TWI459459B - 矽溝槽結構的製造方法 - Google Patents

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矽溝槽結構的製造方法
本發明係關於一種矽溝槽結構的製造方法與應用。
許多應用經常需要製備高非等向性的矽溝槽結構。例如，在半導體元件，包括光生物感應器(optical biosensor)、光開關(optical switches)、金屬半場效電晶體元件(metal-oxide-semiconductor field-effect-transistor，MOSEFT)等的製造過程中，需要製備這樣的結構。通常，這些溝槽結構的尺寸為1至4μm寬、0.5至5μm深；然而，製作微機電系統時，矽的圖形化(pattering)是十分重要的步驟，且經常需要深從10μm到100μm的矽溝槽結構。此外，矽超薄太陽能電池，由於可以大幅節省材料成本，在最近引起日與俱增的關注；在其製作過程中，亦需要深達10μm的垂直方向蝕刻來達成晶圓切割。
現今已經有許多方法，例如，反應式離子蝕刻(reactive ion etching，RIE)、氫氧化鉀濕化學蝕刻(KOH wet chemical etching)， 和雷射輔助壓印(laser-assisted direct Imprint，LADI)等，被用來製作矽溝槽結構。然而，這些方法各自有缺點。反應式離子蝕刻是傳統半導體製程中，用來製作高非等向性結構的方法，但其所使用的儀器設備昂貴；再者，當需要製作較深的蝕刻溝槽時，更需要一額外的蝕刻阻擋層。氫氧化鉀濕化學蝕刻是一種低成本，大面積的製程方法；然而，其蝕刻的方法受限於晶格平面。雷射輔助壓印是一種快速製作矽奈米結構的方式，製程中不需要蝕刻步驟；然而，其製作的線寬及深度最大僅僅約數百奈米。
因此，亟需發展一種低成本的製造方法，以製備大面積、深達微米尺寸的矽溝槽結構。
本發明的目的在於提供一種低成本的矽溝槽結構製造方法，可製備大面積且深達微米尺寸的矽溝槽結構。
根據上述目的，本發明實施例提供一種矽溝槽結構的製造方法，包含：提供一矽基板；形成一圖形化的蝕刻阻擋層於該矽基板上，藉此定義一蝕刻區域；形成複數個金屬催化劑於該蝕刻區域上；浸沒該矽基板於一第一蝕刻溶液，以非等向性蝕刻位於該些金屬催化劑下方的矽，未被蝕刻的矽形成複數個矽奈米結構；浸沒該矽基板於一第二蝕刻溶液，造成矽奈米結構與矽基板連接處的側向蝕刻，使該些矽奈米結構本質上脫離該矽基板；移除該矽奈米結構、該金屬催化劑、該蝕刻阻擋層，形成一矽溝槽結構。
10‧‧‧矽基板
11‧‧‧光阻/蝕刻阻擋層
12‧‧‧蝕刻區域
13‧‧‧金屬催化劑
14‧‧‧矽奈米結構
15‧‧‧孔洞結構
16‧‧‧矽溝槽結構
20‧‧‧太陽能電池
22‧‧‧半導體層
24‧‧‧溝槽
26‧‧‧第一電極
28‧‧‧第二電極
D‧‧‧深度
W‧‧‧寬度
λ‧‧‧尺寸週期
圖1A至圖1F顯示本發明實施例半導體溝槽結構的形成方法；圖2顯示根據本發明實例奈米粒子狀的銀催化劑，沈積在各種尺寸週期λ下的蝕刻區域的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖譜；圖3根據本發明實施例尺寸週期λ的定義，圖4顯示根據本發明實例形成矽溝槽的SEM圖譜；圖5顯示根據本發明實例蝕刻時間與蝕刻深度的關係圖；以及圖6顯示根據本發明一實施例的矽溝槽製造方法，用於製備一埋藏接觸太陽能電池的前端接觸。
以下將詳述本案的各實施例，並配合圖式作為例示。除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地實行在其他的實施例中，任何所述實施例的輕易替代、修改、等效變化都包含在本案的範圍內，並以之後的專利範圍為準。在說明書的描述中，為了使讀者對本發明有較完整的了解，提供了許多特定細節；然而，本發明可能在省略部分或全部這些特定細節的前提下，仍可實施。此外，眾所周知的程序步驟或元件並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。
圖1A至圖1F顯示本發明實施例半導體溝槽結構的形成方法。參照圖1A，提供一n型或p型的矽基板10，其晶格可以是單晶(single-crystalline)、多晶(poly-crystalline)或非結晶形(amorphous)。在進行其他步驟之前，可利用一或多種溶劑或水清洗半矽基板10。
