下通式(2)至(4)中任一者來表示。第二電子傳輸層14d-2可含有複數種由通式(2)至(4)表示之材料。或者,第二電子傳輸層14d-2可具有堆疊複數個含有上述材料之層之結構。
通式(2)至(4)中每一符號如下所示。
R表示氫原子、具有6至60個碳原子的經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之喹啉基、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷基、或具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基,且n表示0至4之整數。
R1
表示具有6至60個碳原子的經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之喹啉基、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷基、或具有1至20個碳原子之烷氧基。
R2
及R3
各自獨立地表示氫原子、具有6至60個碳原子的經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之喹啉基、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷基、或具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基。
L表示具有6至60個碳原子的經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸吡啶基、經取代或未經取代之伸喹啉基、經取代或未經取代之伸茀基或僅鏈接部分。
Ar1
表示具有6至60個碳原子的經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸吡啶基、或經取代或未經取代之伸喹啉基。
Ar2
表示具有6至60個碳原子的經取代或未經取代之芳基、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、或具有3至40個碳原子的經取代或未經取代之雜芳基。
Ar3
表示具有6至60個碳原子的經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之喹啉基、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、或由包括上述Ar1
及Ar2
之-Ar1
-Ar2
表示之基團。
苯并咪唑衍生物之更具體結構實例將展示於下文中。
由通式(2)表示的苯并咪唑衍生物之具體實例包括由以下結構式(2)-1至(2)-79表示之化合物。應注意,在表1至10中,HAr表示通式(2)中之[苯并咪唑結構+R,R1
]。
由通式(3)表示的苯并咪唑衍生物之具體實例包括由以下結構式(3)-1至(3)-58表示之化合物。應注意,在表11至17中,HAr表示通式(3)中之[苯并咪唑結構+R,R2
]。
由通式(4)表示的苯并咪唑衍生物之具體實例包括由以下結構式(4)-1至(4)-34表示之化合物。應注意,在表18至21中,HAr表示通式(4)中之[苯并咪唑結構+R2
,R3
]。
含有上述苯并咪唑衍生物之第二電子傳輸層14d-2可為含有另一化合物之混合層。在此一情形中,另一化合物可為選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、其氧化物、其複合氧化物、其氟化物及其碳酸鹽中之至少一者。
較佳地,在安置於陰極15側上之第二電子傳輸層14d-2中含有上述苯并咪唑衍生物。在此情形中,藉由形成具有包括兩類或更多類上述材料之堆疊結構的第二電子傳輸層14d-2,可展示優良的電子供給穩定性,且可實現高效率光發射及穩定光發射二者。
發光層
發光層14c係提供電子與電洞重新組合之部位且具有誘導光發射之功能之層,且其含有至少一種具有發光功能之材料。另外,發光層14c較佳係由具有電荷注入功能及傳輸功能之材料組成。電荷注入功能係指在電場施加期間能夠自陽極13或電洞供給層14a及14b注入電洞同時能夠自陰極15或電子傳輸層14d-1及14d-2注入電子之功能。傳輸功能係指使注入電洞及電子在電場力下移動之功能。
可藉由在主體材料中納入發光材料(摻雜劑)構成發光層14c。
主體材料之實例包括苯乙烯基衍生物、蒽衍生物、并四苯衍生物及芳族胺。苯乙烯基衍生物尤佳為至少一種選自二苯乙烯基衍生物、三苯乙烯基衍生物、四苯乙烯基衍生物及苯乙烯胺衍生物中之苯乙烯基衍生物。
