TWI447181B - Paste and solar cell for solar cell electrodes - Google Patents

Description

太陽電池電極用糊料及太陽電池單元

本發明係有關太陽電池電極用糊料及太陽電池單元。

將太陽光之光能源轉換為電能源之太陽電池，因隨著地球環境問題漸受注目，積極被開發為各種構造、構成物。其中又以使用矽等之半導體基板之太陽電池，因其轉換率、製造成本等之優越性而最常被使用。

形成該類太陽電池之電極之材料已知為，樹脂系之糊料材料。

例如，專利文獻1所記載，「特徵為至少含有銀粉末、玻璃料、樹脂及有機溶劑，且玻璃料為以開口徑24至100μm之篩分級所得之殘留分之銀電極用糊料」。

又，專利文獻2所記載，「含有結晶子徑為58 nm以上之第1銀粉末、結晶子徑不同於前述銀粉末之第2銀粉末、玻璃料及樹脂黏合劑之太陽電池電極用糊料」。

又，專利文獻3所記載，「含有比表面積為0.20至0.60m² /g之銀粒子、玻璃料、樹脂黏合劑及稀釋劑之太陽電池受光面電極用糊料」。

先前技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]　特開2004-146154號公報

[專利文獻2]　特開2007-194581號公報

[專利文獻3]　特開2007-235082號公報

但使用專利文獻1至3所記載之樹脂系糊料材料形成電極時，會提高電極本身之體積電阻率(比電阻)，又，會縮小電極剖面之高度與幅寬之比例(高度/幅寬)(以下稱為「長寬比」)，使電極與矽基板之密合性變差。

又，本發明者們發現，使用本申請人提案之「含有氧化銀(A)，與使用沸點200℃以下之2級脂肪酸所得之2級脂肪酸銀鹽(B)之導電性組成物」及「含有氧化銀(A)，與具有1個以上羥基之脂肪酸銀鹽(B)之導電性組成物」等之導電性組成物(例如參考特許第3990712號公報、特開2009-105034號公報等)，取代專利文獻1至3所記載之樹脂系導電性糊料時，形成電極用之配線會發生斷線。

因此，本發明之課題為，提供可形成降低體積電阻，且提高長寬比，又，與矽基板具有優良密合性，成型為配線時不會斷線之電極之太陽電池電極用糊料及使用其之太陽電池單元。

為了解決上述課題經本發明者專心檢討後發現，相對於一定式所表示之脂肪酸銀鹽，使用一定粒徑、形狀之銀粉末之太陽電池電極用糊料，可形成降低體積電阻率，且提高長寬比，又，與矽基板具有優良密合性，成型為配線時不會發生斷線之電極，而完成本發明。即，本發明係提供下述(1)至(4)。

(1)一種太陽電池電極用糊料，其為含有銀粉(A)，與下述式(I)所表示之脂肪酸銀鹽(B)，與溶劑(C)，上述銀粉(A)為，平均粒徑0.5至5μm之球狀銀粉末。

【化1 】

(式(I)中，R¹ 及R² 均為甲基，R³ 為氫原子)。

(2)上述(1)所記載之太陽電池電極用糊料，其中上述脂肪酸銀鹽(B)之含量，相對於上述銀粉(A)100質量份為1至100質量份。

(3)上述(1)或(2)所記載之太陽電池電極用糊料，其中另含有玻璃料。

(4)一種太陽電池單元，其為具備受光面側之表面電極、半導體基板及背面電極，上述表面電極及/或上述背面電極為，使用上述(1)至(3)中任何一項所記載之太陽電池電極用糊料形成。

如下所述，本發明可提供可形成體積電阻率較低、長寬比較高，又，與矽基板具有優良密合性之電極之太陽電池電極用糊料及使用其之太陽電池單元。

又，使用本發明之太陽電池電極用糊料非常適用於，形成可抑制斷線發生之配線(電極)。

實施發明之形態

本發明之太陽電池電極用糊料為，含有銀粉(A)，與上述式(1)所表示之脂肪酸銀鹽(B)，與溶劑(C)，且上述銀粉(A)為，平均粒徑0.5至5μm之球狀銀粉末之太陽電池電極用糊料。

下面將詳述銀粉(A)、脂肪酸銀鹽(B)及溶劑(C)。

＜銀粉(A)＞

本發明之太陽電池電極用糊料所使用之銀粉(A)為，平均粒徑0.5至5μm之球狀銀粉末。

此時之球狀係指，長徑/短徑之比例為2以下之粒子形狀。

又，平均粒徑係指球狀銀粉末之粒徑之平均值，可使用雷射衍射式粒度分布測定裝置測定之50%體積累積徑(D50)。計算平均值之粒徑於球狀銀粉末之剖面為橢圓形時係以長徑與短徑之合計值除以2為平均值，又為正圓時係為其直徑。

