TWI452030B - 堇青石及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種堇青石及其製造方法，且特別是有關於一種單一晶相的堇青石以及利用快速熱處理製造此堇青石的方法。
汽油或柴油燃料等內燃機系統，在使用碳氫化合物燃料時會排放廢氣，而造成空氣污染。上述廢氣包括許多污染物，例如碳氫化合物以及氮氧化物(NOx
)與一氧化碳(CO)等氧化物。1970年後美國聯邦法律通過規定從1975年起上市的汽車，對其排放的碳氫化合物、CO、及NOx
三種廢氣必須減量。為此，除了要求當時工業界就引擎設計及動力燃油爆炸時的燃油/空氣比作更精確地控制之外，更於與引擎連接之排煙道(排氣管)加裝廢氣處理系統，使產生之廢氣在排放前先經過處理，以減少有害氣體的排出量。上述廢氣處理系統即今日所稱之廢氣催化轉換器(Catalyst Converter)。目前此轉換器的市場銷售金額已超過100億美金/年。
Alpha-堇青石[α-Cordierite；(Mg,Fe)2
Al3
(AlSi5
O18
)]礦物學稱為印度石(Indialite)，工業上通稱堇青石(Cordierite)，為目前製作耐火物，特別是低熱膨脹係數耐火產品之最重要原料。目前汽車工業用於清潔燃油廢氣之低熱膨脹係數蜂巢陶管即以其為材料製作。
工業上製作堇青石的方法主要以固態反應(solid-state
reaction)法，於1300℃至1350℃高溫下，歷經十數小時熱處理反應而製得。然而，上述固態反應過程中會伴生其他晶相的礦物，主要為莫萊石(3Al2
O3
2SiO2
；Mullite)及尖晶石(MgOAl2
O3
；Spinel)等兩種高溫礦物，會影響堇青石產品之堇青石含量與其低熱膨脹性。倘若欲取得單一晶相的堇青石，必需在更高的溫度及更長的持溫時間下才能製得。易言之，習知堇青石之製程相當耗時、耗能且又不易獲得單一相堇青石，進而限制其應用之範圍。
有鑑於此，亟需提供一種堇青石之製造方法，以解決習知製程較為耗時、耗能、所得之堇青石的晶相不純等問題。
因此，本發明之一態樣是在提供一種堇青石的製造方法，其係將由特定比例之生料與熟料所組成之塊狀生坯，在形成生坯之前或之後去除生料所含之部分結晶水後，即快速升溫並進行持溫熱處理，可於20分鐘以內合成相含量高達90.0重量百分比至99.9重量百分比之堇青石塊體，並可避免產生例如莫萊石、尖晶石以及β-堇青石等雜相。
其次，本發明之另一態樣是在提供一種堇青石堇青石其係利用上述方法所製得，且所得之堇青石可達不存在莫萊石、尖晶石以及β-堇青石。
根據本發明之上述態樣，提出一種堇青石的製造方法。在一實施例中，首先，提供一塊狀生坯，且此塊狀生坯係由第一原料粉體(A)、第二原料粉體(B)以及堇青石粉
體(C)所組成且不包含燒結助劑。其中，前述之第一原料粉體(A)為含鎂矽之礦物或其衍生物之混合粉體，且第一原料粉體(A)所含的結晶水至少低於50莫耳百分比。前述之第二原料粉體(B)為氧化鋁粉體，且第一原料粉體(A)與第二原料粉體(B)之重量比為9：5至11：5。前述之堇青石粉體(C)之平均粒徑為等於或小於50微米(μm)，且第一原料粉體(A)與第二原料粉體(B)之總重(A+B)與堇青石粉體(C)之重量比〔(A+B)/C〕為4：6至7：3。接著，直接進行快速升溫步驟，使前述之塊狀生坯於大氣中以每分鐘至少500℃(500℃/min)之升溫速率由第一溫度升溫至第二溫度，從而避免塊狀生坯產生莫萊石、尖晶石以及β-堇青石，其中前述之第一溫度為500℃至750℃，且前述之第二溫度為1350℃至1370℃。在前述之快速升溫步驟之後，直接進行持溫步驟，使前述之塊狀生坯於前述之第二溫度以及大氣中持溫處理10分鐘至20分鐘，以形成堇青石塊體，其中所得之堇青石塊體的α-堇青石相含量為90.0重量百分比至99.9重量百分比。
依據本發明一實施例，上述之第一原料粉體(A)係選自於由高嶺土、滑石、滑石瓷、綠泥石以及蛇紋石所組成之一族群的至少二者。