參照圖1B，在矽基板10表面上塗佈光阻11並利用標準微影方式定義出蝕刻區域12。除了光阻以外，氮化矽(SixNy，silicon nitride)或其他可以阻擋以下所述金屬催化劑的介電材料，也可以做為蝕刻阻擋層11。蝕刻阻擋層11所定義的圖形包含任何規則圖形與不規則圖形。
參照圖1C，接著，利用非電鍍式金屬沈積(electroless metal deposition,EMD)、熱蒸鍍(thermal evaporation)，或其他金屬沈積方法，沈積金屬催化劑13於蝕刻區域12。金屬催化劑13的種類可以是金、銀、鉑、鋼、鐵、錳、鈷或其他可做為以下所述氧化還原媒介的金屬，金屬催化劑13的形態可以是樹狀、顆粒狀、島狀、網狀或其他類似結構。
參照圖1D，接著，將矽基板10浸沒於第一蝕刻溶液中。第一蝕刻溶液係一含有氟化物與金屬離子的水溶液，或含有氟化物與雙氧水的水溶液，其可以是氫氟酸(HF)/四氯金酸鉀(KAuCl4)水溶液，氫氟酸/硝酸銀(AgNO3)水溶液，氫氟酸/六氯鉑酸鉀(K2PtCl6)水溶液，氫氟酸/硝酸銅(Cu(NO3)2)水溶液，氫氟酸/硝酸鐵(Fe(NO3)3)水溶液、氫氟酸/硝酸錳(Mn(NO3)3)水溶液、氫氟酸/硝酸鈷(Co(NO3)3)水溶 液，氫氟酸/雙氧水(H2O2)水溶液，或其他可將矽氧化同時可蝕刻矽氧化物的混合水溶液。第一蝕刻溶液中的金屬離子會選擇性地沈積於金屬催化劑13或矽表面形成還原反應，並將電子由金屬催化劑13傳至矽表面。若為氫氟酸/雙氧水(H2O2)水溶液，雙氧水將還原成水且電子藉由金屬催化劑13傳至矽表面。矽在獲得電子後發生氧化反應形成氧化矽，例如二氧化矽，而溶液中的氫氟酸會蝕刻帶走二氧化矽，造成非等向性蝕刻，形成矽奈米結構14。
參照圖1E，接著，在非等向性蝕刻至所需深度後，將溶液浸泡至一第二蝕刻溶液，其係一含有氟化物與雙氧水的水溶液，且經由控制雙氧水在第二蝕刻溶液的比例，控制蝕刻方向為等向性蝕刻，使在金屬催化劑13周圍的形成孔洞結構15。當蝕刻時間增加，孔洞結構15造成側向蝕刻，使矽奈米結構14脫離或接近脫離矽基板10。於蝕刻時，第一與第二蝕刻溶液的溫度可控制在攝氏0度C至攝氏100度C之間，甚至更高；通常，蝕刻溶液的溫度維持在室溫可節省能源成本，增加溫度則可增加蝕刻速度。
參照圖1F，接著，先後移除矽奈米結構14、金屬催化劑13，與光阻/蝕刻阻擋層11，形成高非等向性、深度D可達微米級的矽溝槽結構16。所形成的矽溝槽結構16如有表面粗糙的問題，可利用乾式氧化(dry oxidation)、濕式化學氧化(wet chemical oxidation)、氫退火(hydrogen annealing)、準分子雷射重組(excimer laser reformation)等方法使其平坦化。
圖1至圖1F的實施例可做一些變更。其他半導體基板，例如但不限定於，鍺、三五族半導體、二六族半導體等材質的半導體基 板可取代矽基板，以製作其他半導體溝槽結構。非電鍍式金屬沈積的方法，包含將矽基板10浸沒於一包含金屬離子的含氟溶液，使其金屬離子還原在蝕刻區域12表面，形成金屬催化劑13。另外，在形成金屬催化劑13的步驟之前，可先形成一氧化層(未圖示)於蝕刻區域12，再將半導體基板10浸沒於上述包含金屬離子的含氟溶液，其蝕刻該氧化層並使金屬離子還原形成金屬催化劑13。該氧化層有助於提升與控制所形成矽奈米結構14的密度與形態(morphology)。
以上實施例的部分步驟，可與美國專利申請案，申請號12/713,094，題為”SILICON SUBSTRATE HAVING NANOSTRUCTURES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND APPLICATION THEREOF”，以及台灣專利申請案，申請號099105914，題為「矽奈米結構與其製造方法及應用」，所揭露的技術內容相同，該些相關專利申請案的全文併入本文，視為本案說明書的一部分。
【實例】以下實例以金屬銀做為氧化還原中心為例，詳述本發明實施例矽溝槽的製作方法。首先，提供一電阻值介於1至10ohm-cm的p型矽晶圓並清洗之。接著，利用旋轉塗佈將正光阻S1813塗佈於矽晶圓上，以標準微影方式定義出蝕刻區域。接著，以非電鍍式金屬沈積法，例如前述的溶液法，將矽晶圓浸沒於一氫氟酸/硝酸銀水溶液(0.02mol/L硝酸銀、10vol%氫氟酸溶於去離子水)約20sec，以沈積銀催化劑於蝕刻區域。