例如後述實施例所使用之銀粉(AgC-103，福田金屬箔公司製)照片(圖2)所示之物為球狀銀粉末，但比較例所使用之銀粉(AgC-2011，福田金屬箔粉公司製)照片(圖3)所示之物不為球狀銀粉末，而為片物(鱗片)狀銀粉末之物。

本發明中，上述銀粉(A)之平均粒徑就良好印刷性之理由，較佳為0.7至5μm，就燒結速度適當之優良作業性理由，更佳為1至3μm。

又，上述銀粉(A)含量就印刷性良好，可形成比電阻更小之電極之理由，相對於後述溶劑(C)100重量份較佳為300至700質量份，更佳為400至600質量份。

又，本發明中，上述銀粉(A)可使用市售品，具體例如AgC-102(平均粒徑：1.5μm，福田金屬箔粉工業公司製)、AgC-103(平均粒徑：1.5μm，福田金屬箔公司製)、AG4-8F(平均粒徑：2.2μm、DOWA電子公司製)、AG2-1C(平均粒徑：1.0μm、DOWA電子公司製)、AG3-11F(平均粒徑：1.4μm、DOWA電子公司製)、EHD(形狀：球狀，平均粒徑：0.5μm、三井金屬公司製)等。

另外本發明可如後述實施例4所示，併用上述銀粉(A)與片狀銀粉末。

又，併用片狀銀粉末時之含量，相對於與上述銀粉(A)之合計質量較佳為50質量%以下。

又，併用片狀銀粉末時，本段落以外有關上述銀粉(A)之含量之記載為，上述銀粉(A)與片狀銀粉末之合計含量。

＜脂肪酸銀鹽(B)＞

本發明之太陽電池電極用糊料所使用之脂肪酸銀鹽(B)可為上述(1)所表示之化合物無特別限制，具體可為下述脂肪酸與氧化銀經反應所得之物。

本發明中，上述脂肪酸銀鹽(B)之反應用之脂肪酸為，下述式(1)所表示之脂肪酸，即2-甲基丙酸(別名：異丁酸)。使用該脂肪酸時，可使含有所得脂肪酸銀鹽(B)之本發明之太陽電池電極用糊料得到良好流動性及觸變性而提升印刷性，又可得到良好離版性而使電極(印刷圖型)不易發生斷線及滲透，另外網版印刷時不易阻塞。

【化2 】

(式中，R¹ 及R² 均為甲基，R³ 為氫原子)。

又，本發明就觸變性觀點，上述式(1)所表示之脂肪酸較佳為併用碳數8以上之脂肪族單羧酸及3級脂肪酸銀鹽。

上述脂肪族單羧酸之具體例較佳如，癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等。

又，上述3級脂肪酸銀鹽之具體例如，新癸酸等。

併用脂肪族單羧酸及3級脂肪酸銀鹽時之含量，相對於與上述脂肪酸銀鹽(B)之合計質量較佳為50質量%以下。

另外上述脂肪酸銀鹽(B)之反應用之氧化銀為氧化銀(I)，即Ag₂ O。

本發明之太陽電池電極用糊料所使用之脂肪族銀鹽(B)為，上述脂肪酸與氧化銀經反應所得，下述反應式中下述式(I)所表示之化合物。

該反應可為，例如進行下述反應式所表示之反應之物無特別限定，較佳為粉碎上述氧化銀同時進行之方法，及粉碎上述氧化銀後使上述脂肪酸反應之方法。具體上前者之方法較佳為，使用球磨機等混練上述氧化銀，與藉由溶劑使上述脂肪酸溶液化之物，粉碎固體狀之上述氧化銀的同時，以室溫反應1至24小時，較佳為2至8小時。

【化3 】

(式(I)中，R¹ 及R² 均為甲基，R³ 為氫原子)。

將上述脂肪酸溶液化之溶劑之具體例如，丁基卡必醇、甲基乙基酮、異佛爾酮、α-萜品醇等，此等可單獨使用1種或2種以上併用。

使用此等溶劑調製脂肪酸銀鹽(B)時較佳為，脂肪酸銀鹽(B)經結晶後取出再溶解於後述溶劑(C)。

上述脂肪酸銀鹽(B)之含量，就印刷性良好，可形成比電阻更小之電極之理由，相對於上述銀粉(A)100質量份較佳為1至100質量份，更佳為5至80質量份。

本發明中，藉由使用含有上述銀粉(A)及脂肪酸銀鹽(B)之太陽電池電極用糊料，可形成體積電阻率較低、長寬比較高，且與矽基板具有優良密合性，成型為配線時不會發生斷線之電極。