當發光層含有蒽衍生物且較佳為不對稱蒽化合物時,本發明實施例之元件之載流子平衡尤佳。芳族胺較佳為具有2至4個經芳族基團取代之氮原子之化合物。
使用螢光材料作為發光材料。螢光材料之實例包括雷射染料,例如苯乙烯基苯染料、噁唑染料、苝染料、香豆素染料及吖啶染料;多芳族烴材料,例如蒽衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物及(chrysene)衍生物;吡咯甲川(
pyrromethene)骨架化合物及吡咯甲川金屬錯合物;喹吖啶酮衍生物;二氰基亞甲基吡喃衍生物(DCM,DCJTB);苯并噻唑化合物;苯并咪唑化合物;及金屬螯合類咢辛(oxinoid)化合物。可適宜地選擇並使用該等螢光材料。就膜厚度比率而言,該等螢光材料之摻雜濃度各自較佳為0.5%或更大及15%或更小。
發光材料並不限於螢光材料。或者,發光材料可為磷光材料。
電洞注入層14a及電洞傳輸層14b構成電洞供給層的電洞注入層14a及電洞傳輸層14b係由常用的電洞注入材料及電洞傳輸材料組成。更佳地,可使用由以下通式(5)表示之氮雜聯三伸苯衍生物、由以下通式(6)表示之胺衍生物、由以下通式(7)表示之二胺衍生物及由以下通式(8)表示之三芳基胺多聚體。當使用該等化合物形成電洞注入層14a及電洞傳輸層14b時,自電洞注入層14a及電洞傳輸層14b至發光層14c之電洞供給可經優化以藉助電子傳輸層14d供給電子。
氮雜聯三伸苯衍生物
胺衍生物
二胺衍生物
三芳基胺多聚體
可在電洞注入層14a或電洞傳輸層14b中使用由通式(5)至(8)表示之材料。然而,藉由使用具有高氮(N)含量之組合物之化合物作為電洞注入層14a可降低來自陽極13之電洞注入障壁。在本發明之該實施例中可增強電子注入。因此,為了達成良好的載流子平衡,較佳地,在與陽極13之介面處進一步使用具有高電洞注入性質之氮雜聯三伸苯衍生物[通式(5)]。
在由通式(5)表示之氮雜聯三伸苯衍生物中,通式(5)中之R1
至R6
各自獨立地表示選自以下之取代基:氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、芳基胺基、具有20個或20以下個碳原子的經取代或未經取代之羰基、具有20個或20以下個碳原子的經取代或未經取代之羰基酯基、具有20個或20以下個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有20個或20以下個碳原子的經取代或未經取代之烯基、具有20個或20以下個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有30個或30以下個碳原子的經取代或未經取代之芳基、具有30個或30以下個碳原子的經取代或未經取代之雜環基團、腈基、氰基、硝基及甲矽烷基,且毗鄰Rm
(m=1至6)可藉助環結構而彼此結合。此外,通式(5)中之X1
至X6
各自獨立地表示碳(C)原子或氮(N)原子。具體而言,當X係N原子時,該等化合物具有高氮含量,且因此可適宜地用作電洞注入層14a。
氮雜聯三伸苯衍生物之具體實例係由以下結構式(5)-1表示之六腈氮雜聯三伸苯。
六腈氮雜聯三伸苯
在由通式(6)表示之胺衍生物中,通式(6)中之A0
至A2
各自獨立地表示具有6至30個碳原子之芳族烴。由A0
至A2
表示的每一芳族烴皆可未經取代或可具有取代基。在此情形中,取代基選自氫原子、鹵素原子、羥基、醛基、羰基、羰基酯基、烷基、烯基、環狀烷基、烷氧基、芳基、胺基、雜環基團、氰基、腈基、硝基及甲矽烷基。取代由A0
至A2
表示的芳族烴之該等取代基之數量並無特別限制。胺衍生物之具體實例包括由以下結構式(6)-1至(6)-9表示之化合物。
在由通式(7)表示之二胺衍生物中,通式(7)中之A3
至A6
各自獨立地表示具有6至20個碳原子之芳族烴。由A3
至A6
表示的每一芳族烴皆可未經取代或可具有取代基。在此情形中,取代基選自氫原子、鹵素原子、羥基、醛基、羰基、羰基酯基、烷基、烯基、環狀烷基、烷氧基、芳基、胺基、雜環基團、氰基、腈基、硝基及甲矽烷基。該等取代由A3
至A6
表示的芳族烴之取代基之數量並無特別限制。A3
與A4
及A5
與A6
中之每一對皆可藉助鏈接基團而彼此結合。在通式(7)中,Y表示選自苯、萘、蒽、菲、并四苯、螢蒽及苝之芳族烴,且m表示1或更大之整數。此外,Y可在與氮(N)結合之各部位以外之部位具有取代基。該取代基選自氫原子、鹵素原子、羥基、醛基、羰基、羰基酯基、烷基、烯基、環狀烷基、烷氧基、芳基、胺基、雜環基團、氰基、腈基、硝基及甲矽烷基。
