TWI532058B

TWI532058B - 用於太陽能電池之導電漿及製備太陽能電池電極之方法

Info

Publication number: TWI532058B
Application number: TW102105108A
Authority: TW
Inventors: 葉志賢; 沈智仁; 曾鵬升; 施柏仰; 鄒達逸
Original assignee: 碩禾電子材料股份有限公司
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2013-02-08
Publication date: 2016-05-01
Also published as: TW201432719A

Description

用於太陽能電池之導電漿及製備太陽能電池電極之方法

本發明有關於一種導電漿，特定而言係有關於一種用於提昇太陽能電池的轉換效率之導電漿。

太陽能發電產業是一個充滿發展遠景之新興產業，已逐漸從能源概念產業中脫穎而出。目前國際油價節節高漲，全球的石油資源有限，加上京都議定書對於廢氣減量之環保意識抬頭，使得傳統燃石油、燃煤等發電方式受到限制。故此，世界主要國家近年來積極研發以潔淨之再生能源來取代礦物燃料發電，以減輕傳統發電方式所產生之污染問題。在替代性能源中，無論是太陽能、風能、地熱能、生質能等，均為各先進國家共同推展之目標，其中，尤以太陽能之應用需求最為強烈。據太陽能研究機構Solarbuzz調查顯示，在過去二十年內，太陽能光電的需求呈現向上發展的趨勢。從太陽能光電系統安裝量來看，全球的安裝量自2001年至2006年，已從340MW攀升至1,744MW，5年之間的成長逾5倍，每年平均增幅約39%。可預見太陽能發電在未來人類能源利用方面扮演的角色越來越重要。

太陽能電池是一種可將光能轉換成電能之裝置，其一般是以半導體材料，如包含單晶矽、多晶矽及非晶矽等矽基材，或是化合物半導體，如GaAs、GaP、InP、AlGaAs等Ⅲ、V族元素化合物基材所製成。以矽基材而言，業者一般作法是在P型矽基材正面的受光區域摻雜磷原子以形成一負電極區，而其背面未受光之區域則為對應之正電極端。上述半導體基材中所形成之PN接面會將特定波長(λ)之入射光能量轉換成電子電洞對往兩電極相反方向移動而產生出電流，該電流即為太陽能電池的電能來源。一般而言，矽基材的受光面還會鍍上一層抗反射膜(例如氮化矽SiNx薄膜)，來避免光反射造成的能量損失，以增加太陽能電池的轉換效率(Eff%)。除了上述太陽能電池之半導體基材外，業者一般都會在PN介面完成後於矽基材背面形成一層鋁背面電場(BSF，back surface field)。鋁背面電場可減少少數載子(電子、電洞)在背面復合(recombination)的機率，亦可用來作為電池的背面電極，進而改善太陽能電池的轉換效率。製作該鋁背面電場最簡單的方式係為在矽基材背面塗佈一層鋁膜並燒結使鋁原子擴散進入矽晶片內，形成一高鋁摻雜(Al-dopant)濃度之P+層。

為了將太陽能電池所產生的電流導引出來成為可用之電能，半導體基材的兩端還須形成金屬電極來將電流導至外部的電流負載端。然而，基材受光面(即正面)之金屬電極會擋住受光面而阻礙太陽光之吸收，故太陽能電池的正面金屬電極面積越小越好，以增加太陽能電池的受光區域。故此，現今一般的金屬電極主要是利用網印技術在太陽能電池的兩正反面印製出網狀電極結構。所謂的網印電極備製，即係利用網印的方法，把導電金屬漿料(即導電漿)依照所設計之圖形印刷在已經摻雜過的矽基材上，並在適當的燒結條件下將導電金屬漿料中的有機溶劑揮發，使金屬顆粒與表面的矽形成矽合金，形成矽材之間良好的歐姆接觸，進而成為太陽能電池的正反面金屬電極。但是，過細的電極網線易造成斷線，或使其電阻升高而降低了太陽能電池的轉換效率，故如何達到細線化又不降低電池整體的發電效率便為此領域之技術重點。一般而言，金屬電極的膜厚約為10~25 μm，而正面金屬的網線(finger line)寬度約為120~150 μm。以此類技術來製作太陽能電池電極有自動化、高產能及成本低之優點。

