TWI453231B - Biodegradability of Small Molecules and Its Use - Google Patents

Description

生物可分解性之小分子聚合物的製備方法及其使用方法

本發明係關於一種生物可分解性之小分子聚合物的製備方法及其使用方法，特別係指一種利用聚-3-羥基丁酸酯以提升高硬度高分子疏水性材質機械特性和生物分解效率的生物可分解性之小分子聚合物的製備方法及其使用方法。

生活中常使用的壓克力材質因為其所具有高硬度且質輕的特性，而被用來製造各種容器或是生醫材料，但是這類的容器通常因為不具有生物可分解性，一旦因為損壞或老舊而必須要將這些容器丟棄時，便很容易對環境造成破壞，若是要將其集中收納，也需要很寬廣的空間，若是要將其進行焚燒處理，也會產生許多對人體有害的汙染空氣，在生醫材料應用上，則因其缺乏生物可容性，所以無法輕易應用於人體內而僅能做為體外耗材使用，在進行醫療廢棄物處理時，也會遭遇如上所述對環境或人體產生的危害，因此如何藉由適度的改質，使這些壓克力材質的機械特性能夠有所改變，並且具有生物可分解性，便是研究人員克不容緩必須進行的研究方向。

本發明之一目的在於提供一種生物可分解性之小分子聚合物的製備方法，其包括有聚合和分離步驟，以將高分子量的聚-3-羥基丁酸酯(Poly-3-hydroxy-butyrate，以下簡稱PHB)和聚乙二醇(poly-ethylene glycol，以下簡稱PEG) 進行混合後，在氮氣環境下以至少165℃的溫度加熱至少4小時，使得PHB可以降解為小分子的PHB(以下簡稱為LWM PHB)，此LWM PHB之具有反式(trans)之結構、分子量係低於2000並具有良好的光反應性。

本發明之另一目的在於提供一種生物可分解性之小分子聚合物的使用方法，其係以例如甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate，MMA)、丙烯酸(acrylate)或丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate，BA)等具有烯鍵之單體所形成之高硬度高分子疏水材料為原料，並以重量比例1：3至1：7的比例添加小分子的PHB(以下簡稱為LWM PHB)，在均勻混合形成一複合材料後，將此複合材料塗佈一聚對苯二甲二乙酯(Polyethyleneterephthalate，以下簡稱PET)薄膜，並在保持此複合材料與空氣無法發生接觸的情況下以紫外光進行照光，便可獲得一具有生物可分解性及延展性的複合薄膜，在本發明之生物可分解性之小分子聚合物的使用方法中，此高硬度高分子疏水材料中烯鍵的當量介於500至2000公克/莫耳，在一較佳實施例中，在形成複合材料的過程中係添加有光起始劑和甘油參與反應，在另一較佳實施例中則添加有光起始劑和交聯劑參與反應，當添加的小分子的PHB含量增加時，所形成的複合薄膜其延展性和生物分解性也可大幅提升，因此使得原先不具有分解性的高硬度高分子疏水材料產生了生物可分解性並產生機械性質改善的效果，所以可以更廣泛應用於食物包材或是其他生醫材料領域中。

為使審查委員得以更加了解本發明，特以下列實施例進行說明。

實施例一：係說明本發明生物可分解性之小分子聚合物的製備方法、特性及光降解性

本實施例中係以聚-3-羥基丁酸酯(Poly-3-hydroxy-butyrate，以下簡稱PHB)和聚乙二醇(poly-ethylene glycol，以下簡稱PEG)為原料，兩者以重量比1：2的比例進行混合後，在通入氮氣的環境中以165℃的溫度反應4至6小時，進行濾熱處理後以去離子水清洗至少三次，並利用抽氣過濾的方式分離出含有低分子量聚-3-羥基丁酸酯(low molecular weight Poly-3-hydroxy-butyrate，以下簡稱LMW PHB)高分子聚合物的濾餅和含有PEG/PHB的濾液。

