TWI482291B - 一種太陽能電池用之導電膠 - Google Patents

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Description

一種太陽能電池用之導電膠
本發明與一種導電膠有關，特別是關於一種用於太陽能電池之導電膠。
太陽能發電產業是一個充滿發展遠景之新興產業，已逐漸從能源概念產業中脫穎而出。目前國際油價節節高漲，全球的石油資源有限，加上京都議定書對於廢氣減量之環保意識抬頭，使得傳統燃石油、燃煤等發電方式受到限制。故此，世界主要國家近年來積極研發以潔淨之再生能源來取代礦物燃料發電，以減輕傳統發電方式所產生之污染問題。在替代性能源中，無論是太陽能、風能、地熱能、生質能等，均為各先進國家共同推展之目標，其中，尤以太陽能之應用需求最為強烈。據太陽能研究機構Solarbuzz調查顯示，在過去二十年內，太陽能光電的需求呈現向上發展的趨勢。從太陽能光電系統安裝量來看，全球的安裝量自2001年至2006年，已從340MW攀升至1,744MW，5年之間的成長逾5倍，每年平均增幅約39%。可預見太陽能發電在未來人類能源利用方面扮演的角色越來越重要。
太陽能電池(solar cell)是一種可將光能轉換成電能之裝置，其一般是以半導體材料，如包含單晶矽、多晶矽及非晶矽等矽基材，或是化合物半導體，如GaAs、GaP、InP、AlGaAs等Ⅲ、Ⅴ族元素化合物基材所製成。以矽基材而 言，業者一般作法是在P型矽基材(P-type)正面的受光區域摻雜磷原子(phosphorus)以形成一負電極區，而其背面未受光之區域則為對應之正電極端。上述半導體基材中所形成之PN接面(PN junction)會將特定波長(λ)之入射光能量轉換成電子電洞對(e- -h+ pair)往兩電極相反方向移動而產生出電流，該電流即為太陽能電池的電能來源。一般而言，矽基材的受光面還會鍍上一層抗反射膜(ARC，如氮化矽SiNx 薄膜)，來避免光反射造成的能量損失，以增加太陽能電池的轉換效率η(efficiency)。除了上述太陽能電池之半導體基材外，業者一般都會在PN介面完成後於矽基材背面形成一層鋁背面電場(BSF，back surface field)。鋁背面電場可減少少數載子(即電子e- 、電洞h+ )在背面復合(recombination)的機率，亦可用來作為電池的背面電極，進而改善太陽能電池的轉換效率。製作該鋁背面電場最簡單的方式係為在矽基材背面塗佈一層鋁膜並燒結使鋁原子擴散進入矽晶片內，形成一高鋁摻雜濃度(Al-dopant)之P+ 層。
為了將太陽能電池所產生的電流導引出來成為可用之電能，半導體基材的兩端還須形成金屬電極來將電流導至外部的電流負載端(load)。然，基材受光面(即正面)之金屬電極會擋住受光面而阻礙太陽光之吸收，故太陽能電池的正面金屬電極面積越小越好，以增加太陽能電池的受光區域。故此，現今一般的金屬電極主要是利用網印技術(screen printing)在太陽能電池的兩正反面印製出網狀電極結構。 所謂的網印電極備製，即係利用網印的方法，把導電金屬漿料(即導電膠)依照所設計之圖形印刷在已經摻雜過的矽基材上，並在適當的燒結條件下將導電金屬漿料中的有機溶劑揮發，使金屬顆粒與表面的矽形成矽合金，形成矽材之間良好的歐姆接觸，進而成為太陽能電池的正反面金屬電極。但是，過細的電極網線易造成斷線，或使其電阻升高而降低了太陽能電池的轉換效率，故如何達到細線化又不降低電池整體的發電效率便為此領域之技術重點。一般而言，金屬電極的膜厚約為10~25μm，而正面金屬的網線(finger line)寬度約為120~150μm。以此類技術來製作太陽能電池電極有自動化、高產能及成本低之優點。
