TWI477643B - 用於光伏打鈍化的含氧前驅物 - Google Patents

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Description

用於光伏打鈍化的含氧前驅物 相關申請案之相互參照
本案請求2011年9月20日申請的美國暫時申請案第61/536,748號的權益，其揭示內容係以引用的方式將其全文併入本文。
本發明係關於藉由CVD方法製造矽基介電材料的領域。特別是，本發明係關於此等材料的膜之製造方法及其作為光伏打裝置中的鈍化或阻障塗層之用途。
光伏打(“PV”)電池將光能轉化為電能。許多光伏打電池任利用單晶矽或多晶矽任一者作為基材裝配而成。該等電池中的矽基材通常以正或負傳導型摻雜劑改質，而且其厚度在50至500微米的等級。在本案各處，將預期得面對入射光的基材，例如晶圓，的表面指定為正面而且相對於正面的表面稱作背面。為求方便，經正向摻雜的矽通常稱作"p"，其中電洞是佔多數的電力載子。經負向摻雜的矽係稱作"n"，其中電子是佔多數的電力載子。光伏打電池運轉的關鍵是p-n接面的創造，其通常藉由於該矽基材正面進一步摻雜一薄層形成(圖1)。這樣的層通常被稱作射極層，而塊矽係稱作吸收層。該射極可依據該裝置的構型而為p-摻雜型或n-摻雜型。
最理想的光伏打裝置效率的關鍵必備條件是矽的正面和背面的有效鈍化。任何立體表面通常表示該塊體的晶體周期性的大規模崩壞，而且因此產生較大比例的低於化學計量的鍵結，造成電氣缺陷。有關矽，當這些缺陷的能量方面發生於能帶間隙的範圍內時，這些缺陷將增加載子再結合並且負向地衝擊裝置效率。當矽表面覆蓋一鈍化層(PL)時，矽-PL的性質變得很重要。此外，塊矽的晶體周期性由於界面處的非矽原子存在而崩壞。
矽-PL界面電荷能在影響鈍化功效方面扮演一重要角色。在PL沉積時產生的固定電荷能在底下的矽中創造一感應場(Aberle，Progress in Photovoltaics，8，473)。關於與n-型矽接觸的鈍化層，為了減少載子再結合而希望得到高的正固定電荷。關於與p-型矽接觸的鈍化層，為了減少載子再結合並且防止寄生分流(parasitic shunting)而希望得到降低的正固定電荷。
為了產生鈍化層的功能，該介電材料可提供抗反射性以降低反射性並且增加光吸收。
Leguijt及Wanka曾描述結合SiNx Hy 鈍化的光伏打裝置製造方法(WO08043827A；Solar Energy Materials and Solar Cells，40，297)，其中該鈍化層係利用矽烷及氨來沉積。此方法造成於界面處通常>+1e12/cm2 的高的正固定電荷。因此此方法適於與n-型矽接觸的鈍化，但是當與p-型矽接觸時卻產生較差的結果(Dauwe，Progress in Photovoltaics，10，271)。
US2009151784A中曾描述結合熱成長的氧化矽的光伏打裝置製造方法。此方法需要在800至1000℃的範圍中的高溫並且可能造成緩慢的處理時間。據知此方法能製造在e11/cm2 的等級的固定界面電荷，此方法能與p-型矽表面的鈍化相容。
Naber也描述過結合化學成長的氧化矽的光伏打裝置製造方法，34th IEEE PVSC 2009。此方法必需以可能是長的浸漬時間來進行硝酸處理。
Hofmann曾描述結合CVD氧化物/氮化物堆疊層的光伏打裝置製造方法(Advances in Optoelectronics，485467)，此方法使用矽烷與N2 O、O2 或氨。此方法記載對於一種雙層堆疊系統其表面再結合速度700 cm/sec。接著，於形成氣體在425℃退火15秒之後，載體生命測量值變成50 cm/sec以下。於850℃熱處理約3秒之後，載體生命增加到<70 cm/sec。矽烷氧化物膜的沉積可能由於存在於該矽烷前驅物中的Si-H的鍵強度而需要高電漿功率密度及沉積溫度。
Krygowski(PVSC,2007)描述了一種創造一鈍化層同時形成p-n接面的方法。前驅物例如四乙基正矽酸鹽(TEOS)被用於液相中塗佈一基材。該化合物在空氣中(含有氧氣)700℃以上的溫度被熱活性化。
Leguijt(WO08043827A；Solar Energy Materials and Solar Cells,40,297)描述了一種使用四乙基正矽酸鹽(TEOS)創造一種矽氧化物鈍化層薄膜的方法。該PECVD 薄膜使用TEOS及以N2 O為氧源被沉積，這兩化合物的比例為1：1。所有樣品顯示直接在沉積後表面再結合速度(SRV)>105 cm/sec。於形成氣體中400℃退火30分鐘後直接所測得之表面再結合速度介於600-5000cm/sec。樣品顯示在退火處理後的時間會降解。
