TWI485917B - 鋰離子電池正極及其製作方法 - Google Patents

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Description

鋰離子電池正極及其製作方法
本發明係關於一種電池正極及其製作方法，尤指一種鋰離子電池正極及其製作方法。
鋰離子電池主要是由正極材料、負極材料、電解液以及隔離膜所組成，其中正極材料更是影響電池電容量之主要因素，而近年來由於環保意識高漲，各種以電力為主要動力來源之電動車、電動船等交通工具蓬勃發展，因此極需擁有高電容量、高扭力、高電壓電流、耐高溫等功能之電池以提供動力來源，但習知之鋰離子電池仍普遍存在較低電容量、較低充電速率、安全性低、高溫操作穩定性不佳等問題，因此如何改善鋰離子電池之效能以擴大鋰離子電池應用範圍，增進鋰離子電池之效益為本發明之主要目的。
為了改善上述低電容量、低充電速率、安全性低、高溫操作穩定性不佳等缺憾，本發明提出一種鋰離子電池正極及其製作方法。其鋰離子電池正極包含一極板，其披覆一正極材料層，正極材料層包含至少一正極材料，將至少一正極材料進行表面活化後，再披覆一層金屬赤血鹽微晶材料(Prussian Blue)於至少一正極材料之表面，即完成鋰離子電池正極。
其中，鋰離子電池正極之金屬赤血鹽微晶材料披覆，亦可以共沉澱法生成金屬赤血鹽微晶材料之懸浮液，配合塗佈或吸附方式對於正極材料層進行披覆，或以電沉積之方式直接披覆一層金屬赤血鹽微晶材料於正極材料層上，即可完成鋰離子電池正極披覆製程。
根據以上所述，由於鋰離子電池正極披覆一層金屬赤血鹽微晶材料，可降低正極材料之阻抗，因此能增進其反應速度，有效增加充放電速率以及電容量，並加強其充電循環以及高溫下的穩定性，且金屬赤血鹽微晶材料不與六氟磷鋰(LiPF6 )、高氯酸鋰(LiClO4 )等電解液起電化學反應，除了可穩定正極材料外，更能有效減少正極材料的析出，避免鋰 離子電池效能的衰弱，此外，本發明之鋰離子電池正極製程簡單有效降低成本，更可減少環境汙染，大幅增進鋰離子電池之效益。
請參閱圖1(a)，本發明提出一種鋰離子電池正極(1)，其包含一極板(10)、以及一正極材料層(11)。該正極材料層(11)包含至少一正極材料(111)，該至少一正極材料(111)可以是顆粒狀材料，其可以是氧化鋰鈷(LiCoO2 )、氧化鋰錳(LiMnO2 )、錳酸鋰(LiMn2 O4 )、錳鈷酸鋰(LiMnCoO4 )、磷酸鐵鋰(LiFePO4 )等活性物質與金屬參雜之複合物，並披覆於該極板(10)上，該至少一正極材料(111)之粒徑可以為15奈米到40微米，其較佳為20奈米到200奈米，係用以與負極進行鋰離子的嵌入與釋出，進而達到電池充放電的功能。其中，一層金屬赤血鹽微晶材料(Prussian Blue)(12)可披覆於該至少一正極材料(111)之表面或該正極材料層(11)之上層，該層金屬赤血鹽微晶材料(12)所含金屬可以是釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銀等過渡金屬離子，係用以增進該鋰離子電池正極(1)之效能。
實施例一
請參閱圖2，圖2為該鋰離子電池正極(1)之製作方法實施例一，首先步驟a先將該正極材料層(11)之該至少一正極材料(111)進行表面活化，在步驟b將金屬赤血鹽前驅鹽與一反應劑進行混和共沉澱，成為該金屬赤血鹽微晶材料(12)的懸浮液，該反應劑可以是硝酸鹽(NO3 )、硫酸鹽(SO4 )、高氯酸鹽(ClO4 )等常見鹽類，步驟c再將該金屬赤血鹽微晶材料(12)的懸浮液以塗佈或吸附方式，使該金屬赤血鹽微晶材料(12)均勻吸附沉積於該至少一正極材料(111)之表面，經烘乾後其厚度為20奈米到200奈米，如圖1(b)所示，其可使鋰離子充分進入至少一正極材料(111)，增加該至少一正極材料(111)與鋰離子之接觸面積，進而降低電池阻抗，有效增加充放電速率以及電容量。
實施例二
實施例二為將該至少一正極材料(111)與導電物及黏著劑混和後直接塗佈於該極板(10)上並烘乾，再塗佈以共沉澱法配置之該金屬赤血鹽微晶材料(12)的懸浮液，厚度可以為20奈米至10微米，並進行烘乾及 燒結後，使該金屬赤血鹽微晶材料(12)披覆於該正極材料層(11)之外層，如圖3所示，完成該鋰離子電池正極(1)。