請參考表1所示，一般的PHB和利用本發明方法所產生的小分子PHB在數量平均分子量和重量平均分子量都有顯著的降低。

表1、利用PHB和本發明方法所生產的小分子PHB的分子量和粒徑分佈係數

請參考第1圖所示，將LMW PHB高分子聚合物濾餅烘乾後與PHB進行傅立葉紅外線光譜(以下簡稱FTIR)分析可以發現本發明之LMW PHB高分子聚合物其紅外線光譜在波長1657公分^-1 (cm^-1 )的位置有都出一個碳雙鍵結(C=C)的吸收峰，而在波長1735cm^-1 的位置一般PHB的吸收峰也比LMW PHB高分子聚合物的吸收峰更為明顯，因此可以證實PHB降解形成LMW PHB高分子聚合物後會在分子鏈一端會產生C=C雙鍵，另一端則產生巴豆酸的羧基(COOH)。

其次，請參考第2圖所示，將本發明LMW PHB高分子聚合物利用紫外光進行照射後，進行FTIR分析可以發現在波長1657cm^-1 位置的二碳雙鍵結(C=C)會消失，因此LMW PHB高分子聚合物的C=C雙鍵具有良好的光反應性，更進一部的由氫原子核子共振圖譜可以分析的到此LMW PHB高分子聚合物係為反式(trans)結構。

實施例二：係說明將LMW PHB高分子聚合物摻合於甲基丙烯酸羥乙酯之使用方法

本實施例中，係將LMW PHB高分子聚合物摻合於甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，以下簡稱HEMA)中其係將，LMW PHB高分子聚合物和HEMA以1：3至1：7之重量比例進行混合形成一HEMA/LMW PHB混合物，隨後加入佔HEMA/LMW PHB混合物總重1%的光起始劑和40%的甘油，利用磁石攪拌均勻，形成一HEMA摻合LMW PHB高分子聚合物之薄膜原料，將此薄膜原料塗佈在一聚對苯二甲二乙酯(Polyethyleneterephthalate，以下簡稱PET)薄膜上，並覆蓋另一PET薄膜以防止空氣進入，最後以紫外光照射一小時，便可形成一HEMA摻合LMW PHB高分子聚合物之複合薄膜(以下簡稱HEMA/LMW PHB薄膜)。

將添加有不同LMW PHB高分子聚合物含量的HEMA/LMW PHB薄膜進行切割為一特定尺寸後，以165℃的溫度加熱1小時進行退火處理，並以每分鐘1公厘(mm/min)之速度對HEMA/LMW PHB薄膜進行拉伸試驗，結果如第3圖及表2所示，HEMA/LMW PHB薄膜隨著LWM PHB的摻合量增加而提升其應變，若是單獨以HEMA進行聚合，所產生的薄膜材質較為硬脆而容易斷裂，但是添加LMW PHB後，因為LMW PHB之長鏈較聚合之HEMA柔軟，摻合後可改良HEMA硬脆性質，而使得HEMA/LMW PHB薄膜具有較佳的延展性。

表2、添加不同重量本發明低分子量PHB以摻合於聚對苯二甲二乙酯(以下簡稱PET)後所形成之一HEMA/LMW

又將本實施例產生之HEMA/LMW PHB薄膜放置網袋中，並鋪上一層腐植土，逐日測量HEMA/LMW PHB薄膜的重量以了解HEMA/LMW PHB薄膜的生物分解效率，其結果如第4圖所示，當HEMA/LMW PHB薄膜中LMW PHB的摻合量增加時，可以加速HEMA/LMW PHB薄膜的生物分解效率，且摻合量與降解速率正比。