Hoex(JVST A,2006)描述了一種使用TEOS，六甲基二矽氧烷(HMDSO)或八甲基環四矽氧烷(OMCTS)作為PECVD矽前驅物來創造一層矽氧化物鈍化薄膜的方法。此研究中使用過量氧氣來進行沉積。在沉積後的SRV值大於103 cm/sec。於形成氣體中600℃進行後沉積退火處理15分鐘後於n型FZ矽上的SRV值為54cm/sec。
因此，必需藉由可製造的生產量及所有權成本，使用能提供與p-型矽100接觸的優良界面性質的前驅物於低於450℃的沉積溫度沉積鈍化膜或層，且不需要一冗長的後退火步驟的加入。任意地，氮化物膜120可被沉積於該氧化物膜110的頂部(圖2)。該鈍化層可能存在於該裝置的前側，該裝置的背側或二者。
本發明關於用於製造供光伏打裝置用的鈍化層的方法；及其光伏打裝置。
有一形態中，提供一種用於將至少一鈍化層沉積於艙中的光伏打電池上之方法，其包含以下步驟：提供具有背面及正面的光伏打電池； 提供第一矽前驅物；將具有介於5至70nm的厚度的氧化矽層至少沉積於該光伏打電池的至少一表面上；提供第二矽前驅物；提供氮來源；及將具有介於20至200nm的厚度的氮化矽層沉積於該氧化矽層上；其中具有介於25至600nm的厚度的鈍化層包含至少一雙層，該至少一雙層包含該氧化矽層和該氮化矽層。
在另一形態中，提供一種光伏打裝置，其包含：一光伏打電池，其包含毗鄰n-摻雜的矽層之p-摻雜的矽層，背面和正面；及至少一藉由已揭示之方法沉積於光伏打電池上的鈍化層。
在又另一形態中，提供一種光伏打裝置，其包含：一光伏打電池，其包含毗鄰n-摻雜的矽層之p-摻雜的矽層，背面和正面；及至少一鈍化層，該至少一鈍化層係沉積於該光伏打電池的至少一表面上；其中該鈍化層具有至少一雙層，該至少一雙層由具有介 於5至70 nm的厚度的氧化矽層和具有介於20至200 nm的厚度的氮化矽層組成。
該鈍化層中的氧化矽層係藉由使用選自Si(OR1 )x R2 y 類的矽前驅物來進行沉積；其中x+y=4，y≠4；R1 係獨立地選自由以下所組成的群組：C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；及R2 獨立地選自由以下所組成的群組：氫；C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；及NR3 3 ；其中R3 可獨立地選自由以下所組成的群組：氫；及線性、分支、環狀、飽和或不飽和烷基。
該鈍化層中的氮化矽層係藉由使用選自矽烷、SiRx Hy 類及其組合的群組的矽前驅物來進行沉積；其中x+y=4，y≠4，及R係獨立地選自由以下所組成的群組：C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；例如甲基、乙基、丁基、丙基、己基、亞乙基、丙烯基、1-亞丁 基、2-亞丁基；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；例如異丙基、異亞丙基、異丁基、第三丁基；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；例如環戊基、環己基、苯甲基、甲基環戊基；及NR* 3 ，其中R* 可獨立地為氫；或線性、分支、環狀、飽和或不飽和烷基。
該氧化物層可選擇性地以一附加的氧源被送至艙中被沉積，例如O2 ,N2 O，臭氧，過氧化氫，NO,NO2 ,N2 O4 或其混合物。
該氮源包括但不限於NH3 ，甲基胺，二甲基胺，三甲基胺或其混合物。
Si(OR1 )x R2 y 類的矽前驅物的例子包括但不限於：甲氧基矽烷、二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四丙氧基矽烷、乙氧基矽烷、二乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、甲氧基三乙氧基矽烷、乙氧基三乙氧基矽烷、甲基乙氧基矽烷、乙基乙氧基矽烷、乙基二乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、及異丁基三乙氧基矽烷。
選自該SiRx Hy 類的矽前驅物之實例包括但不限於甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、乙基矽 烷、二乙基矽烷、四乙基矽烷、丙基矽烷、二丙基矽烷、異丁基矽烷、第三丁基矽烷、二丁基矽烷、甲基乙基矽烷、二甲基二乙基矽烷、甲基三乙基矽烷、乙基三甲基矽烷、異丙基矽烷、二異丙基矽烷、三異丙基矽烷、二異丙基胺基矽烷、胺基矽烷、二胺基矽烷、甲基胺基矽烷、乙基胺基矽烷、二乙基胺基矽烷、二甲基胺基矽烷、雙-第三丁基胺基矽烷及雙-異丙基胺基(甲基乙烯基矽烷)。
於一面向本發明係關於一種製造用於光伏打裝置的鈍化層或薄膜之沉積方法。
該方法的一種包含以下步驟：提供具有背表面及正表面的光伏打電池；提供一矽前驅物；將氧化矽層沉積於該光伏打電池的至少一個表面上。