二胺衍生物之具體實例包括由以下結構式(7)-1至(7)-84表示之化合物。
在由通式(8)表示之三芳基胺多聚體中,通式(8)中之A7
至A12
各自獨立地表示具有6至20個碳原子之芳族烴。由A7
至A12
表示的每一芳族烴皆可未經取代或可具有取代基。在此情形中,取代基選自氫原子、鹵素原子、羥基、醛基、羰基、羰基酯基、烷基、烯基、環狀烷基、烷氧基、芳基、胺基、雜環基團、氰基、腈基、硝基及甲矽烷基。該等取代由A7
至A12
表示的芳族烴之取代基之數量並無特別限制。在通式(8)中,Z1
至Z3
各自表示選自苯、萘、蒽、菲、并四苯、螢蒽及苝之芳族烴,且p、q及r各自表示1或更大之整數。在通式(8)中,A7
與A8
、A9
與A10
及A11
與A12
中之每一對皆可藉助鏈接基團而彼此結合。
三芳基胺多聚體之具體實例包括由以下結構式(8)-1至(8)-15表示之化合物。
構成有機層14的上述14a層至14d層中之每一者皆可具有其他因素。此外,14a層至14d層中之每一者皆可具有堆疊結構。舉例而言,發光層14c可具有包括藍光發射層、綠光發射層及紅光發射層之堆疊結構以構成發射白光之有機電致發光元件。
7. 有機層之厚度構造
接下來,將闡述藉由堆疊由上述材料組成之層所形成的有機層14之厚度構造。
參照圖1,在有機層14中,由[d1]表示包括第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2的整個電子傳輸層之總厚度,且由[d2]表示包括電洞注入層14a及電洞傳輸層14b的電洞供給層之總厚度。在此情形中,電子傳輸層之總厚度[d1]大於電洞供給層之總厚度[d2],亦即,滿足[d1]>[d2]之關係。
根據該結構,可藉由降低膜厚度來增加電洞量且可藉由增加膜厚度來限制電子量,由此改良光發射之驅動穩定性。
為了達成與來自電洞供給層之電洞供給之平衡,在考慮本發明實施例之含苯并咪唑及二苯并咪唑元件的載流子傳輸性質及發射光之引出時,第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2之總厚度[d1]較佳為70 nm或更大。
另一方面,為了在藉助電子傳輸層14d-1及14d-2供給電子之能力與供給電洞之能力之間達成平衡,電洞注入層14a及電洞傳輸層14b之總厚度[d2]較佳為60 nm或更小。
此外,當由[da]表示整個有機層14之總厚度時,對有機層14之總厚度[da]及電子傳輸層14d-1及14d-2之總厚度[d1]進行設計以滿足0.90>[d1]/[da]>0.30之關係。因此,可易於在供給至發光層14c之電洞與電子之間達成平衡以改良電流效率及發射壽命。
此外,有機電致發光元件11可具有共振器結構,其中使所發射的光在陽極13與陰極15之間共振並引出,由此圍繞共振之中心波長改良所引出光之色純度並增加所引出光之強度。在此情形中,舉例而言,陽極13在發光層14c側之反射端表面定義為第一端表面P1,陰極15在發光層14c側之反射端表面定義為第二端表面P2,且有機層14定義為共振部分。在有機電致發光元件11具有共振器結構(其中使發光層14c中所產生之光共振且自第二端表面P2側引出)之情形中,對共振器第一端表面P1與第二端表面P2間之光學距離L進行設定以滿足以下等式(1)。事實上,光學距離L較佳選擇為滿足等式(1)之最小正值。
(2L)/λ+Φ/(2π)=m …等式(1)
在等式(1)中,L表示第一端表面P1與第二端表面P2間之光學距離,Φ表示第一端表面P1處所產生反射光之相移Φ1
與第二端表面P2處所產生反射光之相移Φ2
之和(Φ=Φ1
+Φ2
)(rad),λ表示欲自第二端表面P2側引出之光的光譜之峰值波長,且m係使得L為正值之整數。應注意,在等式(1)中,L及λ由共同單位表示,例如,以nm單位表示。
另外,有機電致發光元件11經構造以使得發光層14c之最大發光位置與第一端表面P1間之光學距離L1滿足以下等式(2),且最大發光位置與第二端表面P2間之光學距離L2
滿足以下等式(3)。在本文中,術語「最大發光位置」係指發光區域中發射強度最高之位置。舉例而言,當發光層14c之陽極13側與陰極15側二者上之介面處均發生光發射時,最大發光位置係發射強度高於另一介面之介面。
在等式(2)中,tL1
表示第一端表面P1與最大發光位置間之理論光學距離,a1
表示基於發光層14c中光發射分佈之校正值,λ表示欲引出之光的光譜之峰值波長,Φ1
表示第一端表面P1中所產生反射光之相移(rad),且m1
表示0或整數。
在等式(3)中,tL2