綜上所言可知，除了形成PN接面的半導體基材外，製作太陽能電池最主要的材料就是導電漿的部分。導電漿的成分、含量、比例、製程參數等都會影響到最後電極產物之性能。以正面金屬電極為例，其用以形成之導電漿優劣就會直接影響到各項重要的太陽能電池性能，如轉換效率(Eff%)、開路電壓Voc(open circuit voltage)、短路電流Isc(short circuit current)、填充因子(F.F.,fill factor)、串聯電阻Rs(series resistance)、以及分流電阻Rsh(shunt resistance)等，亦會決定有效之燒結溫度範圍Ts與黏著力之大小。故如何調配出一種能改善上述各項太陽能電池性能之導電漿為目前業界研發之重點。

一般先前技術中的導電漿都會加入含鉛材料，例如氧化鉛(PbO)。氧化鉛的添加能達到許多優異的效果，如降低導電漿的燒結溫度、降低導電漿與半導體基材之間的接觸電阻。然而，在現今環保意識的抬頭下，含鉛或含鎘等污染性材料，例如氧化鎘(CdO)，已被禁止大量使用在工業產品上以免對人體造成傷害。故此，目前業界正在積極尋找或開發含有其他元素成分之導電漿，以期製作出一具有優越性能的太陽能電池。

本發明之目的在於太陽能電池之正面電極於燒結之後具有良好的歐姆接觸、較高的填充因子以及提昇轉換效率。太陽能電池基板之正面電極可以由導電漿構成。

於一觀點中，本發明揭露一種用於太陽能電池之導電漿，包含以下成分：銀粉；以及玻璃熔塊，其中上述玻璃熔塊包含40~90重量百分比之鉛氧化物、0.1~20.0重量百分比之矽氧化物、15~70.0重量百分比之碲氧化物、0.1~30.0重量百分比之鋅氧化物以及0.1~15.0重量百分比之鉺氧化物，以利提昇該太陽能電池的轉換效率；以及，有機載體；其中上述導電漿係用以形成太陽能電池基板之正面電極。

其中鉛氧化物為氧化鉛(PbO)，矽氧化物為二氧化矽(SiO₂)，碲氧化物為二氧化碲(TeO₂)，鋅氧化物為氧化鋅(ZnO)，鉺氧化物為三氧化二鉺(Er₂O₃)。

其中玻璃熔塊更包含以下一種或多種元素或其氧化物，包含錫(Sn)、磷(P)、鉍(Bi)、鋁(Al)、氟(F)、鋰(Li)、鋇(Ba)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銀(Ag)、硒(Se)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈰(Ce)、釹(Nd)、釤(Sm)、鑭(La)。上述導電漿更包括有機載體以及添加劑。其中添加劑係選自於下列所組成之群組：氧化鋯(ZrO₂)、五氧化二釩(V₂O₅)、氧化銀(Ag₂O)、三氧化二銫(Cs₂O₃)、二氧化硒(SeO₂)、氧化錫(SnO)、氧化鎂(MgO)、三氧化二釹(Nd₂O₃)、氧化鈣(CaO)、二氧化鈦(TiO₂)、三氧化二鋁(Al₂O₃)、三氧化二鉻(Cr₂O₃)、三氧化鎢(WO₃)、三氧化二鉍(Bi₂O₃)、二氧化錳(MnO₂)、氧化鎳(NiO)、三氧化二釤(Sm₂O₃)、二氧化鍺(GeO₂)、五氧化二磷(P₂O₅)、氟化鋅(ZnF₂)、三氧化二銦(In₂O₃)、三氧化二鎵(Ga₂O₃)及其衍生物。