該矽前驅物係選自Si(OR1 )x R2 y 類；其中x+y=4，y≠4；R1 係獨立地選自由以下所組成的群組：C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；及R2 獨立地選自由以下所組成的群組：氫； C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；及NR3 3 ；其中R3 可獨立地選自由以下所組成的群組：氫；及線性、分支、環狀、飽和或不飽和烷基。
該氧化物層可選擇性地與一附加的氧源被沉積，例如選自O2 ,N2 O，臭氧，過氧化氫，NO,NO2 ,N2 O4 及其混合物所組成的群組。
如果氧源被使用且氧源的體積流係小於該矽前驅物的體積流的20%，則使用一小於化學量或催化性氧源水平可加速沉積速率，同時仍仰賴該矽前驅物配位子來形成該氧化矽層的主體。
該氧化物薄膜較佳地以不導入氧源至CVD反應艙來進行沉積。
雖然不欲限制於理論，以較低或不加入氧源流進行沉積可獲得改良的薄膜及艙內均勺性。
其他層可任意地沉積於該氧化矽層的頂部上。舉例來說，氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、透明性導電氧化物、氧化鋁、非晶矽。
例如於該光伏打電池的一或兩個表面上，氮化矽薄膜(或層)可以被沉積來覆蓋該氧化矽薄膜(或層)。
另一種方法包含以下步驟：提供具有背表面及正表面的光伏打電池； 提供一第一矽前驅物；將氧化矽層沉積於該光伏打電池的至少一個表面上。
提供一第二矽前驅物；提供一氮源；及於該氧化矽層上沉積氮化矽層；其中該鈍化層包含一雙層，該雙層進一步包含該氧化矽層及該氮化矽層兩者。
該第一矽前驅物係選自Si(OR1 )x R2 y 類；其中x+y=4，y≠4；R1 係獨立地選自由以下所組成的群組：C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；及R2 獨立地選自由以下所組成的群組：氫；C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；及NR3 3 ；其中R3 可獨立地選自由以下所組成的群組：氫；及線性、分支、環狀、飽和或不飽和烷基。
該第二矽前驅物係選自矽烷、SiRx Hy 類的群組；其中x+y=4，y≠4，及R係獨立地選自下列所組成的群組：C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；例如甲基、乙基、丁基、丙基、己基、亞乙基、丙烯基、1-亞丁基、2-亞丁基；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；例如異丙基、異亞丙基、異丁基、第三丁基；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；例如環戊基、環己基、苯甲基、甲基環戊基；及NR* 3 ，其中R* 可獨立地為氫；或線性、分支、環狀、飽和或不飽和烷基。
於此情形下，該鈍化層是一雙層，該雙層具有該氧化矽層及該氮化矽層兩者。
該氧化物層可再次選擇性地與一附加的氧源被沉積，例如選自O2 ,N2 O，臭氧，過氧化氫，NO,NO2 ,N2 O4 及其混合物所組成的群組。
例如該鈍化層可以是一雙層，其中該氮化矽層係藉由使用矽烷及氨而被沉積。
該鈍化層可以包含複數個雙層。
本發明也關於一種光伏打裝置，其包含：一光伏打電池，其包含毗鄰n-摻雜的矽層之p-摻雜的矽層，正表面和背表面；及被沉積於該等表面之至少一表面上的至少一鈍化層，其係使用選自Si(OR1 )x R2 y 類的至少一矽前驅物；其中x+y=4，y≠4；R1 係獨立地選自由以下所組成的群組： C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；及R2 獨立地選自由以下所組成的群組：氫；C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；及NR3 3 ；其中R3 可獨立地選自由以下所組成的群組：氫；及線性、分支、環狀、飽和或不飽和烷基；其中該鈍化層為氧化矽層。
本發明也關於一種光伏打裝置，其包含：一光伏打電池，其包含毗鄰n-摻雜的矽層之p-摻雜的矽層，正表面和背表面；及被沉積於該等表面之至少一表面上的至少一鈍化層，其係使用選自Si(OR1 )x R2 y 類的一第一矽前驅物；其中x+y=4，y≠4；R1 係獨立地選自由以下所組成的群組：C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和； C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；及R2 獨立地選自由以下所組成的群組：氫；C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；及NR3 3 ；其中R3 可獨立地選自由以下所組成的群組：氫；及線性、分支、環狀、飽和或不飽和烷基；及第二矽前驅物，其係選自矽烷、SiRx Hy 類及其組合所組成的群組；其中x+y=4，y≠4，而且R係獨立地選自由以下所組成的群組：C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；及NR* 3 ；其中R*可獨立地選自由以下所組成的群組：氫；及線性、分支、環狀、飽和或不飽和烷基。