根據本實施例可知，摻雜有LMW PHB的HEMA/LMW PHB薄膜可以比HEMA薄膜具有更理想的延展性，且延展性會隨著PHB的添加量增加而有所提升，此外，在增加LWM PHB添加比例下，此HEMA/LMW PHB薄膜更具有良好的生物分解效率，因此，此LMW PHB對於高分子的疏水性聚合材料將有助於改善這些高分子疏水性聚合材料的脆硬特性，以提升其延展性及生物分解率，並增加這些高分子的疏水性聚合材料的應用層面，使其可以更進一步作為食品包材使用。

實施例三：係說明將LMW PHB高分子聚合物摻合於丙烯酸之使用方法

本實施例中，係將LMW PHB高分子聚合物摻合於丙烯酸(acrylate)材料(以下簡稱為壓克力材料)中，其中壓克力材料係以甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate，MMA)和丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate，BA)以1：1之重量比例混合形成，再將LMW PHB高分子聚合物和壓克力材料以1：3至1：7之重量比例進行混合形成一壓克力材料/LMW PHB混合物，隨後加入佔壓克力材料/LMW PHB混合物總重5%的光起始劑和5%的交聯劑，利用磁石攪拌均勻，形成一壓克力材料摻合LMW PHB高分子聚合物之薄膜原料，將此薄膜原料塗佈在一聚對苯二甲二乙酯(Polyethyleneterephthalate，以下簡稱PET)薄膜上，並覆蓋另一PET薄膜防止空氣進入，最後以紫外光照射分鐘，便可形成一壓克力材料摻合LMW PHB高分子聚合物之複合薄膜(以下簡稱LMW PHB壓克力材料薄膜)。

請參考第5圖所示，將本實施例產生之LMW PHB壓克力材料薄膜放置網袋中，並鋪上一層腐植土，逐日測量LMW PHB壓克力材料薄膜的重量以了解LMW PHB壓克力材料薄膜的生物分解效率，由圖中可看出，LMW PHB壓克力材料薄膜的降解速率有逐漸緩慢之趨勢，係因壓克力材質本身不易吸水，因此菌株僅能在膜材表面進行生物降解，經過60天之後，摻合有16% LWM PHB的LMW PHB壓克力材料薄膜總降解量大約8%，而摻合有25%的LMW PHB壓克力材料薄膜總降解量約15%，但是相較未添加LMW PHB 之壓克力材料完全無法利用生物加以分解，顯見LMW PHB對壓克力材料有助於提升壓克力材料的生物分解效率。

綜上所述，利用本發明方法所產生的LWM PHB具有良好的反應性，並可以添加於具有烯鍵的高硬度高分子疏水性材料，以增加這些高硬度高分子疏水性材料的延展性和生物分解效率，使其具有成為生物材料的潛力，並可更進一步的應用於食物包材或生醫材料等領域，在應用本發明方法所產生的LWM PHB時，操作步驟十分簡單，且需要另外添加的反應物十分容易取得且添加量低，更提升了此LWM PHB的應用價值。