綜上所言可知，除了形成PN接面的半導體基材外，製作太陽能電池最主要的材料就是導電膠(paste)的部分。導電膠的成分、含量、比例、製程參數等都會影響到最後電極產物之性能。以正面金屬電極為例，其用以形成之導電膠優劣就會直接影響到各項重要的太陽能電池性能，如轉換效率η、開路電壓Voc (open circuit voltage)、短路電流Isc (short circuit current)、填充因子F.F. (fill factor)、串聯電阻Rs (series resistance)、以及分流電阻Rsh (shunt resistance)等，亦會決定有效之燒結溫度範圍Ts 與黏著力(adhesion strength)之大小。故如何調配出一種能改善上述各項太陽能電池性能之導電膠為目前業界研發之重點。
一般先前技術中的導電膠都會加入含鉛(Pb)材料，如氧化鉛PbO。氧化鉛的添加能達到許多優異的效果，如降 低導電膠的燒結溫度、降低導電膠與半導體基材之間的接觸電阻。然而，在現今環保意識的抬頭下，含鉛或含鎘等污染性材料(如氧化鎘CdO)已被禁止大量使用在工業產品上以免對人體造成傷害。故此，目前業界正在積極尋找或開發含有其他元素成分之導電膠，以期製作出一具有優越性能的太陽能電池。
鑑於上述習知技術之缺點，本發明提出了一種用於太陽能電池之導電膠，其配方組成可在不含鉛(Pb)成分的條件下達到或超越先前技術中含有鉛成分太陽能電池所能達到之轉換效率以及電性表現。本發明之導電膠包含了特定比例範圍之銀粉、玻璃熔塊、有機載體以及添加劑，其係用於連結太陽能電池基材作為一電極以將太陽能電池產生之電流導出。
在本發明一實施例中，其導電膠的玻璃熔塊組成中含有鉈與/或鉈氧化物，且其中不含任何含鉛成分。此導電膠配方經實驗與測試證實能達到優良的太陽能電池性能，如轉換效率η、開路電壓Voc 、短路電流Isc 以及填充因子F.F等各項指標。此外，其有效燒結溫度範圍亦較大。
在本發明另一實施例中，其導電膠的玻璃熔塊組成中含有鉈與/或鉈氧化物以及氟化物，且其中不含任何含鉛成分。此導電膠配方經實驗與測試證實能達到優良的太陽能電池性能，如轉換效率η、開路電壓Voc 、短路電流Isc 以及填充因子F.F等各項指標。此外，其有效燒結溫度範圍 亦較大。
本發明導電膠之製作方式亦於本發明書中揭示，其係將本發明之導電膠以網印方式印在半導體基材上，並於高溫爐中將其燒結成固態的電極。
本發明之一目的，為提供一種不含鉛成分之太陽能電池導電膠；本發明之另一目的，為提供一種含鉈成分之太陽能電池導電膠；本發明之又一目的，為提供一種太陽能電池用導電膠，其具有優良的轉換效率η、開路電壓Voc 、短路電流Isc 以及填充因子F.F，亦具有較大的燒結溫度範圍；本發明之又一目的，為提供一種上述本發明太陽能電池用導電膠之製作方法。
本發明前述之形式、目的、觀點、特徵及優點將隨著以下較佳實施例中詳細的描述及其伴隨之圖式而愈見明顯，其細節描述與圖式僅用以述明本發明。而本發明之範疇將由隨附之專利請求項來定義。
此處本發明將針對發明具體實施例及其觀點加以詳細描述，此類描述為解釋本發明之結構或步驟流程，其係供以說明之用而非予以本發明申請專利範圍限制之實。因此，除說明書中之具體實施例與較佳實施例外，本發明亦可廣泛施行於其他不同的實施例中。
本發明所提出之導電膠係用以形成太陽能電池基材之 正面電極(即受光面)，其技術特徵在於改善各項太陽能電池所具備之各項特性，如轉換效率η、開路電壓Voc 、短路電流Isc 以及填充因子F.F等，並於燒結後能與其下方的基材形成良好的附著(adhesion)。為達上述目的，本發明之導電膠成分大體上包含了銀粉(Ag)、玻璃熔塊(frit)、有機載體(vehicle)、以及各類添加劑(additives)。銀是導電性非常好的介質，於發明實施例中，銀粉顆粒可為片狀(flake)、球狀(spherical)或兩者之混合。銀粉的顆粒大小會影響導電膠燒結的速度，一般而言，銀顆粒越大則燒結速度越慢，亦容易產生燒結不完全之現象使電極的導電度與強度降低；而顆粒太小又會使部分區域燒結過快，使得銀與其他成分之介面處產生裂縫。於本發明實施例中，其銀粉粒徑分佈在0.1~10.0μm之間。在實施例中，只要導電膠銀成分含量能達到本發明之目的，本發明並不會特別對其比例加以限定。不過就實施例而言，其銀粉比例約佔整體導電膠重量60~90wt%(重量百分比)為佳。