依據本發明一實施例，在提供上述塊狀生坯之前，更至少包含進行一去結晶水熱處理，使第一原料粉體(A)於第一溫度以及大氣中持溫15分鐘至30分鐘，以去除第一原料粉體(A)所含至少50莫耳百分比的結晶水。
依據本發明一實施例，依據本發明一實施例，在提供
上述塊狀生坯之後，更至少包含進行一去結晶水熱處理，使上述塊狀生坯於第一溫度以及大氣中持溫15分鐘至30分鐘，以去除第一原料粉體(A)所含至少50莫耳百分比的結晶水。
依據本發明一實施例，在進行上述之持溫步驟後，更至少包含進行一快速冷卻步驟，且該快速冷卻步驟係以每分鐘至少200℃/min之冷卻速率，使前述之堇青石塊體形成多孔狀堇青石塊體。
根據本發明之上述態樣，提出一種堇青石塊體，其係利用上述之堇青石的製造方法所製得，其中所得之堇青石塊體之α-堇青石的相含量為90.0重量百分比至99.9重量百分比，可達不存在莫萊石、尖晶石以及β-堇青石。
應用本發明之堇青石及其製造方法，其係利用特定比例之生料與熟料所組成之塊狀生坯，在形成生坯之前或之後去除生料之大部分結晶水後，即經由快速升溫步驟，直接於高溫及大氣中持溫處理，可於20分鐘內形成α-堇青石相含量高之堇青石塊體，並避免產生例如莫萊石、尖晶石以及β-堇青石等雜相。此製造方法不僅環保節能、製程快速、成本低廉、安全性高且容易量產，且所得之堇青石相含量高，可擴大其產業利用範圍並增加經濟價值，例如汽車觸媒轉換器等。
承前所述，本發明提供一種堇青石的製造方法，其係將特定比例之生料與熟料所組成之塊狀生坯，在去除生料
所含之大部分結晶水後，即經由快速升溫，直接於高溫及大氣中持溫處理，可於20分鐘以內形成α-堇青石相含量高之堇青石塊體。
在一實施例中，上述塊狀生坯所含之生料係指第一原料粉體(A)以及第二原料粉體(B)，而熟料係指堇青石粉體(C)，且塊狀生坯係由第一原料粉體(A)、第二原料粉體(B)以及堇青石粉體(C)所組成且不包含燒結助劑。
申言之，前述之第一原料粉體(A)為含鎂矽之礦物或其衍生物之混合粉體，且第一原料粉體(A)所含的結晶水至少低於50莫耳百分比。在一例示中，第一原料粉體(A)係選自於由高嶺土、滑石、滑石瓷、綠泥石、菱鎂礦以及蛇紋石所組成之一族群的至少二者。在另一例示中，第一原料粉體(A)包括氧化鎂以及氧化矽，且氧化鎂與氧化矽之莫耳比為2：5。
在此說明的是，上述第一原料粉體(A)之種類與來源僅為例示說明，只要能提供合成堇青石所需上述莫耳數比之氧化鎂、氧化鋁、氧化矽即可，並不限於上述所舉，因此本發明亦可使用其他來源之第一原料粉體(A)。
前述之第二原料粉體(B)為氧化鋁粉體，以由第一原料粉體(A)與第二原料粉體(B)提供合成堇青石所需之氧化鎂、氧化鋁與氧化矽。在一例示中，第一原料粉體(A)與第二原料粉體(B)之重量比為9：5至11：5。在另一例示中，第一原料粉體(A)以及第二原料粉體(B)包含莫耳數比2：2：5之氧化鎂、氧化鋁與氧化矽。
前述熟料之堇青石粉體(C)係作為晶種，其平均粒徑為
等於或小於50微米(μm)。倘若堇青石粉體(C)之平均粒徑大於50 mm，則添加在塊狀生胚中無法有效縮短堇青石之製程時間。另外，雖然堇青石粉體(C)之平均粒徑小於20 mm，會增加研磨成本與時間，但添加在塊狀生胚中仍可有效縮短堇青石之製程時間。在一實施例中，前述之第一原料粉體(A)與第二原料粉體(B)之總重(A+B)與堇青石粉體(C)之重量比〔(A+B)/C〕為4：6至7：3。
在此說明的是，上述第一原料粉體之種類與來源僅為例示說明，只要能提供合成堇青石所需上述莫耳數比之氧化鎂、氧化鋁、氧化矽即可，並不限於上述所舉，因此本發明亦可使用其他來源之第一原料粉體(A)、第二原料粉體(B)以及堇青石粉體(C)。
關於前述第一原料粉體(A)之高嶺土、滑石、滑石瓷、綠泥石、菱鎂礦等，以及第二原料粉體(B)之氧化鋁，其未經磁選前之成分組成，悉如第1表之所示：
至於前述之高嶺土、滑石、滑石瓷、綠泥石、菱鎂礦以及氧化鋁之成分莫耳數，則如第2表之所示：