表示第一端表面P2與最大發光位置間之理論光學距離,a2
表示基於發光層14c中光發射分佈之校正值,λ表示欲引出之光的光譜之峰值波長,Φ2
表示第二端表面P2中所產生反射光之相移(rad),且m2
表示0或整數。
等式(2)確保當發光層14c中產生的光分量(該光分量向陽極13傳播)在第一端表面P1處被反射並返回時,返回光具有與光發射時之光相同之相位且該光分量與發光層14c產生的另一光分量(該另一光分量向陰極15傳播)具有可使該等光分量彼此加強之此一關係。
等式(3)確保當發光層14c中產生的光分量(該光分量向陰極15傳播)在第二端表面P2處被反射並返回時,返回光具有與光發射時之光相同之相位且該光分量與發光層14c產生的另一光分量(該另一光分量向陽極13傳播)具有可使該等光分量彼此加強之此一關係。
可根據該實施例藉由形成第一電子傳輸層14d-1、第二電子傳輸層14d-2、電洞注入層14a及電洞傳輸層14b對有機電致發光元件11進行設計以滿足等式(2)及(3)中m1
>m2
之關係以使得第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2之總厚度[d1]大於電洞注入層14a及電洞傳輸層14b之總厚度[d2]。因此,可提高光引出效率。
應注意,等式(2)中之理論光學距離tL1
及等式(3)中之理論光學距離tL2
係理論值,藉此,當假定發光區域無擴展時,在第一端表面P1或第二端表面P2中之相移量與因傳播所致之相移量彼此抵消且返回光之相位變得與光發射時光之相位相同。然而,一般而言,發光區域有擴展。因此,分別在等式(2)及(3)中增加基於光發射分佈之校正值a1
及a2
。
校正值a1
及a2
端視光發射分佈而改變。然而,當最大發光位置位於發光層14c之陰極15側上且光發射分佈自最大發光位置向陽極13側擴展時或當最大發光位置位於發光層14c之陽極13側上且光發射分佈自最大發光位置向陰極15側擴展時,校正值a1
及a2
可藉由(例如)以下等式(4)來確定。
在等式(4)中,b表示當發光層14c中光發射分佈自最大發光位置向陽極13擴展時在2nb6n範圍內之值或當發光層14c中光發射分佈自最大發光位置向陰極15擴展時在-6nb-2n範圍內之值。在等式(4)中,s表示關於發光層14c中光發射分佈之物理性質值(1/e衰減距離),且n表示在欲引出之光的光譜之峰值波長λ下第一端表面P1與第二端表面P2間之平均折射率。
8. 顯示裝置之結構
接下來,將參照圖2之像素電路之構造圖闡述主動矩陣顯示裝置之實例,其中在基板12上佈置具有上述結構之有機電致發光元件11。
如圖2中所展示,將顯示區域12a及其周邊區域12b設定在顯示裝置20之基板12上。在顯示區域12a中,複數個掃描線21及複數個信號線22分別水平及垂直佈置。在與掃描線21及信號線22之交叉點對應之位置提供一個像素以使得顯示區域12a構成像素陣列部分。每一像素皆具有有機電致發光元件。將用於掃描及驅動掃描線21之掃描線驅動電路23及用於為信號線22提供對應於亮度資訊之視訊信號(即,輸入信號)之信號線驅動電路24佈置於周邊區域12b中。
提供於每一像素中之像素電路係由(例如)有機電致發光元件11、驅動電晶體Tr2、寫入電晶體(取樣電晶體)Tr1及儲存電容器Cs組成。藉助寫入電晶體Tr1基於掃描線驅動電路23之驅動自信號線22寫入的每一視訊信號皆儲存於儲存電容器Cs中,對應於儲存信號量之電流供給至有機電致發光元件11,且有機電致發光元件11以對應於該電流值之亮度發射光。驅動用薄膜電晶體Tr2及儲存電容器Cs連接至共同電源供給線(Vcc) 25。
上述像素電路之構造僅係一實例。若需要,可在像素電路中提供電容性元件或可在像素電路中進一步提供複數個電晶體。可根據像素電路構造之變化視情況在周邊區域12b中增加驅動電路。
應注意,本發明實施例之顯示裝置亦可包括如圖3中所示密封構造之模組。舉例而言,密封部分27經佈置以圍繞用作像素陣列部分之顯示區域12a,且基板12藉由使用密封部分27作為黏合劑結合至由透明玻璃或諸如此類組成之面向組件(密封基板28),由此構成顯示模組。該透明密封基板28可具有濾色片、保護膜、光遮蔽膜及諸如此類。上面具有顯示區域12a的用作顯示模組之基板12可具有撓性印刷基板29用於自外部向顯示區域12a(像素陣列部分)輸入及輸出信號或諸如此類。
根據本發明實施例之上述有機電致發光元件11及顯示裝置20,電子傳輸層14d具有堆疊結構,其包括含有二苯并咪唑衍生物之第一電子傳輸層14d-1及含有苯并咪唑衍生物之第二電子傳輸層14d-2。因此,如下文實例中所述,與包括具有由含二苯并咪唑衍生物之層或含苯并咪唑衍生物之層組成之單層結構之電子傳輸層的結構相比,甚至在大體相同的驅動電壓下亦可改良電流效率及壽命特性。