在本發明實施例中，有機載體是分別以有機溶劑與樹脂調配而成，其有機溶劑最好是由二種以上的溶劑混合而成，如醇醚類的二甘醇一丁醚(Butyl Carbitol，DB)、α-松油醇(alpha-Terpineol)、Texanol成膜劑等；樹脂亦以二種以上不同分子量的纖維素混合為佳，如乙基纖維素(Ethyl cellulose，EC)或其混合物。在實施例中，只要有機載體的含量能達到本發明之目的，本發明並不會特別對其比例加以限定。不過就實施例而言，其比例含量佔約整體 導電膠重量10~30wt%為佳。
在玻璃熔塊方面，其組成中含有鉈Tl與/或鉈氧化物Tl2 O/TlO/Tl2 O3 之成分，並可以選擇性包含了其他如PbO、Bi2 O3、SiO2、Al2 O3 、B2 O3 、K2 CO3 、ZnO、KF/CaF2 /BF3 成分不同比例之組合，其平均粒徑約在10μm以下，如要增加銀與矽之間的傳導或降低銀的電阻率(即提升轉換效率)，可再選用更小的熔塊粒徑，如平均粒徑小於5μm或1μm以下。在實施例中，只要玻璃熔塊的含量能達到本發明之目的，本發明並不會特別對其比例加以限定。不過就實施例而言，其比例含量佔約整體導電膠重量0~10wt%為佳。
此外，本發明導電膠亦可視各項需求添加一定含量的添加劑，如分散劑(dispersant)、流平劑(levelling agent)、觸變劑(thixotropic agent)、穩定劑(stabilizer)、黏度調節劑(viscosity adjuster)、以及介面活性劑(surfactant)等助劑，其含量約佔導電膠整體0~5wt%之間。其主要作用係為調整膠體之黏度且具有潤濕與粒子均勻分散的功能，亦可增進燒結後金屬粒子的緊密度、導電度，故添加二種以上的添加物能達到更佳的效果。
在下列的表一中，其表示了本發明實施例中用以進行實驗比較的各組導電膠成分比例： 表一
從表一中可得知，本發明將實驗分成五組組成比例不同之導電膠來作比較。實施例中前面四組的成分組成，除了使用的玻璃種類不同外(玻璃A~D)，其它成分的比例皆相同，銀粉佔79.6wt%；有機溶劑與乙基纖維素分別佔了12.3wt%與2.6wt%；玻璃含量佔2.8wt%；而添加助劑佔了2.7wt%。商品化銀膠則為目前一般市面上常用之含鉛銀膠，型號為PV145(DuPont)，其目的在於比較習知技術中含鉛銀膠與本發明不含鉛銀膠性能之差別。隨之參照表二。表二為說明各比較組中玻璃熔塊的成分與含量組成：
可從表二中得知，各組導電膠之玻璃熔塊主要是由不同比例之金屬與/或金屬氧化物所組成，其中包含了鉈與鉈氧化物(Tl/Tl2 O/TlO/Tl2 O3 )、氧化鉛(PbO)、氧化鉍(Bi2 O3 )、 氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化硼(B2 O3 )、碳酸鉀(K2 CO3 )、氧化鋅(ZnO)以及氟化物(KF/CaF2 /BF3 )等。在玻璃A與玻璃B的比較例中，其組成中含有50~90wt%的氧化鉛，且不含任何的鉈與/或鉈氧化物，兩玻璃之成分差別在於玻璃A所含之Al2 O3 成分為0~1wt%，玻璃B為0~5wt%為。相反地，在玻璃C與玻璃D的比較例中，其組成中含有5~50wt%的鉈與/或鉈氧化物，以及其他比例的金屬氧化物(如20~50wt%的Bi2 O3 、5~20wt%的Al2 O3 )，但其中卻不含任何鉛成分。此外，玻璃D還含有0~5wt%比例的氟化物。此實驗設計之目的在於比較含鉈成分與含鉛成分導電膠之性能，以及是否能以其他非鉛金屬之氧化物來取代一般習知技術中常用的氧化鉛。