本發明之一優點係為本發明所提供之導電漿可在低燒結溫度進行燒結，進而使太陽能電池之正面電極在低燒結溫度下達到高轉換效率，而達到節能之功效。

本發明之另一優點係為利用本發明所提供之太陽能電池用導電漿完成的太陽能電池之正面電極可具有高轉換效率。

此些優點及其他優點從以下較佳實施例之敘述及申請專利範圍將使讀者得以清楚了解本發明。

此處本發明將針對發明具體實施例及其觀點加以詳細描述，此類描述為解釋本發明之結構或步驟流程，其係供以說明之用而非用以限制本發明之申請專利範圍。因此，除說明書中之具體實施例與較佳實施例外，本發明亦可廣泛施行於其他不同的實施例中。

本發明提出一種可提高太陽能電池轉換效率之導電漿，其係用以形成太陽能電池基材之正面電極(即受光面)。本發明所提出之導電漿可在低燒結溫度下進行燒結，使得製作完成的太陽能電池具有高轉換效率。

為達上述目的，本發明之導電漿成分大體上包含了銀粉(Ag)、玻璃熔塊(frit)、有機載體(vehicle)、以及各類添加劑(additives)。銀是導電性非常好的介質，於發明實施例中，銀粉顆粒可為片狀(flake)、球狀(spherical)或兩者之混合。銀粉的顆粒大小會影響導電漿燒結的速度，一般而言，銀顆粒越大則燒結速度越慢，亦容易產生燒結不完全之現象使電極的導電度與強度降低；而顆粒太小又會使部分區域燒結過快，使得銀與其他成分之介面處產生裂縫。於本發明實施例中，其銀粉粒徑分佈在0.1~10.0 μm之間。在實施例中，只要導電漿銀成分含量能達到本發明之目的，本發明並不會特別對其比例加以限定。不過就本實施例而言，其銀粉比例約佔整體導電漿重量60~90wt%(重量百分比)為佳。

在玻璃熔塊方面，於一實施例中，其組成含有鉛氧化物、矽氧化物、碲氧化物、鋅氧化物以及鉺氧化物之成分。於一實施例中，上述鉛氧化物包含但不限於氧化鉛(PbO)。於一實施例中，上述矽氧化物包含但不限於二氧化矽(SiO₂)。於一實施例中，上述碲氧化物包含但不限於二氧化碲(TeO₂)。於另一實施例中，鋅氧化物包含但不限於氧化鋅(ZnO)。於一實施例中，上述鉺氧化物包含但不限於三氧化二鉺(Er₂O₃)。在此，須說明的是，對於本領域中具有通常知識者而言，亦可針對上述各個金屬化合物或非金屬化合物使用不同價數之氧化物，因此不應僅以說明書中所揭示之實施例來限定本發明之範疇。在實施例中，只要玻璃熔塊的含量能達到本發明之目的，本發明並不會特別對其比例加以限定。不過就本實施例而言，玻璃熔塊的比例含量約佔整體導電漿重量0~10 wt%為佳。於一實施例中，上述鉛氧化物(例如氧化鉛)的比例含量約佔整體玻璃熔塊重量40~90 wt%(重量百分比)為佳。於一實施例中，上述矽氧化物(例如二氧化矽)的比例含量約佔整體玻璃熔塊重量0.1~20 wt%(重量百分比)為佳。於一實施例中，上述碲氧化物(例如二氧化碲)的比例含量約佔整體玻璃熔塊重量15~70 wt%(重量百分比)為佳。於一實施例中，上述鋅氧化物(例如氧化鋅)的比例含量約佔整體玻璃熔塊重量0.1~30 wt%(重量百分比)為佳。於一實施例中，上述鉺氧化物(例如三氧化二鉺)的比例含量約佔整體玻璃熔塊重量0.1~15 wt%(重量百分比)為佳。