電子傳輸層14d-1及14d-2各自由具有高電子供給能力的含氮雜環衍生物(例如苯并咪唑衍生物或二苯并咪唑衍生物)組成。此一堆疊層可展示高電子傳輸能力。為了實現以高效率進行光發射,控制電洞注入層14a及電洞傳輸層14b之總厚度[d2]小於電子傳輸層14d-1及14d-2之總厚度[d1]。由此,可將電洞有效供給至發光層14c以使得發光層14c中產生大量激子。
具體而言,藉由自發光層14c側以含有由通式(1)表示的二苯并咪唑衍生物之層及含有選自通式(2)、(3)及(4)的苯并咪唑衍生物之層之順序堆疊該等層,可藉由二苯并咪唑衍生物調節自苯并咪唑衍生物傳輸的大量電子以獲得適宜電子密度。因此,發光層中可穩定產生激發態同時達成高電子供給能力。由此,可實現高效率光發射及穩定光發射二者。
此外,藉由將電洞注入層14a及電洞傳輸層14b之總厚度[d2]控制為小於第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2之總厚度[d1],可增加電洞供給。因此,在發光層14c中,可達成載流子平衡,其中電洞及電子不存在過量或不足且所供給載流子之量足夠大。因此,可獲得高發光效率。
另外,由於電洞及電子不存在過量或不足,因而載流子平衡不易受到干擾,可抑制亮度降格,且可延長發射壽命。因此,可實現具有低電功率消耗及良好長期可靠性之顯示器。
此外,根據各實施例之有機電致發光元件及顯示裝置,由於第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2所形成的總厚度[d1]較大,因而發光層14c中或流子之重新組合區域可佈置在遠離陰極15之位置。該結構可防止在藉由濺射法或諸如此類沈積陰極15期間重新組合區域受損。
應注意,本發明實施例之有機電致發光元件11之應用並不限於包括TFT基板之主動矩陣顯示裝置20。或者,有機電致發光元件11適於作為用於被動顯示裝置中之有機電致發光元件且可達成類似優點。當將有機電致發光元件11應用於被動顯示裝置時,將陰極15及陽極13中之一構造為信號線且將另一者構造為掃描線。
在上述實施例中,吾人已闡述自與基板12側相對之陰極15側引出發射光的「頂部發射型」元件。然而,藉由用透明材料形成基板12本發明亦可應用於自基板12側引出發射光的「底部發射型」有機電致發光元件。在此情形中,在參照圖1所述堆疊結構中,由透明材料組成的基板12上之陽極13係由具有大功函數之透明電極材料(例如ITO)形成。因此,可自基板12側及基板12側之相對側兩側引出發射光。在此一結構中,藉由用反射材料形成陰極15,僅自基板12側引出發射光。在此情形中,可在陰極15之頂部層上提供由Au-Ge、Au、Pt或諸如此類組成之密封電極。
此外,自基板12側引出發射光之「透射」有機電致發光元件亦可藉由將參照圖1所述堆疊結構修改為自由透明材料組成之基板12側反相堆疊各別層且作為上部電極提供陽極13之構造來構造。在此情形中,藉由用透明電極替代用作上部電極之陽極13亦可自基板12側及基板12側之相對側兩側引出發射光。
上述實施例中所述有機電致發光元件11亦可應用於藉由堆疊單元所製造的堆疊有機電致發光元件,各單元皆係由包括發光層14c之有機層14組成。在本文中,術語「堆疊有機電致發光元件」意指有機電致發光串聯元件。舉例而言,日本未經審查專利申請公開案第11-329748闡述複數個有機電致發光元件通過中間導電層串聯電連接之元件。
此外,日本未經審查專利申請公開案第2003-45676號及第2003-272860號揭示實現此等串聯元件之元件結構並詳細闡述各實例。該等專利文獻闡述,當堆疊兩個皆包括有機層之單元時電流效率(cd/A)可理想地增加一倍而不改變發光效率(lm/W)且當堆疊三個皆包括有機層之單元時電流效率(cd/A)可理想地增加兩倍而不改變發光效率(lm/W)。
因此,將本發明實施例應用於串聯元件可因協同效應而提供具有極長壽命之元件,協同效應包括因串聯元件之構造固有獲取的效率改良而延長壽命之效應及因本發明實施例之構造而延長壽命之效應。
9. 應用實例
本發明實施例之上述顯示裝置可應用於各領域中電子設備之顯示裝置,其以圖片影像或視訊影像形式顯示輸入電子設備中之視訊信號或電子設備中所產生的視訊信號,例如圖4至8G中所展示的各種類型之電子設備,例如,數位相機、筆記本型個人電腦、行動終端裝置(例如行動電話)及視訊相機。下文將闡述應用本發明實施例的電子設備之實例。