實施例三
實施例三先將該至少一正極材料(111)與導電物及黏著劑混和後塗佈於該極板(10)上並烘乾，再以電沉積之方式將該金屬赤血鹽微晶材料(12)沉積於該正極材料層(11)之上層，厚度可以為20奈米至10微米，如圖3所示，烘乾後即完成該鋰離子電池正極(1)。
實施例四
實施例四為將該至少一正極材料(111)與導電物及黏著劑混和後直接塗佈於該極板(10)上並烘乾，先塗佈吸附以共沉澱法配置之該金屬赤血鹽微晶材料(12)的懸浮液於該正極材料層(11)之上層，再以電沉積之方式將該金屬赤血鹽微晶材料(12)沉積於該正極材料層(11)之上層；或者先以電沉積之方式將該金屬赤血鹽微晶材料(12)沉積於該正極材料層(11)之上層，再塗佈吸附以共沉澱法配置之該金屬赤血鹽微晶材料(12)的懸浮液，該金屬赤血鹽微晶材料(12)之厚度可以為20奈米至10微米，如圖3所示，烘乾及燒結後即完成該鋰離子電池正極(1)。
圖4為含該金屬赤血鹽微晶材料(12)之該鋰離子電池正極(1)的電池與未披覆該金屬赤血鹽微晶材料(12)之鋰離子電池正極(1)的電池，在相同放電速率下之電容量比較圖，其中虛線為披覆該金屬赤血鹽微晶材料(12)於該鋰離子電池正極之電池。由圖4可明顯看出披覆該金屬赤血鹽微晶材料(12)之該鋰離子電池正極(1)的電池電容量明顯上升，如電壓為3伏特時，未披覆該金屬赤血鹽微晶材料(12)之鋰離子電池正極的電池其電容量僅105安培小時，而含該金屬赤血鹽微晶材料(12)之該鋰離子電池正極(1)的電池之電容量為110安培小時以上，因此可知披覆該金屬赤血鹽微晶材料(12)於該鋰離子電池正極(1)可有效增進鋰離子電池之電容量。
圖5為含該金屬赤血鹽微晶材料(12)之該鋰離子電池正極(1)的電池與未披覆該金屬赤血鹽微晶材料(12)之鋰離子電池正極(1)的電池，在大電流快速充放條件下之比較圖，由圖中可知披覆該金屬赤血鹽微晶材料(12)之該鋰離子正極(1)的電池電容量明顯增加，且在相同電容量的 情況下具有較低之電壓差及電池內阻，因此具有較佳之高速充放電特性。
圖6為含該金屬赤血鹽微晶材料(12)之該鋰離子電池正極(1)的電池與未披覆該金屬赤血鹽微晶材料(12)之鋰離子電池正極(1)的電池，在大電流快速充放條件下的循環穩定性比較，由圖中可知在進行多次充放測試後，披覆該金屬赤血鹽微晶材料(12)之該鋰離子電池正極(1)的電池，除了具有較高之電容量外，其電容量之變動相對穩定，具有較佳的電容量穩定性，因此含該金屬赤血鹽微晶材料(12)之該鋰離子電池正極(1)除了使鋰離子電池具有較佳的電容量外，更能有效減少因多次充放電循環導致電容量降低的情況發生。
圖7為含該金屬赤血鹽微晶材料(12)之該鋰離子電池正極(1)的電池與未披覆該金屬赤血鹽微晶材料(12)之鋰離子電池正極(1)的電池，在高溫下的循環穩定性比較，由圖中可知在進行多次充放循環測試後，披覆該金屬赤血鹽微晶材料(12)之該鋰離子電池正極(1)的電池，其電容量在高溫並多次充放循環測試下的變動較緩慢，且其充放循環壽命也較佳，如未披覆該金屬赤血鹽微晶材料(12)之鋰離子電池正極(1)的電池，在第25次的充放循環前就已損壞，故披覆該金屬赤血鹽微晶材料(12)之該鋰離子電池正極(1)的電池具有較佳的電容量穩定性及使用壽命，更增進了在高溫以及多次充放循環下使用之安全性及經濟效益。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即依本發明申請專利範圍及說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明涵蓋之範圍內。
1‧‧‧鋰離子電池正極
10‧‧‧極板
11‧‧‧正極材料層
111‧‧‧至少一正極材料
12‧‧‧金屬赤血鹽微晶材料
圖1為本發明之結構示意圖
圖2為實施例一之製作方法流程圖
圖3為實施例二、實施例三以及實施例四之結構示意圖
圖4為相同放電速率之電容量比較圖
圖5為大電流快速充放條件下之性能比較圖
圖6為大電流快速充放條件下循環穩定比較圖
圖7為固定充放條件下高溫循環穩定比較圖
1‧‧‧鋰離子電池正極
10‧‧‧極板
11‧‧‧正極材料層
111‧‧‧至少一正極材料
12‧‧‧金屬赤血鹽微晶材料