於一實施例中，玻璃熔塊的組成可進一步含有一或多種元素或其氧化物，此元素可選自於下列所組成之群組：錫(Sn)、磷(P)、鉍(Bi)、鋁(Al)、氟(F)、鋰(Li)、鋇(Ba)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銀(Ag)、硒(Se)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈰(Ce)、釹(Nd)、釤(Sm)、鑭(La)。

在本發明實施例中，有機載體是分別以有機溶劑與樹脂調配而成，其有機溶劑最好是由二種以上的溶劑混合而成，如醇醚類的二甘醇一丁醚(Butyl Carbitol，DB)、α-松油醇(alpha-Terpineol)、Texanol成膜劑等；樹脂亦以二種以上不同分子量的纖維素混合為佳，如乙基纖維素(Ethyl cellulose，EC)或其混合物。在實施例中，只要有機載體的含量能達到本發明之目的，本發明並不會特別對其比例加以限定。不過就本實施例而言，其比例含量約佔整體導電漿重量10~30wt%為佳。

此外，本發明導電漿亦可視各項需求添加一定含量的添加劑，如分散劑(dispersant)、流平劑(levelling agent)、觸變劑(thixotropic agent)、穩定劑(stabilizer)、黏度調節劑(viscosity adjuster)、以及介面活性劑(surfactant)等助劑，其含量約佔導電漿整體0~5wt%之間。其主要作用係為調整膠體之黏度且具有潤濕與粒子均勻分散的功能，亦可增進燒結後金屬粒子的緊密度、導電度，故添加二種以上的添加物能達到更佳的效果。

於一實施例中，本發明的導電漿可進一步含有一或多種添加物，此添加物可選自於下列所組成之群組：氧化鋯(ZrO₂)、五氧化二釩(V₂O₅)、氧化銀(Ag₂O)、三氧化二銫(Cs₂O₃)、二氧化硒(SeO₂)、氧化錫(SnO)、氧化鎂(MgO)、三氧化二釹(Nd₂O₃)、氧化鈣(CaO)、二氧化鈦(TiO₂)、三氧化二鋁(Al₂O₃)、三氧化二鉻(Cr₂O₃)、三氧化鎢(WO₃)、三氧化二鉍(Bi₂O₃)、二氧化錳(MnO₂)、氧化鎳(NiO)、三氧化二釤(Sm₂O₃)、二氧化鍺(GeO₂)、五氧化二磷(P₂O₅)、氟化鋅(ZnF₂)、三氧化二銦(In₂O₃)、三氧化二鎵(Ga₂O₃)及其衍生物。

轉換效率為太陽能電池性能中最重要的一個指標，其關係到所接收之光能有多少比例能轉換為可供利用之電能。填充因子為最大功率點(maximum power point,MPP)(亦即所能輸出之最大功率)除以開路電壓(Voc)和短路電流(Isc)之比例。所謂開路電壓即為太陽能電池在負載無限大的情況下，也就是外部電流斷路時所量到之電壓，此時的輸出電流為0。短路電流即是太陽電池在無負荷狀態下，也就是外部電路短路時的輸出電流，此時電壓為0。在理想狀態下，太陽能電池的短路電流即等於照光時所產生之電流。開路電壓值及短路電流之值均關係到太陽能電池之最大功率點。一般而言，當太陽能電池所能產生之開路電壓值與短路電流值越大時，其所能產生之功率輸出越大。對一個好的太陽能電池而言，除了要有高的開路電壓與短路電流外，還要有盡量接近1的填充因子，因為填充因子即表示最大輸出功率與Voc、Isc乘積接近之程度，越接近1其最大輸出功率與理論上開路電壓與短路電流所能產生之功率越相近。