在本發明實施例中，其係針對各組比較例所測得之太陽能電池特性作比較，包含了轉換效率η、開路電壓Voc 、短路電流Isc 以及填充因子F.F等各項指標，將一一在下面作說明。首先參照圖一，其為本發明實施例各組導電膠之轉換效率η比較。轉換效率η為太陽能電池性能中最重要的一個指標，其關係到所接收之光能有多少比例能轉換為可供利用之電能。可從圖中看出，比較例I與比較例II在較低燒結溫度下(880℃以下)的轉換效率η非常差，約只有不到9%的水準。相較之下，應用實施例I與應用實施例II能在880℃的燒結溫度能達到一定的轉換效率。由此看來，含有鉛成分的比較例I、II之有效燒結溫度範圍約在880℃~960℃之間，而含有鉈成分的應用實施例I、II之 有效燒結溫度範圍較大，約在860℃~960℃之間。較大的溫度範圍可予以更製造者更多的製程調整空間。而在轉換效率方面，從圖中可看出應用實施例I、II可達到之轉換功率最大值皆較比較例I、II及一般商品化銀膠來的高，此即意味著實施例中以鉈成分(Tl/Tl2 O/TlO/Tl2 O3 )可取代一般習知技術中之鉛成分並利於商品化應用。就本實施例轉換效率之實驗結果，含有鉈成分的應用實施例I、II不僅轉換功率高，其燒結溫度範圍亦廣，故於此方面可有良好的應用。
請參照圖二，其為本發明實施例中各組導電膠之開路電壓Voc 比較。所謂開路電壓即為太陽能電池在負載無限大的情況下，也就是外部電流斷路時所量到之電壓。此時的輸出電流為0。開路電壓Voc 值關係到太陽能電池之最大功率點(maximum power point, MPP)，即所能輸出之最大功率。一般而言，當太陽能電池所能產生之開路電壓值Voc 與短路電流Isc 值越大時，其所能產生之功率輸出越大。由圖二可看出各實驗組於各燒結溫度條件下所得到之開路電壓Voc 值約略在同樣的水準，顯示本發明導電膠以鉈來取代習知技術中的鉛成分可達到與先前技術中同水準之開路電壓Voc 表現。
接著參照圖三，其為本發明實施例中各組導電膠之短路電流Isc 比較。短路電流即是太陽電池在無負荷狀態下，也就是外部電路短路時的輸出電流，此時電壓為0。在理想狀態下，太陽能電池的短路電流即等於照光時所產生之 電流。如同開路電壓Voc 之原理，短路電流Isc 之值關係到太陽能電池之最大功率點(maximum power point, MPP)，即所能輸出之最大功率。一般而言，當太陽能電池所能產生之短路電流Isc 值越大時，其所能產生之功率輸出越大。如圖三所示，比較例I、II之短路電流Isc 值在低燒結溫度下(870℃以下)非常低，約只有7.7A之水準，進而影響到其有效之燒結溫度範圍。相較之下，應用實施例I、II在燒結溫度860℃~960℃之間的範圍都有著不錯的短路電流Isc 值，且其於各燒結溫度之電流表現都較一般市售之商品化銀膠為佳。此實驗數據顯示導電膠以鉈與/或鉈氧化物來取代習知技術中的鉛成分可達到相同甚至更佳的短路電流Isc 表現。
接著參照圖四，其為本發明實施例中各組導電膠之填充因子F.F比較。填充因子F.F值為最大功率點MPP除以開路電壓Voc 和短路電流Isc 之比例。對一個好的太陽能電池而言，除了要有高的開路電壓Voc 與短路電流Isc 外，還要有盡量接近1的填充因子，因為填充因子即表示最大輸出功率與Voc 、Isc 乘積接近之程度，越接近1其最大輸出功率與理論上開路電壓Voc 與短路電流Isc 所能產生之功率越相近。如圖四所示，比較例I、II之填充因子在低燒結溫度下(860℃以下)非常低，大約只有30%~50%之間的水準，亦顯示出了其有效燒結溫度範圍較窄之缺點。相較之下，應用實施例I、II以及商品化銀膠在燒結溫度860℃~960℃之間的範圍都有著不錯的開路電壓值Voc ，其值約在 65%~75%之間不等。此實驗數據顯示導電膠以鉈與/或鉈氧化物來取代習知技術中的鉛成分可達更佳的填充因子表現。