推斷其為，藉由熱處理融解自脂肪酸銀鹽(B)分解之銀時連結銀粉(A)，可抑制發生斷線而發現高導電性。又，藉由熱處理融解自脂肪酸銀鹽(B)分解之銀時可適度濡濕矽基板，而提升與矽基板之密合性。另外脂肪酸銀鹽(B)可將適度觸變性賦予太陽電池電極用糊料，於確保印刷時之流動性的同時抑制塗佈面外擴，因此可提高長寬比。

又，本發明中，就得到更良好之太陽電池電極用糊料之觸變性，進一步提高長寬比之理由，氧化銀之含量相對於後述溶劑(C)100質量份較佳為10質量份以下，又以5質量份以下為佳，更佳為1質量份以下，最佳為實質不含氧化銀之態樣。

＜溶劑(C)＞

本發明之太陽電池電極用糊料所使用之溶劑(C)可為，能將本發明之太陽電池電極用糊料塗佈於基材上之物無特別限定。

上述溶劑(C)之具體例如，丁基卡必醇、甲基乙基酮、異佛爾酮、α-萜品醇等，此等可單獨使用1種或2種以上併用。

＜玻璃料＞

本發明之太陽電池電極用糊料，就所形成之電極與矽基板得到更良好之密合性之理由，較佳為含有玻璃料。

本發明中添加上述玻璃料時較佳為，使用軟化溫度為300℃以上、焙燒溫度(熱處理溫度)以下之物。

該類玻璃料之具體例如，軟化溫度300至800℃之硼矽酸玻璃料等。

本發明中，上述玻璃料之形狀無特別限定，可為球狀或破碎粉狀。

又，球狀玻璃料之平均粒徑(D50)較佳為0.1至20μm，更佳為1至3μm。

更佳為使用去除10μm以上之粒子，持有明顯粒度分布之玻璃料。

本發明中添加上述玻璃料時，其含量相對於上述銀粉(A)100質量份較佳為0.1至10質量份，更佳為1至5質量份。

＜漆料＞

本發明之太陽電池電極用糊料於必要時可含有，具有黏合機能之樹脂溶解於有機溶劑所得之漆料。

上述樹脂之具體例如，乙基纖維素樹脂、硝基纖維素樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、酚樹脂等，此等可單獨使用1種或2種以上併用。其中就熱分解性之觀點較佳為使用乙基纖維素樹脂。

又，上述有機溶劑之具體例如，α-萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二丙酮醇、甲基異丁基酮等，此等可單獨使用1種或2種以上併用。

本發明之太陽電池電極用糊料於必要時可含有，上述銀粉(A)以外之金屬粉、還原劑等之添加劑。

上述金屬粉之具體例如，銅、鋁等，其中較佳為銅。又以粒徑0.01至10μm之金屬粉為佳。

上述還原劑之具體例如乙二醇類等。

本發明之太陽電池電極用糊料之製造方法無特別限定，例如使用滾軸、揑合機、擠壓機、萬能攪拌機等混合上述銀粉(A)、上述脂肪酸銀鹽(B)、上述溶劑(C)及依所希望含有之添加劑(包含玻璃料、漆料)之方法。

本發明之太陽電池單元為，具備受光面側之表面電極、半導體基板及背面電極，上述表面電極及/或上述背面電極係使用上述本發明之太陽電池電極用糊料形成之太陽電池單元。

又，本發明之太陽電池單元為，上述本發明之太陽電池電極用糊料適用於形成全背面電極型(所謂的背面接觸型)太陽電池之背面電極，因此適用於全背面電極型之太陽電池。

下面將使用圖1說明本發明之太陽電池單元之構造。

如圖1所示，本發明之太陽電池單元1為，具備受光面側之表面電極4、接合p層5及n層2之pn接合矽基板7、與背面電極6之物。

又，如圖1所示，本發明之太陽電池單元1為了減少反射率較佳如，晶圓表面實施蝕刻後，形成角錐狀素材而具備防反射膜3。

＜表面電極/背面電極＞

本發明之太陽電池單元所具備之表面電極及背面電極中任何一方或雙方可使用本發明之太陽電池電極用糊料形成，電極配置(間距)、形狀、高度、幅寬等無特別限定。又，電極高度一般設定為數至數十μm，但使用本發明之太陽電池電極用糊料形成之電極之長寬比為0.4以上。

此時之表面電極及背面電極如圖1所示，一般為具有複數個之物，但本發明中，例如可為僅複數之表面電極之部分係由本發明之太陽電池電極用糊料形成，或複數之表面電極之部分與複數之背面電極之部分係由本發明之太陽電池電極用糊料形成之物。

＜防反射膜＞

本發明之太陽電池單元可具備之防反射膜為，形成於未形成受光面之表面電極之部分的膜(膜厚：0.05至0.1μm)，例如係由矽氧化膜、矽氮化膜、氧化鈦膜，此等之層合膜等構成之物。