表一與表二說明了11組玻璃熔塊的實施例，其中玻璃成分主要含有氧化鉛(PbO)、二氧化矽(SiO₂)、二氧化碲(TeO₂)、氧化鋅(ZnO)及三氧化二鉺(Er₂O₃)，以及添加底下添加劑氧化鎂(MgO)、三氧化二鉍(Bi₂O₃)或氧化鋯(ZrO₂)其中的一或二個。表一與表二也顯示包含上述玻璃熔塊之導電漿燒結之後的串聯電阻(Rs)、填充因子(FF)與轉換效率(Eff%)。從上述表一與表二可知：在上述9組實施例中的PbO-SiO₂-TeO₂-ZnO-Er₂O₃系玻璃熔塊，導電漿燒結之後的串聯電阻(Rs)為0.0032~0.0047、填充因子(FF)為77.30~78.41、轉換效率(Eff%)為17.10~17.56。從表一與表二所記錄的測試結果可知，上述PbO-SiO₂-TeO₂-ZnO-Er₂O₃系玻璃熔塊構成的導電漿，使得太陽能電池之正面電極於燒結之後具有良好的歐姆接觸、較高的填充因子以及提昇轉換效率。

以下之實施例中將描述導電漿之備製方法。須注意該配置方法之步驟、成分比例、各實驗參數僅供以說明本發明之實施方式，非用以限定本發明之請求項。首先，先備製導電漿之有機載體(vehicle)，其係將5~25克重之乙基纖維素(EC)溶於5~75克重的有機溶劑中，本實施例中使用之有機溶劑為二乙二醇丁醚，但並不限於僅能使用此類的有機溶劑，在其他的實施例中，亦可使用其他醇醚類溶劑或可溶纖維素樹脂類之有機溶劑。於本實施例中，該溶劑之沸點約為120~300℃之間。可在有機載體內添加少許添加劑，這些添加劑可以是黏度調整劑、分散助劑、觸變助劑、潤濕助劑等功能性添加劑。接著，取70~95克重的一般市售銀粉與10~30克重的有機載體及1~10克重的玻璃熔塊混合，藉由使用三滾筒機(Three-roll mill)幫助混合分散均勻，混合後所得到之糊狀或膏狀物即為導電漿。

接著，使用網印技術將導電漿塗佈於太陽能電池基材的正面，該基材的表面有事先經過一氮化矽抗反射處理。用於形成背面電極的鋁漿膠則採用GSMC A136鋁漿膠。不同功能的導電漿，網印後的乾燥溫度與時間會隨著有機載體使用的有機溶劑與印刷重量而有所不同，乾燥溫度約為100~250℃之間，乾燥時間約為5~30分鐘。正面與背面導電漿的網印動作完成後，使用紅外線傳送帶式燒結爐對導電漿進行燒結，其燒結溫度可在850~880℃之間調整，燒結過後的導電漿會在基材的正反面形成固態的電極。電極製作完成後，使用太陽能測試機對太陽能電池進行電性的測試。在AM1.5G的太陽狀態下來量測太陽能電池的電氣特性。

除描述於此之外，可藉由敘述於本發明中之實施例及實施方式所達成之不同改良方式，皆應涵蓋於本發明之範疇中。因此，揭露於此之圖式及範例皆用以說明而非用以限制本發明，本發明之保護範疇僅應以列於其後之申請專利範圍為主。