接著，將矽晶圓浸沒於前述的氫氟酸/硝酸銀水溶 液，浸沒時間約10至30min。或者，在另一實例，將矽晶圓浸沒於含有0.6vol%雙氧水、6.6vol%氫氟酸的去離子水溶液，時間約為10至30min。此時，溶液中的銀離子會選擇性地沉積於銀催化劑或矽表面形成還原反應，並將電子由銀離子傳至矽表面。矽在獲得電子後產生氧化反應形成二氧化矽；溶液中的氫氟酸會蝕刻帶走二氧化矽，造成非等向性蝕刻，形成矽奈米結構。
圖2顯示根據本發明實例，奈米粒子狀的銀催化劑可沈積在各種尺寸週期λ下的蝕刻區域的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖譜。見圖3，尺寸週期λ的定義為一個矽溝槽結構16的寬度W加上兩矽溝槽結構16的間距。圖2(a)(c)(e)(g)分別顯示銀奈米粒子沈積在尺寸週期λ為5μm、10μm、20μm、40μm的情形下；圖2(a)(c)(e)(g)的插圖顯示相對應的大面積SEM圖。圖2(b)(d)(f)(h)則顯示圖2(a)(c)(e)(g)所對應的蝕刻情況，蝕刻十分鐘後，其蝕刻深度分別為2.8μm、3.7μm、5.4μm、5.6μm。
如圖2所示，由於在蝕刻區域形成非等向極佳的矽奈米結構，因此很輕易達到微米級的蝕刻深度。接著，在蝕刻到所需深度後，將矽基板浸沒於氫氟酸/雙氣水(H2O2)水溶液，其包含2.4vol%的雙氧水、6.6vol%的氫氟酸溶於去離子水。此時，孔洞狀結構形成在銀催化劑周圍，造成側向蝕刻，使矽奈米結構脫離矽基板。最後，將矽奈米結構、銀催化劑、殘留的光阻層分別移除後，即可形成高非等向性、深度達到微米級的矽溝槽結構。
圖4顯示根據本發明實例形成矽溝槽的SEM圖譜，其中圖4(a)顯示利用氫氟酸/硝酸銀選擇性蝕刻形成矽奈米結構，圖4(b)顯示 利用氫氟酸/雙氧水移除矽奈米結構後，形成矽溝槽結構，圖4(a)與4(b)的插圖為其相對應的大面積SEM圖譜。
圖5顯示根據本發明實例蝕刻時間與蝕刻深度的關係圖，其中蝕刻溫度為室溫，尺寸週期λ為50μm，矽溝槽寬度W為20μm，插圖(a)(b)(c)分別為蝕刻15、45、75分鐘後的SEM圖譜。如圖所示，當蝕刻時間為75min，則蝕刻深度，亦即矽溝槽深度，可達到約50μm；此表示蝕刻速度約為30μm/h。若增加蝕刻溫度，與/或增加蝕刻溶液濃度，則蝕刻速度可增加至60μm/h以上；增加蝕刻時間可使矽溝槽結構的深度D達到約100μm。
以上，本發明實施例提供的矽溝槽製造方法，可大面積製備深達微米級的矽溝槽結構；未使用昂貴的設備，可大幅降低製造成本；蝕刻速度快，相較於習知乾蝕刻的蝕刻速度約1μm/h，本發明的方法可達到約1μm/min。
此外，本發明實施例提供的矽溝槽製造方法，可應用製備前述各種半導體元件的矽溝槽結構。圖6顯示根據本發明一實施例的矽溝槽製造方法，用於製備一埋藏接觸太陽能電池(buried contact solar cells，BCSC)的前端接觸(front contact)。參照圖6，太陽能電池20包含一半導體層22，利用本發明提供的製造方法，在半導體層22形成複數個溝槽24，並填充金屬於其中，形成第一電極26，作為陽光吸收面的前端接觸。在半導體層22的另一邊包含第二電極28。另外，pn接面(未圖示)位於第一電極26與第二電極28之間，用於使電子電洞分離，並分別由兩電極26/28收集。在本實施例，溝槽24的深度與寬度的比例 約為4：1或大於4：1，例如，溝槽24的寬度約為4μm、深度約為30μm。藉此，可增加第一電極24與半導體層22的接觸面積、降低陽光阻擋，因而提升太陽能電池20的光電轉換效率。
以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其他未脫離發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。
10‧‧‧矽基板
16‧‧‧矽溝槽結構
D‧‧‧深度

Claims (19)

  1. 一種矽溝槽結構的製造方法，包含：提供一矽基板；形成一圖形化的蝕刻阻擋層於該矽基板上，藉此定義一蝕刻區域；形成複數個金屬催化劑於該蝕刻區域上；浸沒該矽基板於一第一蝕刻溶液，以非等向性蝕刻位於該些金屬催化劑下方的矽，未被蝕刻的矽形成複數個矽奈米結構；浸沒該矽基板於一第二蝕刻溶液，造成矽奈米結構與矽基板連接處的側向蝕刻，使該些矽奈米結構本質上脫離該矽基板；移除該矽奈米結構、該金屬催化劑、該蝕刻阻擋層，形成一矽溝槽結構。