圖4係展示應用本發明實施例之電視機之透視圖。該應用實例之電視機包括由前面板102、濾光玻璃103等組成的影像顯示螢幕101,且可藉由使用本發明實施例之顯示裝置作為影像顯示螢幕101來製造。
圖5A及5B係應用本發明實施例之數位相機之透視圖。圖5A係自前側觀察到的透視圖,且圖5B係自後側觀察到的透視圖。該應用實例之數位相機包括閃光用發光單元111、顯示器112、選單開關113、快門按鈕114等,且可藉由使用本發明實施例之顯示裝置作為顯示器112來製造。
圖6係展示應用本發明實施例之筆記本型個人電腦之透視圖。該應用實例之筆記本型個人電腦包括包括在輸入字符及諸如此類時作業之鍵盤122的主體121、經構造以顯示影像之顯示器123等,且可藉由使用本發明實施例之顯示裝置作為顯示器123來製造。
圖7係展示應用本發明實施例之視訊相機之透視圖。該應用實例之視訊相機包括主體131、拍攝物體用透鏡132(該透鏡設置於前側面上)、用於拍攝的啟動/停止開關133、顯示器134等,且可藉由使用本發明實施例之顯示裝置作為顯示器134來製造。
圖8A至8G係展示應用本發明實施例之行動終端裝置(例如行動電話)之視圖。圖8A係該行動電話處於敞開狀態之正視圖,圖8B係該行動電話之側視圖,圖8C係該行動電話處於閉合狀態之正視圖,圖8D係該行動電話之左視圖,圖8E係該行動電話之右視圖,圖8F係該行動電話之俯視圖,且圖8G係該行動電話之仰視圖。該應用實例之行動電話包括上部外殼141、下部外殼142、連接部分(該實例中為鉸鏈)143、顯示器144、子顯示器145、圖像燈146、相機147等,且可藉由使用本發明實施例之顯示裝置作為顯示器144或子顯示器145來製造。
實例
接下來,將闡述製造本發明具體實例及該等實例之比較實例之有機電致發光元件之方法及有機電致發光元件之評估結果。
實例1至8
製備具有在上述實施例中參照圖1所述結構之有機電致發光元件11。每一有機電致發光元件11皆形成為頂部發射型有機電致發光元件11,其中自陰極15側引出當自陽極13注入之電洞與自陰極15注入之電子在發光層14c中重新組合時所發射的光。另外,每一有機電致發光元件11皆形成為使發射光在陽極13與陰極15之間共振並引出之共振器結構。表27展示實例1至8之層結構以及比較實例1至5之層結構。然而,省略對實例及比較實例共有之結構之闡述。下文將闡述製造有機電致發光元件11之方法。
首先,在基板12上,使含有10重量% Nd且厚度為120 nm之Al-Nd合金層形成為陽極13。在此情形中,由Al-Nd合金層組成的陽極13之表面用作欲形成之共振器結構之第一端表面P1。接下來,藉由真空蒸發SiO2
利用絕緣膜(未圖示)遮蔽陽極13除尺寸為2 mm×2 mm之發光區域以外的表面,由此製得用於有機電致發光元件之單元。
接下來,在陽極13上,沈積由上文結構式(5)-1表示的六腈氮雜聯三伸苯作為電洞注入層14a以使得厚度為10 nm(蒸發速率:0.2至0.4 nm/sec)。
接下來,如表27中所展示,就實例1至8及比較實例1至5中之每一者而言,藉由真空蒸發法使用預定材料(蒸發速率:0.2至0.4 nm/sec)沈積具有預定厚度之電洞傳輸層14b。用於該步驟中之材料係由展示於表23中之結構式7-(42)或7-(43)表示的化合物且具有電洞傳輸性質。因此,在實例1至8及比較實例5中,電洞注入層14a及電洞傳輸層14b之總厚度[d2]係40 nm。相比之下,在比較實例1至4中,電洞注入層14a及電洞傳輸層14b之總厚度[d2]係140 nm。
隨後,在電洞傳輸層14b上,藉由真空蒸發法沈積9-(2-萘基)-10-[4-(1-萘基)苯基]蒽(主體A)及N,N,N',N'-四(2-萘基)-4,4'-二胺基芪(摻雜劑B)(其係藍光發射摻雜劑)作為厚度為36 nm之發光層14c以使得摻雜劑濃度為5%(以膜厚度比率計)。
接下來,如表27中所展示,就實例1至8及比較實例1至5中之每一者而言,藉由真空蒸發法使用預定材料沈積皆具有預定厚度之第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2。
由此,在實例1至7中形成厚度為120 nm且包括第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2之堆疊結構,第一電子傳輸層14d-1含有二苯并咪唑衍生物[由結構式1-(8)或諸如此類表示],第二電子傳輸層14d-2安置於第一電子傳輸層14d-1上且含有苯并咪唑衍生物[由結構式3-(16)或諸如此類表示]。在實例8中形成厚度為120 nm之堆疊結構,其中以與實例1至7中順序相反之順序堆疊各層。