在另一例示中，前述之第一原料粉體(A)之具體例可包括但不限於高嶺土、滑石、滑石瓷、綠泥石以及菱鎂礦中的至少三者。
在又一例示中，前述之第一原料粉體(A)以及第二原料粉體(B)可選擇性進行研磨、篩選或其他方式，使其平均粒徑為小於1毫米(mm)。倘若平均粒徑大於1 mm，則其粉體後續快速升溫步驟無法製得α-堇青石相含量高之堇青石塊體。
上述第一原料粉體(A)、第二原料粉體(B)以及堇青石粉體(C)可利用例如打錠機製成塊狀生坯。在一實施例中，上述第一原料粉體(A)、第二原料粉體(B)以及堇青石粉體(C)在形成塊狀生坯之前，更可選擇性經過磁選，以去除磁鐵礦(Fe3
O4
)。
在一實施例中，於提供前述塊狀生坯之前，可選擇性進行去結晶水熱處理，使第一原料粉體(A)於前述第一溫度溫度以及大氣中持溫15分鐘至30分鐘，以去除第一原料粉體(A)所含之至少50莫耳百分比的結晶水，進而使後續形成的塊狀生坯更加緊實且不易散開。之後，在快速升溫
步驟之前，更至少包含對前述之塊狀生坯進行乾燥步驟。
另一種方式，亦可在提供前述塊狀生坯之後，選擇性進行去結晶水熱處理，使上述塊狀生坯於前述第一溫度以及大氣中持溫15分鐘至30分鐘，以去除第一原料粉體(A)所含至少50莫耳百分比的結晶水。之後，在快速升溫步驟之前，更至少包含對前述之塊狀生坯進行乾燥步驟。
具體而言，上述去結晶水熱處理係去除塊狀生胚之第一原料粉體(A)例如高嶺土及滑石等的結晶水。至於塊狀生胚置於室溫至500℃至750℃之第一溫度下，並不會產生莫萊石、尖晶石或β-堇青石，因此由室溫升溫至500℃至750℃之升溫速率，可使用任何習知的製程升溫條件，此處不另贅述。
在去結晶水熱處理之後，直接將上述塊狀生坯進行快速升溫步驟，以每分鐘至少500℃(500℃/min)之升溫速率，使此塊狀生坯於大氣中由500℃至750℃快速升溫至1300℃至1350℃。
請參閱第1圖與第2圖，其中第1圖係繪示氧化鎂、氧化矽與氧化鋁之三元相圖，第2圖則繪示以高嶺土、滑石以及剛玉(氧化鋁)作為原料合成堇青石之示差熱分析(differential thermal analysis；DTA)曲線圖，其中第2圖之橫軸為樣品溫度(℃)，縱軸為每毫克之溫度差異(℃/mg)，K代表高嶺土(Kaolinite)之吸熱峰，C代表鎂斜綠泥石(Clinochole)之吸熱峰，D代表白雲石(Dolomite)之放熱峰，T代表滑石(Talc)之吸熱峰，E代表生成頑火輝石(Enstatite)之放熱峰，M代表生成莫萊石(Mullite)之放熱峰，S代表生
成尖晶石(Spinel)之放熱峰，C代表生成堇青石(Cordierite)之放熱峰，而I代表生成印度石(Indialite，即alpha-堇青石或稱α-堇青石)之放熱峰。
堇青石係由氧化鎂、氧化鋁與氧化矽三種成分所組成，而由第1圖與第2圖可知，α-堇青石之合成溫度為約1350℃至1370℃，然而在到達1350℃至1370℃之前，會出現莫萊石(Mullite，3Al2
O3
2SiO2
；生成溫度範圍為約950℃至約1020℃)、尖晶石(Spinel，MgO Al2
O3
；生成溫度範圍為約1100℃至約1200℃)以及β-堇青石(β-cordierite，MgO Al2
O3
；生成溫度範圍為約1200℃至約1300℃)等伴生相。然而，當溫度超過1400℃時，所得的α-堇青石會融熔。
其次，請參閱第3圖，其係繪示根據本發明另一實施例之以高嶺土、滑石以及剛玉(氧化鋁)作為生料合成堇青石之示差熱分析(DTA)-熱重(thermogravimetric；TG)分析之曲線圖，其中第3圖之橫軸為樣品溫度(℃)，左側縱軸係指放熱反應(μV)，右側縱軸則指重量損失(%)，Kn代表去結晶水之高嶺土的吸熱峰，Cn代表去結晶水之滑石-綠泥石(Talc-chloride)的吸熱峰，D代表白雲石分解後反應成氧化物的放熱峰，Tn代表去結晶水之滑石的吸熱峰，E代表生成頑火輝石之放熱峰，M代表生成莫萊石之放熱峰，S代表生成尖晶石之放熱峰，C代表堇青石(Cordierite)之峰值，β代表生成β-堇青石之放熱峰，而α代表生成α-堇青石之放熱峰。第3圖之塊狀生坯的生料與熟料的重量比為3：2，且利用10℃/min之升溫速率進行DTA以評估合成堇青石的溫度。曲線301代表DTA曲線，而曲線303則代