  2. 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該蝕刻阻檔層包含光阻、氮化矽(SixNy)，或其他可隔離該金屬催化劑的材料。
  3. 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該蝕刻阻擋層所定義的圖形包含規則圖形與不規則圖形。
  4. 如申請專利範圍第1項的製造方法，定義該蝕刻區域的方式包含光學微影(photo lithography)、電子束微影(electron beam lithography)、壓印等方法。
  5. 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該金屬催化劑包含金、銀、鉑、銅、鐵、錳、鈷，或其他可在該第一蝕刻溶液與該矽基板中做為一氧 化還原媒介的金屬。
  6. 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中形成該金屬催化劑於該蝕刻區域的方法，包含非電鍍式金屬沈積(electroless metal deposition，EMD)。
  7. 如申請專利範圍第6項的製造方法，其中該非電鍍式金屬沈積，包含將該矽基板浸沒於一包含金屬離子的含氟溶液，使其金屬離子還原在該蝕刻區域表面，形成該金屬催化劑。
  8. 如申請專利範圍第7項的製造方法，其中在浸沒該矽基板於該包含金屬離子的含氟溶液之前，尚包含先形成一氧化層於該蝕刻區域。
  9. 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中形成該金屬催化劑於該蝕刻區域的方法，包含熱蒸鍍(thermal evaporat ion)法。
  10. 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該金屬催化劑的形態包含樹狀、顆粒狀、島狀、網狀或其他類似結構。
  11. 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該第一蝕刻溶液包含氫氟酸(HF)/四氯金酸鉀(KAuCl4)水溶液、氫氟酸/硝酸銀(AgNO3)水溶液、氫氟酸/六氯鉑酸鉀(K2PtCl6)水溶液、氫氟酸/硝酸銅(Cu(NO3)2)水溶液、氫氟酸/硝酸鐵(Fe(NO3)3)水溶液、氫氟酸/硝酸錳(Mn(NO3)3)水溶液、氫氟酸/硝酸鈷(Co(NO3)3)水溶液、氫氟酸/雙氧水(H2O2)水溶液，或其他可將矽氧化同時可蝕刻矽氧化物的混合水溶液。
  12. 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該第一蝕刻溶液與該第二蝕刻溶液的溫度控制在攝氏0度C至攝氏100度C。
  13. 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該第二蝕刻溶液包含氟化物與雙氧水。
  14. 如申請專利範圍第1項的製造方法，尚包含在該矽溝槽結構內填充金屬，形成一電極。
  15. 如申請專利範圍第14項的製造方法，其中該電極係作為一種太陽能電池的前端接觸(front contact)。
  16. 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該矽溝槽結構的深度為50微米以上。
  17. 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該矽溝槽結構的深度與寬度比例達到4：1以上。
  18. 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該矽溝槽結構的蝕刻速度達到60μm/h以上。
  19. 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該矽溝槽結構的蝕刻速度與深度，藉由控制該第一蝕刻溶液與該第二蝕刻溶液的濃度、溫度，以及蝕刻時間達成。
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