較佳的，該C1 -C8 線性烷基選自甲基、乙基、丁基、丙基、己基、亞乙基、丙烯基、1-亞丁基、及2-亞丁基所組成的群組；該C1 -C8 分支烷基選自異丙基、異亞丙基、異丁基、及第三丁基所組成的群組；該C1 -C8 環狀烷基選 自環戊基、環己基、苯甲基、及甲基環戊基所組成的群組。
該氧化物層或膜可以與一附加的氧源被沉積，例如選自O2 ,N2 O，臭氧，過氧化氫，NO,NO2 ,N2 O4 及其混合物所組成的群組。
該氧化物膜較佳地在沒有一附加的氧源被導入CVD反應艙中下被沉積。
該氮化矽膜/層的沉積可利用的氮來源包括但不限於NH3 、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺或其混合物。
於本發明中適合用於沉積氧化矽層的矽前驅物包括但不限於：甲氧基矽烷、二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四丙氧基矽烷、乙氧基矽烷、二乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、甲氧基三乙氧基矽烷、乙氧基三乙氧基矽烷、甲基乙氧基矽烷、乙基乙氧基矽烷、乙基二乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、及異丁基三乙氧基矽烷。
於本發明中適合用於沉積氮化矽層的矽前驅物包括但不限於甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、乙基矽烷、二乙基矽烷、四乙基矽烷、丙基矽烷、二丙基矽烷、異丁基矽烷、第三丁基矽烷、二丁基矽烷、甲基乙基矽烷、二甲基二乙基矽烷、甲基三乙基矽烷、乙基 三甲基矽烷、異丙基矽烷、二異丙基矽烷、三異丙基矽烷、二異丙基胺基矽烷、胺基矽烷、二胺基矽烷、甲基胺基矽烷、乙基胺基矽烷、二乙基胺基矽烷、二甲基胺基矽烷、雙-第三丁基胺基矽烷及雙-異丙基胺基(甲基乙烯基矽烷)。
應了解該氧化矽層/膜可指二氧化矽層/膜。該氧化矽層可包括低濃度的碳和氫。碳濃度較佳為低於5原子%，而且氫濃度較佳為低於20原子%。
應了解該氮化矽層/膜可包括一量測得到的濃度的氫，與技藝中已知的非晶膜一致。
在一具體實施例中，光伏打電池例如，舉例來說，根據本發明的光伏打電池係利用包含矽之經摻雜的基材製備，該基材通常呈晶圓或帶片的形態。該基材可包含單晶矽及多晶矽。用於本文時，除非明確指明，否則"矽"包括單晶矽及多晶矽。必要的話可將一或更多另一材料的層；舉例來說，鍺，配置於該基材表面上面或加於該基材中。儘管硼係廣泛作為該p-型摻雜劑，其他p-型摻雜劑例如，舉例來說，鎵或銦，也可運用。儘管磷係廣泛作為n-型摻雜劑，其他摻雜劑也可使用。因此，該光伏打電池、該矽基材或該基材均可交換。
矽基材通常藉由將矽錠切塊、氣相沉積、液相磊晶或其他習知方法獲得。切片可藉助於內徑刀片、連續線或其他習知鋸切法。儘管該基材可被切成任何大體平的外形，但是晶圓的外形通常是圓的。大體而言，這樣的晶圓通常小於約500微米厚。較佳地，本發明的基材係小於約200 微米厚。
在進一步加工之前，該基材較佳經清潔以移除任何表面碎片和切削損傷。這經常包括將該基材置於濕式化學浴例如，舉例來說，包含鹼和過氧化氫混合物、酸和過氧化氫混合物之任一者的溶液、NaOH溶液或此技藝中習知或用過的數種其他溶液。清潔所需的溫度及時間取決於所運用的指定溶液。
任意地(尤其是關於單結晶性基材)，該基材係藉由，舉例來說，晶面的各方異性蝕刻組織化。組織化通常呈自該基材表面凹下或突出的角錐形形式。該角錐形的高度或深度隨著加工而變化，但是通常約1至約7微米。太陽能電池的一或兩側可被組織化。
射極層通常係以與存於塊體中的電性相反的摻雜劑摻入該基材形成。n-摻雜可藉由將該n-摻雜劑沉積於該基材上並且接著加熱該基材以將該n-摻雜劑"驅入"該基材而完成。氣態擴散可用以將該n-摻雜劑沉積於該基材表面上。然而，其他方法也可使用，例如，舉例來說，離子植入、固態擴散或此技藝中用以創造n-摻雜層及接近該基材表面的淺p-n接面的其他方法。磷是較佳的n-摻雜劑，但是任何適合的n-摻雜劑均可單獨或聯合使用例如，舉例來說，砷、銻或鋰。相反地，硼摻雜可使用類似方法施加。等射極形成之後，沿著該基材所有暴露的表面創造p-n接面。在一些具體實施例中，可能必須在後續加工時從該晶圓的一側或邊緣移除摻雜區。