表TG曲線。
由第3圖之結果可知，在利用氧化鎂、氧化鋁與氧化矽合成堇青石的加熱過程中，500℃至750℃分別有高嶺土(Kn)、滑石-綠泥石(Cn)之去結晶水吸熱峰，750℃至1000℃間分別有白雲石分解後反應成氧化物(D)、去結晶水之滑石(Tn)、由滑石及高嶺石分別轉變過來的頑火輝石(E)及富鋁紅柱石〔即莫萊石(M)〕，1200℃至1300℃分別生成尖晶石(S)以及β-堇青石(β)，之後於1350℃至1370℃生成α-堇青石(α)，如曲線301所示。惟應特別留意的是，第3圖於1200℃至1300℃間出現的β-堇青石之放熱峰，乃因β-堇青石轉化為α-堇青石時、結構重組所造成的吸熱反應，且β-堇青石放熱峰之面積與β-堇青石轉化為α-堇青石的數量有關。因此，本發明係添加熟料(即α-堇青石粉體)作為晶種，並配合快速升溫步驟，以減少尖晶石(生成溫度為約1100℃至1200℃)及β-堇青石(生成溫度為約1200℃至1300℃)的出現量甚至消失，並縮短其出現時間。藉此，不僅可快速合成α-堇青石，同時莫萊石、尖晶石以及β-堇青石相之殘留量可降至5重量%以下，甚至可達不存在莫萊石、尖晶石以及β-堇青石。
在快速升溫步驟之後，直接進行持溫步驟，使前述之塊狀生坯於1350℃至1370℃之溫度以及大氣中持溫處理10分鐘至20分鐘，以形成堇青石塊體，其中所得之堇青石塊體的α-堇青石含量為90.0重量百分比至99.9重量百分比。
在此說明的是，倘若上述塊狀生坯未添加堇青石粉體
(C)(即熟料)作為晶種，則所形成的塊狀生坯於前述持溫步驟中，無法於10分鐘至20分鐘獲得α-堇青石相含量高之堇青石塊體。其次，倘若在形成塊狀生胚之前或之後，並未去除第一原料粉體所含至少50莫耳百分比的結晶水即進行上述快速升溫步驟，則所得之堇青石會摻雜莫萊石、尖晶石以及β-堇青石。再者，前述之塊狀生坯於1350℃至1370℃之溫度以及大氣中僅需處理10分鐘至20分鐘，即可獲致堇青石含量高的堇青石塊體，因此製程快速又環保節能。在此說明的是，本發明技術領域中具有通常知識者可以理解，本發明方法雖可持溫處理較上述時間範圍更長的時間，例如超過2小時，然以較長時間的持溫處理並無節省能源的優勢。
之後，所得之堇青石塊體可選擇性進行快速冷卻步驟(但排除進行燒結步驟)。在一例示中，前述快速冷卻步驟係以至少200℃/min之冷卻速率，使堇青石塊體形成多孔狀堇青石塊體。
另外，本發明之堇青石的製造方法利用特定比例之生料與熟料所組成之塊狀生坯，在形成生坯之前或之後去除生料所含至少50莫耳百分比的結晶水並經由快速升溫步驟處理後，直接於高溫及大氣中持溫處理，可於20分鐘內形成α-堇青石相含量高之堇青石塊體。
在一實施例中，可於形成塊狀生坯之前去除生料所含至少50莫耳百分比的結晶水，以加速α-堇青石製程。請參閱第3表，其係顯示生料與熟料之組成、去除結晶水後之重量損失以及平均粒徑。在形成生坯之前，將生料粉體，
例如高嶺土、滑石、綠泥石，置於熱處理爐(例如旋窯)中，快速升溫至600℃持溫15分鐘可脫去90%以上結晶水，其結果如第3表之所示。
請參閱第4圖，其係繪示根據本發明又一實施例在形成生坯之前先去除生料結晶水而合成堇青石之DTA曲線圖，其中第4圖之橫軸為樣品溫度(℃)，縱軸為放熱反應(μV)，E代表生成頑火輝石之放熱峰，M代表生成莫萊石之放熱峰，而α代表生成α-堇青石之放熱峰。第4圖之塊狀生坯的生料與熟料的重量比為3：2，且利用10℃/min之升溫速率進行DTA以評估合成堇青石的溫度。