1‧‧‧一般聚-3-羥基丁酸酯高分子聚合物的紅外線光譜曲線

2‧‧‧低分子量聚-3-羥基丁酸酯高分子聚合物的紅外線光譜 曲線

3‧‧‧低分子量聚-3-羥基丁酸酯高分子聚合物的紅外線光譜曲線

4‧‧‧低分子量聚-3-羥基丁酸酯高分子聚合物進行光降解後的紅外線光譜曲線

5‧‧‧甲基丙烯酸羥乙酯薄膜之應力應變曲線

6‧‧‧添加有12.5%低分子量聚-3-羥基丁酸酯高分子聚合物的甲基丙烯酸羥乙酯薄膜之應力應變曲線

7‧‧‧添加有14%低分子量聚-3-羥基丁酸酯高分子聚合物的甲基丙烯酸羥乙酯薄膜之應力應變曲線

8‧‧‧添加有16%低分子量聚-3-羥基丁酸酯高分子聚合物的甲基丙烯酸羥乙酯薄膜之應力應變曲線

9‧‧‧添加有20%低分子量聚-3-羥基丁酸酯高分子聚合物的甲基丙烯酸羥乙酯薄膜之應力應變曲線

10‧‧‧添加有25%低分子量聚-3-羥基丁酸酯高分子聚合物的甲基丙烯酸羥乙酯薄膜之應力應變曲線

11‧‧‧添加有16%低分子量聚-3-羥基丁酸酯高分子聚合物的甲基丙烯酸羥乙酯薄膜之生物分解效率曲線

12‧‧‧添加有25%低分子量聚-3-羥基丁酸酯高分子聚合物的甲基丙烯酸羥乙酯薄膜之生物分解效率曲線

13‧‧‧添加有16%低分子量聚-3-羥基丁酸酯高分子聚合物的壓克力材料之生物分解效率曲線

14‧‧‧添加有25%低分子量聚-3-羥基丁酸酯高分子聚合物的壓克力材料之生物分解效率曲線

第1圖係本發明方法所產生低分子量聚-3-羥基丁酸酯高分子聚合物(以下簡稱PHB)和一般PHB的紅外線光譜圖。

第2圖係本發明方法所產生低分子量PHB進行光降解前後的紅外線光譜圖。

第3圖係利用不同重量本發明方法所產生低分子量PHB摻合於甲基丙烯酸羥乙酯(以下簡稱HEMA)後所形成之一HEMA/LMW PHB薄膜拉伸強度和拉伸比例關係圖。

第4圖係添加有不同重量PHB的HEMA/LMW PHB薄膜之生物分解效率圖。

第5圖係添加有不同重量PHB的LMW PHB壓克力材料薄膜之生物分解效率圖。

Claims (9)

1. 一種生物可分解性之小分子聚合物的製備方法，係包括有下列步驟：聚合：係以一聚-3-羥基丁酸酯(Poly-3-hydroxy-butyrate，PHB)和一聚乙二醇(poly-ethylene glycol，PEG)作為原料以1：2之重量比例進行混合後，在一通入氮氣的環境中在一至少為165℃之高溫下反應至少4小時以形成一混合物；及分離：將該混合物進行濾熱處理後以去離子水清洗，並分離出沉澱的部分並加以烘乾便可得分子量低於2000之該生物可分解性之小分子聚合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述的生物可分解性之小分子聚合物的製備方法，其中該生物可分解性之小分子聚合物係聚-3-羥基丁酸酯。
3. 一種生物可分解性之小分子聚合物的使用方法，係將一分子量低於2000聚-3-羥基丁酸酯添加於一具有烯鍵之高分子疏水材料中以形成一具有生物可分解性的複合薄膜，其包括有下列步驟：形成一複合材料：係將該聚-3-羥基丁酸酯和該具有烯鍵之高分子疏水材料以1：3至1：7之重量比均勻混合以形成一複合材料；及照光：將該複合材料塗布於一聚對苯二甲二乙酯並以紫外光照射以形成一複合薄膜。
4. 如申請專利範圍第3項中所述的生物可分解性之小分子聚合物的使用方法，其中該高分子疏水材料係由選自 包括有下列群組之單體所形成：甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate，MMA)、丙烯酸(acrylate)和丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate，BA)。
5. 如申請專利範圍第4項所述的生物可分解性之小分子聚合物的使用方法，其中該烯鍵的當量為500至2000公克/莫耳。
6. 如申請專利範圍第3項所述的生物可分解性之小分子聚合物的使用方法，其中該形成一複合材料之步驟中更添加有一光起始劑。
7. 如申請專利範圍第6項所述的生物可分解性之小分子聚合物的使用方法，其中該形成一複合材料之步驟中更添加有一甘油。
8. 如申請專利範圍第6項所述的生物可分解性之小分子聚合物的使用方法，其中該形成一複合材料之步驟中更添加有一交聯劑。
9. 如申請專利範圍第6項所述的生物可分解性之小分子聚合物的使用方法，其中該光起始劑的添加量為總重的1至5%重量百分比。