該射極摻雜方法可在該晶圓的暴露表面上創造一氧化矽層，該氧化矽層經常在鈍化覆層施加之前移除。氧化矽可通過，舉例來說，在濕式化學浴(通常是低濃度HF溶液)中化學蝕刻移除。
在一具體實施例中，為了產生選擇性射極區域可接著進行局部高密度摻雜。
在沉積鈍化層之前，該基材可使用此技藝中習知的酸性或鹼性溶液來清潔。
本發明的膜沉積可與用以製造光伏打裝置的多種不同化學方法相容，而且能黏附於多變的材料。舉例來說，該沉積方法是化學氣相沉積法(CVD)或電漿強化化學氣相沉積法(PECVD)。
在該雙層具體實施例中，該氧化矽層的厚度通常是5至70 nm，較佳是5至45 nm；而且該氮化矽層的厚度通常是20至200 nm，較佳是30至150 nm。該等鈍化層可具有多重雙層。本發明的鈍化層係沉積至通常約25至600 nm的總厚度，較佳是40至約500 nm。此厚度可視需要變化，而且可施加一個雙層(該氧化矽層和該氮化矽層)及/或多重雙層。
較佳地，根據本發明的鈍化層具有介於1.0與4.0之間的折射率而且，更佳地，介於1.7與2.3之間。越過某一範圍的波長之反射率改良可以二或更多膜達成。舉例來說，根據本發明抗反射覆蓋的層越多，反射率可被降至最低的波長範圍越大。一般均有多重層，各層具有不同折射 率。
液體前驅物可藉由任何數目的裝置運送至反應器系統，其較佳使用裝配適當閥的增壓不銹鋼容器及附件以使液體能運送至加工反應器。
其他材料可在該沉積反應之前，期間及/或之後填入該真空艙。這樣的材料包括，例如，惰性氣體(例如，He、Ar、N2 、Kr、Xe等等，其可用作較不具揮發性前驅物的載體氣體)及反應性物質，例如氣態或液態有機物質、NH3 及H2 。
將能量施於該等氣態試劑以引發該等氣體反應並且在該基材上形成層。此能量可藉由，例如，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿及遠距電漿方法提供(取決於所運用的方法)。二次射頻源可用以改變該基材表面的電漿特性。較佳地，該覆層係藉由電漿強化化學氣相沉積法形成。電漿頻率可依據該沉積系統而介於10KHz至40MHz。該艙結構可為單晶圓或多晶圓，及直接或遠距電漿。
該等氣態試劑各自的流速較佳介於10至10,000sccm，而且與該艙的容積相關性高。該等矽前驅物的流速介於10sccm至1700sccm；該氧來源的流速較佳介於500至17000sccm；而且該氮來源的流速較佳介於500至17000sccm。
前觸點及後部觸點利用多種習知方法施加於該基材：光微影蝕刻法、雷射刻槽及無電鍍敷、網版印刷或任何其他方法，該等方法能提供分別與該正面和背面的良好 歐姆接觸以致於能從該光伏打電池汲取電流。典型地，該等觸點係依照一設計或圖案，舉例來說柵格、指部、線等等存在，而且沒蓋滿整個正面或背面。等施加該等觸點之後，可於約700至約950℃的溫度焙燒(一快速退火或熱處理)該基材僅數秒，例如1-10秒，以形成該基材的觸點。
圖1中呈現4種可行的裝置結構。本發明可與p-n接面形成於裝置正面的裝置相容(圖1a,1b,1c)，其中10代表正面金屬化，20代表背面金屬化，30代表正面鈍化層，40代表p-摻雜的矽射極，50代表n-摻雜的矽吸收體，60代表背面鈍化層，41代表n-摻雜的矽射極，51代表p-摻雜的矽吸收體。
本發明也可與裝置結構例如金屬貫穿觸點(metal-wrap through contact)、交指型背面觸點(interdigitated back contact)或交指型正面觸點相容(圖1d)。在這些裝置中，該p-n接面並未均勻形成於該裝置正面。然而，有效鈍化層/膜對於裝置的表現仍然很重要。圖1d中70代表正面抗反射層，80代表交指型背面觸點，30代表正面鈍化層，60代表背面鈍化層，42代表p+-摻雜的矽，52代表n+-摻雜的矽，90代表n或p-摻雜的矽基材。
由於該膜的折射率對於全角度範圍的菲涅耳反射(Fresnel reflection)程度之影響，使得當應用於裝置的背側時利用本發明產生的鈍化層/膜可提供增強的內反射之益處。增強的內反射大體上提供較高的裝置效率。
當應用於裝置的正面時利用本發明產生的鈍化層可 提供抗反射的另一益處。層厚度對折射率的最佳化可使從該裝置正面反射掉的光量減至最少。減少的正面反射大體上導致提高的裝置效率。
利用本發明產生的鈍化層/膜於800℃焙燒4秒的期間並未實質劣化。較佳地，發生少於20%的表面生命週期縮短。更佳地，獲得表面載子生命週期的改善。
利用本發明產生之具有一個雙層堆疊體的鈍化層提供<200cm/sec，更佳地<100cm/sec，最佳地<30cm/sec的表面再結合生命週期。
本發明將引用以下的實施例更詳細地舉例說明，但是應了解本發明不得被認為受限於此。
實施例
鍵能試算係利用市購可得的Materials Studio套裝軟體的密度泛函為基礎的Dmol3模組進行。