由第4圖之結果可知，相較於第3圖，在合成堇青石的加熱過程中，500℃至750℃生成之高嶺土之吸熱峰以及1200℃至1300℃生成之尖晶石以及β-堇青石之放熱峰，其強度明顯變弱甚至幾近消失。然而，750℃至1000℃生成之頑火輝石(E)及富鋁紅柱石〔即莫萊石(M)〕的放熱峰仍然相當明顯。至於1350℃至1370℃出現的α-堇青石(α)之生成放熱峰則於1330℃至1370℃間分次出現，代表尖晶石(S)以及β-堇青石(β)被快速推進α-堇青石的合成階段，也因此α-堇青石的合成可移至較低的溫度即發生。
申言之，一般於1200℃至1300℃發生如式(I)的反應：莫萊石
+頑火輝石
+氧化鋁
→ 鎂鋁尖晶石
+SiO 2 (I)
後續於1330℃至1370℃則發生如式(II)的反應： 鎂鋁尖晶石
+氧化矽
→α
-堇青石 (II
)
當晶種的使用量充足時，式(I)反應與式(II)反應二者可迅速接合，加速式(I)反應與式(II)反應，使得式(I)反應中不易出現鎂鋁尖晶石及β-堇青石，且可直接進入(II)反應。同時，β-堇青石的減少亦可減少α-堇青石生成前的吸熱峰面積。因此，當晶種的使用量充足，例如生料與熟料的重量比為4：6至7：3時，α-堇青石生成溫度可移至低於1350℃之溫度即能完成合成反應。反之，當晶種的使用量不足，例如生料與熟料的重量比大於7：3時，部分生料粉體就必須移至更高溫度才能完成合成反應，此由高於1350℃出現的堇青石生成放熱峰足資證明。
在另一實施例中，亦可於形成塊狀生坯之後去除生料所含至少50莫耳百分比的結晶水，藉此加速α-堇青石製程。
請參閱第5圖，其係繪示根據本發明又一實施例在形成生坯之後才去除生料結晶水而合成堇青石之DTA-TG曲線圖，其中第5圖之橫軸為樣品溫度(℃)，左側縱軸係指吸/放熱反應(μV)，右側縱軸則指重量損失(%)。第5圖之塊狀生坯的生料與熟料的重量比為2：3，且利用10℃/min之升溫速率進行DTA以評估合成堇青石的溫度。曲線501
代表DTA曲線，而曲線503則代表TG曲線。
由第5圖之結果可知，相較於第3圖與第4圖，在合成堇青石的加熱過程中，除了曲線501於500℃至600℃明顯有高嶺土去結晶水吸熱峰之外，其餘的熱行為，例如750℃至1000℃生成之頑火輝石(E)及富鋁紅柱石〔即莫萊石(M)〕具有明顯的放熱峰，1200℃至1300℃生成之尖晶石以及β-堇青石之放熱峰強度明顯變弱甚至幾近消失，以及1350℃至1370℃分次出現的α-堇青石等，皆與第4圖之結果類似。
此外，不同重量比之生料與熟料所製成的塊狀生坯，其熱行為亦有差異。請參閱第6A圖與第6B圖，其係分別繪示根據本發明再一實施例利用不同重量比之生料與熟料於形成生坯之前(第6A圖)或之後(第6B圖)去除生料結晶水而合成堇青石之DTA曲線圖(第6A圖與第6B圖僅顯示1000℃至1400℃之結果)，其中橫軸為樣品溫度(℃)，縱軸為吸/放熱反應(μV)。曲線601、曲線603、曲線605、曲線607、曲線609、曲線611分別代表生料(R)與熟料(C)之重量比為0：1、1：0、7：3、6：4、5：5、4：6之DTA曲線。
由第6A圖與第6B圖之結果可知，第6A圖與第6B圖在合成堇青石的加熱過程中，二者之熱行為表現極為相似，當熟料使用量超過40重量%後，於1200℃至1300℃可明顯抑制尖晶石及β-堇青石之產生，且其放熱峰之強度明顯變弱甚至幾近消失。
故此，本發明之製造方法不僅環保節能、製程快速、
成本低廉、安全性高且容易量產，且所得之α-堇青石相含量高又不存在莫萊石、尖晶石以及β-堇青石，故可擴大其產業利用範圍並增加經濟價值，例如汽車觸媒轉換器等。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
實施例1
首先，根據第4表所示，取304.33g之高嶺土粉，先置於550℃停留15分鐘(或可利用製作堇青石加熱爐之餘熱處理)並冷卻後，與241.76 g之滑石瓷(Steatite)、85.83g之剛玉(氧化鋁)粉均勻混合。接著，再添加631.92g之α-堇青石粉體(熟料)均勻混合後，加入水均勻混合成泥團，製成15mm×15mm×15mm之泥塊，經乾燥步驟後，獲得塊狀生坯，其中此塊狀生坯利用10℃/min之升溫速率進行DTA以評估合成堇青石的溫度。