相比之下,在比較實例1至3及比較實例5中形成具有單層結構之電子傳輸層。在比較實例4中形成電子傳輸層,其中在由叁(8-喹啉醇)鋁錯合物(Alq3)組成的第一電子傳輸層(10 nm)上堆疊由展示於下文中之紅菲繞啉(thophenanthroline)(Bphen)組成的第二電子傳輸層(10 nm)。
如上文所述形成有機層14後,藉由真空蒸發法(蒸發速率:0.01 nm/sec或更小)沈積LiF作為陰極15之第一層15a以使得厚度為約0.3 nm。隨後,藉由真空蒸發法沈積Mg-Ag作為陰極15之第二層15b以使得厚度為10 nm。由此,提供具有雙層結構之陰極15。在此情形中,第二層15b之表面(該表面安置於有機層14側上)用作共振器結構之第二端表面P2。
如上文所述,製備應用本發明實施例的實例1至8之有機電致發光元件11及比較實例1至5之有機電致發光元件。
評估結果1
就如上文所述製備的實例1至8及比較實例1至5中每一有機電致發光元件而言,在10 mAcm-2
之電流密度下量測電流效率(cd/A)及驅動電壓(V)。此外,相對亮度降至0.5之時間(hr)量測為當將以30℃及30 mAcm-2
驅動的恆定電流之初始亮度假定為1時的發射壽命。結果亦展示於表27中。
如表27中所展示,證明與除電子傳輸層以外之結構皆與實例1至8之結構相同但未應用本發明實施例的比較實例5相比,在包括具有應用本發明實施例之結構的電子傳輸層之實例1至8中可降低驅動電壓,且可達成良好的電流效率及發射壽命。根據該等結果證明藉由應用本發明實施例可實現效率提高及壽命延長二者。
具體而言,在包括具有不同遷移率之苯并咪唑衍生物的實例5及6之有機電致發光元件11中,電流效率高達9 cd/A或更高且可達成高於其他實例的發光效率。另外,實例5及6之有機電致發光元件11達成5,000小時或更長之發射壽命,由此證明顯著延長了壽命。
在比較實例1至4中,電洞注入層14a及電洞傳輸層14b之總厚度[d2]大於電子傳輸層14d-1及14d-2之總厚度[d1]。證明在具有此一結構之有機電致發光元件中,在驅動期間效率較低且載流子平衡易於受到干擾,從而導致亮度在短時間內降格。比較實例5之有機電致發光元件包括具有含有二苯并咪唑衍生物之單層結構的電子傳輸層。在具有此一結構之有機電致發光元件中不能充分地達成載流子平衡,效率較低,且壽命縮短。
實例9至12
藉由與實例1至8中所用方法相同之方法製備實例9至12及比較實例6之有機電致發光元件11。然而,如下表28中所展示設定電洞注入層14a、電洞傳輸層14b、第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2之材料及厚度。
評估結果2
如實例1至8評估如上文所述製備的實例9至12及比較實例6之有機電致發光元件11。
根據結果證明在實例9中可獲得尤佳壽命特性,其中第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2之總厚度[d1]與整個有機層14之總厚度[da]之比率[d1]/[da]滿足0.90>[d1]/[da]>0.30之關係,且滿足[d1]>[d2]之關係,其中[d2]表示包括電洞注入層14a及電洞傳輸層14b的電洞供給層之總厚度。包括具有單層結構之電子傳輸層的比較實例6之壽命特性明顯不及實例9至12之壽命特性。
此外,包括電洞注入層14a及電洞傳輸層14b的電洞供給層之總厚度[d2]為60 nm或更小的實例9至11展示優於總厚度[d2]大於實例9至11之總厚度[d2]的實例12之壽命特性。
實例13至21
藉由與實例1至8中所用方法相同之方法製備實例13至21及比較實例7及8之有機電致發光元件11。然而,如下表29中所展示設定電洞注入層14a、電洞傳輸層14b、第一電子傳輸層14d-1及第二電子傳輸層14d-2之材料及厚度。
評估結果3
如實例1至8評估如上文所述製備的實例13至21及比較實例7及8之有機電致發光元件11。圖9至11係展示實例13至21及比較實例7及8之評估結果之圖表。各圖表之水平軸表示含有二苯并咪唑衍生物的第一電子傳輸層14d-1之厚度。圖9展示電流效率,圖10展示電壓,且圖11展示壽命。
結果顯示,藉由堆疊含有二苯并咪唑衍生物且具有10 nm或更大之大厚度的第一電子傳輸層14d-1可達成3,000小時或更長之長壽命。另外,包括具有單層結構之電子傳輸層的比較實例8之壽命特性明顯不及實例13至21之壽命特性。
本發明申請案含有與2009年4月3日在日本專利局提出申請的日本優先權專利申請案第JP 2009-090765號中所揭示之標的物相關之標的物,該申請案之全部內容以引用方式併入本文中。