關於實施例2至4，在移除有機和金屬表面雜質的三步驟RCA清潔及移除俱生氧化物(native oxide)的HF表面處理之後具有1000至2000Ω-cm的電阻率的p-型浮區矽基材上進行沉積。
關於實施例5-7，在具有1至5Ω-cm的電阻率的p-型浮區矽基材上進行沉積。
這些基材都是500微米。
在該矽基材的兩側上進行沉積以便能利用Sinton生命期測量儀測量再結合生命週期。
沉積係於13.56MHz下在200mm單晶圓PECVD平台上進行。沉積溫度介於200至450℃。沉積的艙壓介於2至10托耳。電極間距介於200至800mil。
關於所有實施例，直接在該矽基材上沉積15nm的氧化矽層，並且以85nm的氮化矽覆蓋。
實施例1
表1中顯示矽烷和及數個烷氧基矽烷的試算鍵能。對照矽烷，該經烷氧基取代的型式具有帶較低熱力學鍵能的配位子。不欲受理論所束縛，假設較低鍵能(即O-C)使氧化矽能於較低電漿功率密度及沉積溫度下被形成，此提供增進的鈍化效能。理論上化合物中的較高鍵能的Si-O會允許此物種於電漿中被保持且在不加入一分離的氧源下允許沉積。
實施例2
使用四乙基正矽酸鹽或稱四乙氧基矽烷或TEOS進行沉積，於一矽基材表面沉積15nm氧化矽層/膜。於沉積過程中未使用添加、分離的氧源。
於該氧化矽上使用三乙基矽烷及氨進行層的沉積以得到85nm氮化矽層。
關於氧化矽沉積的流速：500mg/min或53.8sccm的TEOS；1000sccm的He。艙壓8托耳；功率910W。沉積溫度係400℃。
關於氮化矽沉積的流速：125mg/min或24sccm三乙基矽烷；NH3 流速225sccm；He流速400sccm。艙壓3托耳；功率400W。沉積溫度係350℃。
TEOS膜A及TEOS膜B係於相同的沉積條件下沉積於兩基材上。
生命週期數據係利用Sinton生命期測量儀的瞬間模式蒐集並且記錄下1e15 及5e14 的少數載子生命週期值。表II中顯示生命週期及表面再結合速度的數據。
表面再結合速度(SRV)係利用方程式SRV=t/2(τ)求得，其中t是以cm表示的矽厚度而且τ是以秒數表示的實測生命週期。每一膜各自所得到的SRV值低於160cm/sec，與Hofman等人(Advances in Optoelectronics,485467)的結果大不相同，據Hofman等人記載經過利用單矽烷沉積氧化矽和氮化矽而無熱處理，例如焙燒或/及退火，之後的雙層是700cm/sec。
實施例3
使用帶式爐於800℃的峰溫度下加熱來自實施例2的TEOS膜10秒。
表III中顯示生命週期及表面再結合速度。
表III. TEOS膜經過快速退火(R.A.)熱處理後的少數載子生命週期及表面再結合速度
於約800℃熱處理僅數秒之後，表面再結合速度值改善超過150%。
該熱處理，其經常在網版印刷金屬化期間經歷，造成生命週期的顯著改善。相對於習知技藝，鈍化表現的改良在該現存金屬化過程中發生，且在整體過程中沒有加入退火步驟。
實施例4
除了一添加的氧源外使用實施例2的相同條件進行沉積。使用TEOS及一添加、分離的氧源於一矽基材表面上沉積15nm氧化矽層/膜。
於該氧化矽上使用三乙基矽烷及氨進行層的沉積以得到85nm氮化矽層。
關於氧化矽沉積的流速：500mg/min或53.8sccm的TEOS；1000sccm的He。艙壓8托耳；功率910W。沉積溫度係400℃。
關於氮化矽沉積的流速：125mg/min或24sccm三乙基矽烷；NH3 流速225sccm；He流速400sccm。艙壓3托耳；功率400W。沉積溫度係350℃。
TEOS膜C及TEOS膜D係於相同的沉積條件下沉積於兩基材上。
表IV中顯示生命週期及表面再結合速度的數據。
在不進行火烤或快速退火的情形下表面再結合生命週期值<30cm/sec。
實施例5
由15nm氧化矽及覆蓋的85nm氮化矽組成的一鈍化堆疊，除了係形成在具有1至5Ω-cm的電阻率的浮區矽上外正如以上實施例4使用TEOS進行氧化矽沉積及使用三乙基矽烷進行氮化矽沉積。
關於15nm氧化矽層，使用四乙基正矽酸鹽TEOS於 一矽基材表面上沉積該氧化矽層。一分離的氧源於該沉積過程中被使用。
於該氧化矽上使用三乙基矽烷及氨進行層的沉積以得到85nm氮化矽層。
關於氧化矽沉積的流速：500mg/min或53.8sccm的TEOS；1000sccm的O2 ；1000sccm的He。艙壓8托耳；功率800W。沉積溫度係400℃。
關於氮化矽沉積的流速：125mg/min或24sccm三乙基矽烷；NH3 流速225sccm；He流速400sccm。艙壓3托耳；功率400W。沉積溫度係350℃。
所沉積的鈍化層產生具有少數載子生命週期373μsec及/或SRV為134cm/sec的一矽裝置。
因為於5e14或1e15沒有可測得的載子生命週期差異，因此該少數載子生命週期及該SRV係於5e14或1e15的平均值。