請參閱第7A圖，其係繪示根據本發明實施例1在形成生坯之前先去除生料結晶水而合成堇青石之DTA曲線圖，其中第7A圖之橫軸為樣品溫度(℃)，縱軸為吸/放熱反應(μV)。第7A圖之塊狀生坯的生料與熟料的重量比為1：1，且利用10℃/min之升溫速率進行DTA。
由第7A圖之結果可知，在合成堇青石的加熱過程中，500℃至750℃生成之高嶺土之吸熱峰以及1200℃至1300℃生成之尖晶石以及β-堇青石之放熱峰，其強度明顯變弱
甚至幾近消失。然而，750℃至1000℃生成之頑火輝石及富鋁紅柱石〔即莫萊石〕的放熱峰仍然相當明顯。至於α-堇青石(α)之生成放熱峰則於約1320℃出現。因此，以下設定合成堇青石的溫度為約1320℃。
上述塊狀生坯置高溫爐中，於常壓空氣氣氛中，以30℃/min之升溫速率由室溫(約10~40℃)升溫至200℃(歷時約6.7分鐘)，再以200℃/min之升溫速率進行快速升溫步驟，相當於使塊狀生坯於大氣中在5.6分鐘內由200℃升溫至1320℃並持溫15分鐘，以合成堇青石塊體，其中全程歷時約27.3分鐘。
上述所得之堇青石進一步利用市售X射線繞射(X-ray diffraction；XRD)設備，例如日本理學國際公司(Rigaku International Corporation)製造之Miniflex桌上型XRD系統，配合JPCDS標準卡號，於常溫下利用銅靶(Kα1
，λ=1.5418Å)、電壓為30kv、電流為15mA之條件下，進行堇青石塊體的結晶相分析。其掃瞄速度為每分鐘4°，且掃描角度(2θ°)為20°至50°，以鑑定實施例1的堇青石塊體之結晶相(crystalline phases)組成，其結果如第7B圖所示。
請參閱第7B圖，其係顯示根據本發明之實施例1之堇青石塊體的XRD分析結果，其橫軸為掃描角度(2θ°)，而縱軸為強度(每秒訊號計數；counts per second；cps)。
由第7B圖之結果可知，實施例1的堇青石塊體並未產生習知製程易產生之莫萊石、尖晶石以及β-堇青石，故確實可達到本發明之目的。
實施例2
同實施例1之製作方法，不同處在於實施例2係改變原料的種類及使用量，且在形成生坯之後才去除生料結晶水，其配方如第4表所示。實施例2之塊狀生坯置高溫爐中，於常壓空氣氣氛中，以30℃/min之升溫速率由室溫(約10~40℃)升溫至200℃(歷時約6.7分鐘)，再以200℃/min之升溫速率進行快速升溫步驟，相當於使塊狀生坯於大氣中在5.6分鐘內由200℃升溫至550℃並持溫15分鐘，以去除生料結晶水。之後，以250℃/min之升溫速率進行快速升溫步驟，相當於使塊狀生坯於大氣中在3.0分鐘內由550℃升溫至1320℃並持溫15分鐘，，然後自然爐冷，以合成堇青石塊體，其中全程歷時約46.7分鐘。
實施例2所得之堇青石進一步利用與實施例1相同的方式以評估合成堇青石的溫度及其結晶相分析，其結果如第8A圖與第8B圖所示。
請參閱第8A圖，其係繪示根據本發明實施例2在形成生坯之後才去除生料結晶水而合成堇青石之DTA曲線圖，其中第8A圖之橫軸為樣品溫度(℃)，縱軸為吸/放熱反應(μV)。第8A圖之塊狀生坯的生料與熟料的重量比為1：1，且利用10℃/min之升溫速率進行DTA。
由第8A圖之結果可知，在合成堇青石的加熱過程中，除了曲線801於500℃至600℃明顯有高嶺土去結晶水吸熱峰之外，其餘的熱行為，例如750℃至1000℃生成之頑火輝石及富鋁紅柱石〔即莫萊石〕具有明顯的放熱峰，1200℃至1300℃生成之尖晶石以及β-堇青石之放熱峰強度明顯變弱甚至幾近消失，以及1350℃至1370℃分次出現的α-
堇青石等，皆與第7A圖之結果類似。
請參閱第8B圖，其係顯示根據本發明之實施例2之堇青石塊體的XRD分析結果，其橫軸為掃描角度(2θ°)，而縱軸為強度(每秒訊號計數；cps)。