熟習此項技術者應瞭解,可端視設計需求及其他因素而作出各種修改、組合、子組合及變更,只要其在隨附申請專利範圍及其等效範圍之範疇內即可。
11...有機電致發光元件
12...基板
12a...顯示區域
12b...周邊區域
13...陽極
14...有機層
14a...電洞注入層
14b...電洞傳輸層
14c...發光層
14d-1...第一電子傳輸層
14d-2...第二電子傳輸層
15...陰極
20...主動矩陣顯示裝置
21...掃描線
22...信號線
23...掃描線驅動電路
24...信號線驅動電路
25...共同電源供給線(Vcc)
27...密封部分
28...密封基板
29...撓性印刷基板
101...影像顯示螢幕
102...前面板
103...濾光玻璃
111...發光單元
112...顯示器
113...選單開關
114...快門按鈕
121...主體
122...鍵盤
123...顯示器
131...主體
132...透鏡
133...啟動/停止開關
134...顯示器
141...上部外殼
142...下部外殼
143...連接部分
144...顯示器
145...子顯示器
146...圖像燈
147...相機
Cs...儲存電容器
P1...第一端表面
P2...第二端表面
Tr1...寫入電晶體
Tr2...驅動電晶體
圖1係展示本發明實施例之有機電致發光元件之結構的剖視圖;
圖2係展示本發明實施例之顯示裝置的電路構造之實例之電路構造圖;
圖3係展示應用本發明實施例之顯示裝置作為具有密封構造之模組之結構視圖;
圖4係展示應用本發明實施例之電視機之透視圖;
圖5A係自前側觀察到的應用本發明實施例之數位相機之透視圖;
圖5B係自後側觀察到的應用本發明實施例之數位相機之透視圖;
圖6係展示應用本發明實施例之筆記本型個人電腦之透視圖;
圖7係展示應用本發明實施例之視訊相機之透視圖;
圖8A至8G係展示應用本發明實施例之行動終端裝置(例如行動電話)之視圖;
圖9係展示當改變電子傳輸層中含二苯并咪唑衍生物之層之厚度時電流效率之變化之圖表;
圖10係展示當改變電子傳輸層中含二苯并咪唑衍生物之層之厚度時驅動電壓之變化之圖表;且
圖11係展示當改變電子傳輸層中含二苯并咪唑衍生物之層之厚度時發射壽命之變化之圖表。
11...有機電致發光元件
12...基板
13...陽極
14...有機層
14a...電洞注入層
14b...電洞傳輸層
14c...發光層
14d-1...第一電子傳輸層
14d-2...第二電子傳輸層
15...陰極
P1...第一端表面
P2...第二端表面
Claims (9)
- 一種有機電致發光元件,其包含:陽極;陰極;有機層,其包括至少一個發光層且安置於該陽極與該陰極之間;及電子傳輸層,其構成該有機層且安置於該陰極與該發光層之間,該電子傳輸層具有堆疊結構,該堆疊結構包括含苯并咪唑衍生物之層及含由通式(1)表示之二苯并咪唑衍生物之層:
- 如請求項1之有機電致發光元件,其中該電子傳輸層具有自該發光層側以該含該二苯并咪唑衍生物之層及該含該苯并咪唑衍生物之層之順序堆疊該等層之結構。
- 如請求項1或2之有機電致發光元件,其進一步包含:電洞供給層,其構成該有機層且安置於該陽極與該發光層之間,其中該電洞供給層之厚度[d2]小於該電子傳輸層之厚度[d1]。
- 如請求項3之有機電致發光元件,其中該電子傳輸層之該厚度[d1]係70nm或更大。
- 如請求項4之有機電致發光元件,其中該電洞供給層之該厚度[d2]係60nm或更小。
- 如請求項3之有機電致發光元件,其中該電子傳輸層之該厚度[d1]與該有機層之總厚度[da]之比率滿足0.90>[d1]/[da]>0.30之關係。
- 如請求項6之有機電致發光元件,其中該發光層中所產生之光在該陽極與該陰極之間共振且係自該陽極與該陰極中之一者引出。
- 如請求項7之有機電致發光元件,其中該發光層含有蒽衍生物。
- 一種顯示裝置,其包含:陽極;陰極;有機層,其包括至少一個發光層且安置於該陽極與該陰極之間;電子傳輸層,其構成該有機層且安置於該陰極與該發光層之間,該電子傳輸層具有自該發光層側以含由通式 (1)表示之二苯并咪唑衍生物之層及含苯并咪唑衍生物之層之順序堆疊該等層之結構;及基板,其上佈置有機電致發光元件,該有機電致發光元件包括該陽極、該陰極及安置於該陽極與該陰極之間之該有機層:
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