實施例6
除了在三乙基矽烷氮化物沉積使用BKM參數來最佳化生命週期外，如以上實施例5的相似條件進行實施例6。
關於15nm氧化矽層，使用四乙基正矽酸鹽TEOS於一矽基材表面上沉積該氧化矽層。一分離的氧源於該沉積過程中被使用。
於該氧化矽上使用三乙基矽烷及氨進行層的沉積以得到85nm氮化矽層。
關於氧化矽沉積的流速：500mg/min或53.8sccm的TEOS；1000sccm的O2 ；1000sccm的He。艙壓8托耳；功率800W。沉積溫度係400℃。
關於氮化矽沉積的流速：100mg/min或19.3sccm三乙基矽烷；NH3 流速800sccm。艙壓3托耳；功率400W。沉積溫度係400℃。
所沉積的鈍化層產生具有少數載子生命週期433μsec或SRV為115cm/sec的一矽裝置。
實施例7
除了在TEOS氧化物沉積及三乙基矽烷氮化物沉積兩者都使用BKM參數來最佳化生命週期外，如以上實施例6的相似條件進行實施例7。
關於15nm氧化矽層，使用四乙基正矽酸鹽TEOS於一矽基材表面上沉積該氧化矽層。一分離的氧源於該沉積過程中被使用。
於該氧化矽上使用三乙基矽烷及氨進行層的沉積以得到85nm氮化矽層。
關於氧化矽沉積的流速：165mg/min或53.8sccm的TEOS；1365sccm的O2 ；650sccm的He。艙壓8托耳；功率200W。沉積溫度係375℃。
關於氮化矽沉積的流速：100mg/min或19.3sccm三乙基矽烷；NH3 流速800sccm。艙壓3托耳；功率400W。沉積溫度係400℃。
所沉積的鈍化層產生具有少數載子生命週期528μsec或SRV為97.7cm/sec的一矽裝置。
以上實施例僅為例示而非限制如申請專利範圍所定義的本發明。如將被簡單了解的，如上所描述的內容的多種變化及組合可以不悖離申請專利範圍所定義的本發明被利用。此等變化被視為後續申請專利範圍的範疇內。
10‧‧‧正面金屬化
20‧‧‧背面金屬化
30‧‧‧正面鈍化層
40‧‧‧p-摻雜的矽射極
50‧‧‧n-摻雜的矽吸收體
60‧‧‧背面鈍化層
41‧‧‧n-摻雜的矽射極
51‧‧‧p-摻雜的矽吸收體
70‧‧‧正面抗反射層
80‧‧‧交指型背面觸點
42‧‧‧p+-摻雜的矽
52‧‧‧n+-摻雜的矽
90‧‧‧n或p-摻雜的矽基材
100‧‧‧p型矽
110‧‧‧氧化物膜
120‧‧‧氮化物膜
圖1. 4個舉例說明鈍化層存在的代表性光伏打裝置結構。
圖2. 覆蓋選擇性氮化矽層的氧化矽鈍化層的示意圖。
圖3. 將少數載子生命週期視作少數載子密度的函數的作圖，其為火烤後之含四乙基正矽酸鹽(TEOS)矽烷氧化物層和第二層三乙基矽烷氮化物的鈍化層的p型矽。

Claims (19)

  1. 一種於腔體中將至少一鈍化層沉積於一光伏打電池上之方法，其包含以下步驟：提供具有背面及正面的光伏打電池；提供第一矽前驅物；提供氧來源；將具有介於5至70nm的厚度的氧化矽層沉積於該光伏打電池的至少一表面上；提供第二矽前驅物；提供氮來源；及將具有介於20至200nm的厚度的氮化矽層沉積於該氧化矽層上；其中具有介於25至600nm的厚度的該至少一鈍化層包含至少一雙層，該至少一雙層包含該氧化矽層和該氮化矽層，其中該第一矽前驅物係選自Si(OR1 )x R2 y 類；其中x+y=4，y≠4；R1 係獨立地選自由以下所組成的群組：C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；及R2 獨立地選自由以下所組成的群組：氫； C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；及NR3 3 ；其中R3 可獨立地選自由以下所組成的群組：氫；及線性、分支、環狀、飽和或不飽和烷基；及該第二矽前驅物係選自矽烷、SiRx Hy 類及其組合所組成的群組；其中x+y=4，y≠4，而且R係獨立地選自由以下所組成的群組：C1 -C8 線性烷基，其中該配位子係為飽和或不飽和；C1 -C8 分支烷基，其中該配位子可為飽和或不飽和；C1 -C8 環狀烷基，其中該配位子可為飽和、不飽和或芳族；及NR* 3 ；其中R*可獨立地選自由以下所組成的群組：氫；及線性、分支、環狀、飽和或不飽和烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該C1 -C8 線性烷基係選自由甲基、乙基、丁基、丙基、己基、亞乙基、丙烯基、1-亞丁基及2-亞丁基所組成的群組；該C1 -C8 分支烷基係選自由異丙基、異亞丙基、異丁基及第三丁基所組成的群組；該C1 -C8 環狀烷基係選自由環戊基、環己基、苯甲基及 甲基環戊基所組成的群組。