由第8B圖之結果可知，實施例2的堇青石塊體亦未產生習知製程易產生之莫萊石、尖晶石以及β-堇青石，故確實可達到本發明之目的。
比較例
同實施例1之製作方法，不同處在於比較例之生坯未添加α-堇青石粉體作為熟料，其DTA-TG結果已如第3圖所示，仍含有例如莫萊石、尖晶石以及β-堇青石等雜相，此處不再贅述。
惟在此需補充的是，本發明之堇青石及其製造方法僅為例示說明，在其他實施例中亦可使用其他原料、其他快速熱處理條件或其他設備等進行。舉例而言，本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者應可輕易理解，當塊狀生坯尺寸大於本發明上述之實施例的尺寸時，於500℃至750℃乾燥可進行更久的時間，並搭配至少500℃/min之升溫速率進行上述快速升溫步驟，如此所得之堇青石始具有相含量高且不存在莫萊石、尖晶石以及β-堇青石。因此，本發明之乾燥及快速熱處理的製程條件亦可視塊狀生坯實際尺寸大小或爐體大小不同，而有所調整。此為本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者所熟知，故不另贅述。
綜言之，由上述本發明實施方式可知，應用本發明之堇青石及其製造方法，其優點在於利用特定組成之原料粉體之塊狀生坯後，先於500℃至750℃之溫度去除原料粉體之大部分結晶水，接著於500~750℃至1350~1370℃之間利用快速熱處理製程，可於30分鐘內形成相含量高之堇青石塊體。此製造方法不僅環保節能、製程快速、成本低廉、安全性高且容易量產，且所得之堇青石相含量高且不存在莫萊石以及尖晶石，可擴大其產業利用範圍並增加經濟價值，例如汽車觸媒轉換器等。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
301/303/501/503/601/603/605/607/609/611/801/803‧‧‧曲線
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示氧化鎂、氧化矽與氧化鋁之三元相圖。
第2圖係繪示以高嶺土、滑石以及剛玉(氧化鋁)作為原料合成堇青石之示差熱分析(DTA)曲線圖。
第3圖係繪示根據本發明另一實施例之以高嶺土、滑石以及剛玉(氧化鋁)作為生料合成堇青石之示差熱分析(DTA)-熱重(thermogravimetric；TG)分析之曲線圖。
第4圖係繪示根據本發明又一實施例在形成生坯之前
先去除生料結晶水而合成堇青石之DTA曲線圖。
第5圖係繪示根據本發明又一實施例在形成生坯之後才去除生料結晶水而合成堇青石之DTA-TG曲線圖。
第6A圖與第6B圖係分別繪示根據本發明再一實施例利用不同重量比之生料與熟料於形成生坯之前(第6A圖)或之後(第6B圖)去除生料結晶水而合成堇青石之DTA曲線圖(第6A圖與第6B圖僅顯示1000℃至1400℃之結果)。
第7A圖係繪示根據本發明實施例1在形成生坯之前先去除生料結晶水而合成堇青石之DTA曲線圖。
第7B圖係顯示根據本發明之實施例1之堇青石塊體的XRD分析結果。
第8A圖係繪示根據本發明實施例2在形成生坯之後才去除生料結晶水而合成堇青石之DTA曲線圖。
第8B圖係顯示根據本發明之實施例2之堇青石塊體的XRD分析結果。
Claims (7)