以下之實施例中將描述導電膠之配置方法。須注意該配置方法之步驟、成分比例、各實驗參數僅供以說明本發明之實施方式，非欲就本發明之請求項加以限定。首先，先製備導電膠之有機載體(vehicle)，其係將5~25克重之乙基纖維素樹脂(EC, ethyl cellulose)溶於5~75克重的有機溶劑中，本實施例中使用之有機溶劑為二乙二醇丁醚(DB, butyl carbitol)，但並不限於僅能使用此類的有機溶劑，在其他的實施例中，亦可使用其他醇醚類溶劑或可溶纖維素樹脂類之有機溶劑。於本實施例中，該溶劑之沸點約為120~300℃之間。可在有機載體內添加少許的助劑(additives)，這些助劑可以是黏度調整劑、分散助劑、觸變助劑、潤濕助劑等功能性添加劑。接著，取70~95克重的一般市售銀粉與10~30克重的有機載體及1~10克重的玻璃熔塊混合，藉由使用三滾筒捏合機(Three-roll mill)幫助混合分散均勻，混合後所得到之糊狀或膏狀物即為導電膠。接下來，使用網印技術將導電膠塗佈於太陽能電池基材的正面，該基材的表面有事先經過一氮化矽抗反射處理。用於形成背面電場的鋁膠則採用GSCA168鋁膠。不同功能的導電膠，網印後的乾燥溫度與時間會隨著有機載體使用的有機溶劑與印刷重量而有所不同，乾燥溫度約為100~250℃之間，乾燥時間約為5~30分鐘。正面與背面 導電膠的網印動作完成後，使用紅外線傳送帶式燒結爐對導電膠進行燒結，其燒結之峰值溫度(peak temperature)可在800~1000℃之間調整，燒結過後的導電膠會在基材的正反面形成固態的電極。電極製作完成後，使用太陽能測試機對太陽能電池進行電性的測試，以比較應用實施例與比較例以及市面上商業化產品的導電膠效能。該太陽能測試機台型號為QuickSun公司的120CA。在AM1.5G的太陽狀態下來量測太陽能電池的電氣特性。
本發明可藉由說明書中若干較佳實施例與其詳細敘述及隨附圖式得以瞭解。然而，此領域之技藝者應得以領會所有本發明之較佳實施例係用以說明而非就本發明之申請專利範圍予以限定，其中：圖一為本發明實施例中各比較組導電膠轉換效率η對燒結溫度之折線圖；圖二為本發明實施例中各比較組導電膠開路電壓Voc 對燒結溫度之折線圖；圖三為本發明實施例中各比較組導電膠短路電流Isc 對燒結溫度之折線圖；及圖四為本發明實施例中各比較組導電膠填充因子F.F.對燒結溫度之折線圖。

Claims (16)

  1. 一種太陽能電池用導電膠，包含下列成分：銀粉；玻璃熔塊，其中含有佔該玻璃熔塊5~50重量百分比之鉈或鉈氧化物；有機載體；以及添加劑；該導電膠係用以形成太陽能電池基材之正面電極。
  2. 如請求項1所述之太陽能電池用導電膠，其中該銀粉佔整體導電膠組成60~90重量百分比。
  3. 如請求項1所述之太陽能電池用導電膠，其中該有機載體佔整體導電膠組成10~30重量百分比。
  4. 如請求項1所述之太陽能電池用導電膠，其中該添加劑佔整體導電膠組成0~5重量百分比。
  5. 如請求項1所述之太陽能電池用導電膠，其中該玻璃熔塊更包含下列各成分之組成：PbO、Bi2 O3 、SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、K2 CO3 、ZnO、KF、CaF2 及BF3 。
  6. 如請求項1所述之太陽能電池用導電膠，其中該銀粉呈片狀、球狀或是兩者之混合。
  7. 如請求項6所述之太陽能電池用導電膠，其中該銀粉平均粒徑介於0.1~10μm之間。
  8. 如請求項1所述之太陽能電池用導電膠，其中該玻璃熔塊之平均粒徑介於0.1~10μm之間。
  9. 如請求項1所述之太陽能電池用導電膠，其中該有機載體包含醇醚類溶劑或其混合物。
  10. 如請求項1所述之太陽能電池用導電膠，其中該有機載體包含纖維素樹脂或其混合物。
  11. 如請求項1所述之太陽能電池用導電膠，其中該添加劑包含分散劑。
  12. 如請求項1所述之太陽能電池用導電膠，其中該添加劑包含流平劑。
  13. 如請求項1所述之太陽能電池用導電膠，其中該添加劑包含觸變劑。
  14. 如請求項1所述之太陽能電池用導電膠，其中該添加劑包含穩定劑。
  15. 如請求項1所述之太陽能電池用導電膠，其中該添加劑包含黏度調節劑。
  16. 如請求項1所述之太陽能電池用導電膠，其中該添加劑包含介面活性劑。
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