Claims

一種用於太陽能電池之導電漿，包含：銀粉；玻璃熔塊，其中該玻璃熔塊包含40~90重量百分比之鉛氧化物、0.1~20.0重量百分比之矽氧化物、15~70.0重量百分比之碲氧化物、0.1~30.0重量百分比之鋅氧化物以及0.1~15.0重量百分比之鉺氧化物；以及有機載體；其中該導電漿係用以形成太陽能電池基板之正面電極。
如請求項1所述之用於太陽能電池之導電漿，其中該玻璃熔塊更包含以下一種或多種元素或其氧化物，包含錫(Sn)、磷(P)、鉍(Bi)、鋁(Al)、氟(F)、鋰(Li)、鋇(Ba)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銀(Ag)、硒(Se)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈰(Ce)、釹(Nd)、釤(Sm)、鑭(La)。
如請求項1或2所述之用於太陽能電池之導電漿，其中該鉛氧化物為氧化鉛(PbO)，該矽氧化物為二氧化矽(SiO₂)。
如請求項1或2所述之用於太陽能電池之導電漿，其中該碲氧化物為二氧化碲(TeO₂)，該鋅氧化物為氧化鋅(ZnO)，該鉺氧化物為三氧化二鉺(Er₂O₃)。
如請求項1或2所述之用於太陽能電池之導電漿，更包含添加劑。
如請求項5所述之用於太陽能電池之導電漿，其中該添加劑係選自於下列所組成之群組：氧化鋯(ZrO₂)、五氧化二釩(V₂O₅)、氧化銀(Ag₂O)、三氧化二銫(Cs₂O₃)、二氧化硒(SeO₂)、氧化錫(SnO)、氧化鎂(MgO)、三氧化二釹(Nd₂O₃)、氧化鈣(CaO)、二氧化鈦(TiO₂)、三氧化二鋁(Al₂O₃)、三氧化二鉻(Cr₂O₃)、三氧化鎢(WO₃)、三氧化二鉍(Bi₂O₃)、二氧化錳(MnO₂)、氧化鎳(NiO)、三氧化二釤(Sm₂O₃)、二氧化鍺(GeO₂)、五氧化二磷(P₂O₅)、氟化鋅 (ZnF₂)、三氧化二銦(In₂O₃)、三氧化二鎵(Ga₂O₃)及其衍生物。
一種製備太陽能電池電極之方法，包含：提供太陽能電池基材，該基材具有正面以及相對於該正面之背面；形成抗反射膜於該正面上；形成導電漿於該抗反射膜上，其中該導電漿包含：銀粉；玻璃熔塊，其中該玻璃熔塊包含40~90重量百分比之鉛氧化物、0.1~20.0重量百分比之矽氧化物、15~70.0重量百分比之碲氧化物、0.1~30.0重量百分比之鋅氧化物以及0.1~15.0重量百分比之鉺氧化物；以及有機載體；以及燒結該導電漿以形成該太陽能電池基材之正面電極。
如請求項7所述之製備太陽能電池電極之方法，其中該玻璃熔塊更包含以下一種或多種元素或其氧化物，包含錫(Sn)、磷(P)、鉍(Bi)、鋁(Al)、氟(F)、鋰(Li)、鋇(Ba)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銀(Ag)、硒(Se)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈰(Ce)、釹(Nd)、釤(Sm)、鑭(La)。
如請求項7或8所述之製備太陽能電池電極之方法，其中該鉛氧化物為氧化鉛(PbO)，該矽氧化物為二氧化矽(SiO₂)。
如請求項7或8所述之製備太陽能電池電極之方法，其中該碲氧化物為二氧化碲(TeO₂)，該鋅氧化物為氧化鋅(ZnO)，該鉺氧化物為三氧化二鉺(Er₂O₃)。
如請求項7或8所述之製備太陽能電池電極之方法，更包含加入添加劑於該導電漿中。
如請求項11所述之製備太陽能電池電極之方法，其中該添加劑係選自於下列所組成之群組：氧化鋯(ZrO₂)、五氧化二釩(V₂O₅)、氧化銀(Ag₂O)、三氧化二銫(Cs₂O₃)、二氧化硒(SeO₂)、氧化錫(SnO)、氧化鎂(MgO)、三氧化二釹(Nd₂O₃)、氧化鈣(CaO)、二氧化鈦(TiO₂)、三氧化二鋁(Al₂O₃)、三氧化二鉻(Cr₂O₃)、三氧化鎢(WO₃)、三氧化二鉍(Bi₂O₃)、二氧化錳(MnO₂)、氧化鎳(NiO)、三氧化二釤(Sm₂O₃)、二氧化鍺(GeO₂)、五氧化二磷(P₂O₅)、氟化鋅(ZnF₂)、三氧化二銦(In₂O₃)、三氧化二鎵(Ga₂O₃)及其衍生物。