- 一種堇青石的製造方法，包含：進行一去結晶水熱處理，使一第一原料粉體(A)於該第一溫度以及大氣中持溫15分鐘至30分鐘，以去除該第一原料粉體(A)所含至少50莫耳百分比的結晶水；提供一塊狀生坯，該塊狀生坯係由該第一原料粉體(A)、一第二原料粉體(B)以及堇青石粉體(C)所組成且不包含燒結助劑，其中：該第一原料粉體(A)為含鎂矽之礦物或其衍生物之混合粉體，該第一原料粉體(A)係選自於由高嶺土、滑石、滑石瓷、綠泥石、菱鎂礦以及蛇紋石所組成之一族群的至少二者，且該第一原料粉體(A)所含的結晶水至少低於50莫耳百分比；該第二原料粉體(B)為氧化鋁粉體，且該第一原料粉體(A)與該第二原料粉體(B)之重量比為9：5至11：5，且該第一原料粉體(A)以及該第二原料粉體(B)包含莫耳數比2：2：5之氧化鎂、氧化鋁與氧化矽；以及該堇青石粉體(C)之平均粒徑為等於或小於50微米(μm)，且該第一原料粉體(A)與該第二原料粉體(B)之一總重(A+B)與該堇青石粉體(C)之重量比〔(A+B)/C〕為4：6至7：3但不包含7：3；直接進行一快速升溫步驟，使該塊狀生坯於大氣中以每分鐘至少500℃(500℃/min)之升溫速率由一第一溫度升溫至一第二溫度，從而避免該塊狀生坯產生莫萊石、尖晶石以及β-堇青石，其中該第一溫度為500℃至750℃，且 該第二溫度為1350℃至1370℃；在該快速升溫步驟之後，直接進行一持溫步驟，使該塊狀生坯於該第二溫度以及該大氣中持溫處理10分鐘至20分鐘，以形成一堇青石塊體；以及進行一快速冷卻步驟，且該快速冷卻步驟係以至少200℃/min之冷卻速率，使該堇青石塊體形成多孔狀堇青石塊體，其中該多孔狀堇青石塊體之α-堇青石相含量為90.0重量百分比至99.9重量百分比。
- 如請求項1所述之堇青石的製造方法，其中該第一原料粉體(A)包括氧化鎂以及氧化矽，且該氧化鎂與該氧化矽之莫耳比為2：5。
- 如請求項1所述之堇青石的製造方法，其中該第一原料粉體(A)以及該第二原料粉體(B)之一平均粒徑為小於1毫米(mm)。
- 如請求項1所述之堇青石的製造方法，在該快速升溫步驟之前，更至少包含：對該塊狀生坯進行一乾燥步驟。
- 如請求項1所述之堇青石的製造方法，在提供該塊狀生坯之後，更至少包含： 進行一去結晶水熱處理，使該塊狀生坯於該第一溫度以及大氣中持溫15分鐘至30分鐘，以去除該第一原料粉體(A)所含至少50莫耳百分比的結晶水。
- 如請求項5所述之堇青石的製造方法，在該快速升溫步驟之前，更至少包含：對該塊狀生坯進行一乾燥步驟。
- 一種堇青石塊體，其係利用如請求項1至6任一項所述之堇青石的製造方法所製得，該堇青石塊體之α-堇青石的相含量為90.0重量百分比至99.9重量百分比，且可達不存在莫萊石、尖晶石以及β-堇青石。
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US20080063833A1 (en) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Beall Douglas M | High porosity thermally shock resistant ceramic structures |
-
2012
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US20080063833A1 (en) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Beall Douglas M | High porosity thermally shock resistant ceramic structures |
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| 2006年12月31日,周永生，"合成堇青石原料的研究及應用"，西安建築科技大學 * |
| 2007年03月, 段满珍,"影响合成堇青石材料热膨胀系数的因素", 耐火材料2007,41(3),201~204 * |
Also Published As
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| TW201404762A (zh) | 2014-02-01 |
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