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一矽前驅物選自由以下所組成的群組：：甲氧基矽烷、二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四丙氧基矽烷、乙氧基矽烷、二乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、甲氧基三乙氧基矽烷、乙氧基三乙氧基矽烷、甲基乙氧基矽烷、乙基乙氧基矽烷、乙基二乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、及異丁基三乙氧基矽烷；及該第二矽前驅物係選自由以下所組成的群組：甲矽烷、甲基矽烷，二甲基矽烷，三甲基矽烷，四甲基矽烷，乙基矽烷，二乙基矽烷，四乙基矽烷，丙基矽烷，二丙基矽烷，異丁基矽烷，第三丁基矽烷，二丁基矽烷，甲基乙基矽烷，二甲基二乙基矽烷，甲基三乙基矽烷，乙基三甲基矽烷，異丙基矽烷，二異丙基矽烷，三異丙基矽烷，二異丙基胺基矽烷、胺基矽烷、二異丙基胺基矽烷，胺基矽烷，二胺基矽烷，甲基胺基矽烷，乙基胺基矽烷，二乙基胺基矽烷，二甲基胺基矽烷，雙-第三丁基胺基矽烷及雙-異丙基胺基(甲基乙烯基矽烷)；及其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一矽前驅物係選自由以下所組成的群組：四乙基正矽酸鹽、四丙氧基矽烷、二乙氧基甲基矽烷及其混合；及該第二矽前驅物係選自由以下所組成的群組：三乙基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷及其混合。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中沉積方法係化學氣相沉積法或電漿強化化學氣相沉積法。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沉積係在沒有添加氧源下進行。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化矽層的沉積係在一添加氧源被流入該艙中下進行，該添加氧源係選自由O2 、N2 O、臭氧、過氧化氫、NO、NO2 、N2 O4 及其混合物所組成的群組。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氮來源於500至10,000sccm的速率流入該艙；該第一矽前驅物及該第二矽前驅物獨立地於10sccm至1700sccm的速率流入該艙。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化矽層係於200 與400℃之間的溫度沉積；而且該氮化矽層係於300℃與450℃之間的溫度沉積。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鈍化層具有<200cm/s的表面再結合速度。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鈍化層具有<100cm/s的表面再結合速度。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鈍化層具有<30cm/s的表面再結合速度。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化矽層具有介於5至45nm的厚度；而且該氮化矽層具有介於30至150nm的厚度。
  14. 一種光伏打裝置，其包含：一光伏打電池，其包含毗鄰N-摻雜的矽層之P-摻雜的矽層，背表面和正表面；及藉由申請專利範圍第6項之方法沉積於光伏打電池上的至少一鈍化層。
  15. 一種光伏打裝置，其包含：一光伏打電池，其包含毗鄰N-摻雜的矽層之P-摻雜的矽層，背表面和正表面；及藉由申請專利範圍第7項之方法沉積於光伏打電池上的至少一鈍化層。
  16. 一種光伏打裝置，其包含：一光伏打電池，其包含毗鄰N-摻雜的矽層之P-摻雜的矽層，背表面和正表面；及具有介於25至600nm的厚度的至少一鈍化層，該至少一鈍化層係沉積於該光伏打電池的該等表面的至少一個表面上；其中該鈍化層具有至少一雙層，該至少一雙層包含具有介於5至70nm的厚度的氧化矽層和具有介於20至200nm的厚度的氮化矽層；且該鈍化層藉由申請專利範圍第1項之方法沉積於該光伏打電池上的該至少一個表面上。
  17. 如申請專利範圍第16項之光伏打裝置，其中該鈍化層具有<200cm/s的表面再結合速度。
  18. 如申請專利範圍第16項之光伏打裝置，其中該鈍化層具有<30cm/s的表面再結合速度。
  19. 如申請專利範圍第16項之光伏打裝置，其中該氧化矽層具有介於5至45nm的厚度；而且該氮化矽層具有介於30至150nm的厚度。
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