Claims (21)

  1. 一種鋰離子電池正極，其包含：一極板；一正極材料層，其披覆於該極板上，包含至少一正極材料；以及一層金屬赤血鹽微晶材料，披覆於該正極材料層之表面。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池正極，該至少一正極材料可以是顆粒狀材料。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池正極，該至少一正極材料可以是氧化鋰鈷(LiCoO2 )、氧化鋰錳(LiMnO2 )、錳酸鋰(LiMn2 O4 )、錳鈷酸鋰(LiMnCoO4 )、磷酸鐵鋰(LiFePO4 )等活性物質與金屬參雜之複合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池正極，該至少一正極材料之粒徑為15奈米到40微米。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之鋰離子電池正極，該至少一正極材料之粒徑較佳為20奈米到200奈米。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池正極，該層金屬赤血鹽微晶材料所含金屬可以是釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銀等過渡金屬離子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池正極，該層金屬赤血鹽微晶材料可以塗佈吸附之方式披覆於該至少一正極材料之表面。
  8. 一種鋰離子電池正極之製作方法，其步驟包含：a.活化至少一正極材料；b.以共沉澱法生成一金屬赤血鹽微晶材料之懸浮液；c.將該金屬赤血鹽微晶材料之懸浮液均勻塗佈吸附於該至少一正極材料之表面；d.完成該鋰離子電池正極。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之鋰離子電池正極之製作方法，該至少一正極材料可以是顆粒狀材料。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之鋰離子電池正極之製作方法，步驟a所述之該至少一正極材料可以是氧化鋰鈷(LiCoO2 )、氧化鋰錳(LiMnO2 )、錳酸鋰(LiMn2 O4 )、錳鈷酸鋰(LiMnCoO4 )、磷酸鐵鋰(LiFePO4 )等活性物質 與金屬參雜之複合物。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之鋰離子電池正極之製作方法，步驟b中，該金屬赤血鹽微晶材料之懸浮液透過金屬赤血鹽前驅鹽以及一反應劑生成，並塗佈吸附於該至少一正極材料之表面。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之鋰離子電池正極之製作方法，該反應劑可以是硝酸鹽(NO3 )、硫酸鹽(SO4 )、高氯酸鹽(ClO4 )等常見鹽類。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之鋰離子電池正極之製作方法，該至少一正極材料之粒徑為15奈米到40微米。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之鋰離子電池正極，該至少一正極材料之粒徑較佳為20奈米到200奈米。
  15. 如申請專利範圍第8項所述之鋰離子電池正極之製作方法，步驟c中，該層金屬赤血鹽微晶材料之厚度可以是20奈米到200奈米。
  16. 一種鋰離子電池正極，其包含：一極板；一正極材料層，其披覆於該極板上；以及一層金屬赤血鹽微晶材料，係以共沉澱法所製之金屬赤血鹽微晶材料懸浮液塗佈於該正極材料層之外層。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之鋰離子電池正極，該層金屬赤血鹽微晶材料厚度可以是20奈米到10微米。
  18. 一種鋰離子電池正極，其包含：一極板；一正極材料層，其披覆於該極板上；以及一層金屬赤血鹽微晶材料，其以電沉積之方式沉積於該正極材料層之外層。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之鋰離子電池正極，該層金屬赤血鹽微晶材料厚度可以是20奈米到10微米。
  20. 一種鋰離子電池正極，其包含：一極板；一正極材料層，其披覆於該極板上；以及一層金屬赤血鹽微晶材料，其係以共沉澱法所製之金屬赤血鹽微晶材料 懸浮液塗佈於該正極材料層之外層以及電沉積之方式沉積於該正極材料層之外層。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之鋰離子電池正極，該層金屬赤血鹽微晶材料厚度可以是20奈米到10微米。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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TW200929662A (en) * 2007-12-27 2009-07-01 Ind Tech Res Inst Cathodal materials for lithium cells, methods for fabricating the same, and lithium secondary cells using the same
TW201248983A (en) * 2011-05-20 2012-12-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Cathode of lithium ion battery and lithium ion battery

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年出版，Journal of Power Sources，Vol.117，p.249~254，「A high-voltage solid-state secondary cell based on chromium hexacyanometallates」，Ali Eftekhari撰寫 *

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