＜矽基板＞

本發明之太陽電池單元所具備之矽基板無特別限定，可使用形成太陽電池用之已知之矽基板(板厚：100至450μm)，又可為單結晶或多結晶中任何一種之矽基板。

又，上述矽基板具有pn接合，但其係指，第1導電型之半導體基板之表面側形成第2導電型之受光面不純物擴散領域。又，第1導電型為n型時，第2導電型為p型，又，第1導電型為p型時，第2導電型為n型。

此時賦予p型之不純物如，硼、鋁等，賦予n型之不純物如，磷、砷等。

本發明之太陽電池單元為，表面電極及/或背面電極係使用本發明之太陽電池電極用糊料形成，因此電極之長寬比為0.4以上，藉由受光所發生之起電力可以電流方式有效率被取出。

本發明之太陽電池單元之製造方法無特別限定，例如具有將本發明之太陽電池電極用糊料塗佈於矽基板上形成配線之配線形成步驟，與熱處理所得之配線以形成電極(表面電極及/或背面電極)之電極形成步驟之方法。

又，本發明之太陽電池單元具備防反射層時，防反射膜可藉由等離子CVD法等已知之方法形成。

下面將詳述配線形成步驟、熱處理步驟。

＜配線形成步驟＞

上述配線形成步驟為，將本發明之太陽電池電極用糊料塗佈於矽基材上形成配線之步驟。

該塗佈方法之具體例如，噴墨、網版印刷、照相凹版印刷、膠版印刷、凸版印刷等。

＜熱處理步驟＞

上述熱處理步驟為，熱處理上述配線形成步驟所得之塗膜得導電性配線(電極)之步驟。

藉由熱處理配線可連結，融解自脂肪酸銀鹽(B)分解之銀時之銀粉(A)，形成電極(銀膜)。

本發明中，上述熱處理無特別限定，較佳以500至850℃之溫度加熱(焙燒)處理數秒至數十分鐘。溫度及時間為該範圍時，既使矽基板上形成防反射膜，易藉由過火法形成電極。

又，本發明中，上述配線形成步驟所得之配線，既使照射紫外線或紅外線也可形成電極，故上述熱處理步驟可為照射紫外線或紅外線之步驟。

實施例

下面將舉實施例詳細說明本發明之太陽電池電極用糊料。但本發明非限定於此。

(實施例1至6、比較例1至6)

依下述第1表中所示之組成比添加下述第1表中所示之銀粉等，使用球磨機混合調製太陽電池電極用糊料。

以網版印刷法將調製所得之太陽電池電極用糊料塗佈於矽基板(單結晶矽晶圓，LS-25TVA、156mm×156mm×200μm，信越化學工業公司製)上，形成配線。

其後於烤箱中以700℃乾燥10分鐘，形成導電性配線(電極)製作太陽電池單元之樣品。

＜斷線＞

以光學顯微鏡觀察網版印刷形成後乾燥(焙燒)前之配線，確認有無斷線。結果如下述第1表所示。

＜長寬比(焙燒前)＞

以共焦點顯微鏡觀察網版印刷形成後乾燥(焙燒)前之配線，測定高度與寬度，求取長寬比(高/寬)。

長寬比0.6以上時長寬比充分高(充分符合)評估為「◎」，0.4以上未達0.6時長寬比高(可符合)評估為「○」，未達0.4時長寬比低(無法符合)評估為「×」。

此等結果如下述第1表所示。

＜體積電阻率(比電阻)＞

以使用電阻率計(洛雷斯GP，三菱化學公司製)之4端子4探針法測定製作之各太陽電池單元之樣品的電極之體積電阻率。結果如下述第1表所示。

＜密合性＞

將透明黏著膠帶(寬18mm)完全附著於製作之各太陽電池單元之樣品表面上，保持膠帶一端為直角方式瞬間剝離，調查電極(印刷圖型)是否剝離。

可確實剝離電極為密合性差之物評估為「×」，未確實剝離電極為密合性優良之物評估為「○」。結果如下第1表所示。

＜長寬比(焙燒後)＞

以雷射顯微鏡觀察製作之各太陽電池單元樣品之電極，測定高度與寬度，求取長寬比(高/寬)。

長寬比0.6以上時長寬比充分高(可充分符合)評估為「◎」，0.4以上未達0.6時長寬比高(可符合)評估為「○」，未達0.4時長寬比較低(無法符合)評估為「×」。

此等結果如下述第1表所示。

＜光電轉換效率＞

製作之各太陽電池單元中，實施例2及比較例6係以索拉模擬器作為光源用，自光電極側以100mW/cm² 光強度照射AM1.5之模擬太陽光，再使用電流電壓測定裝置(凱斯雷公司製數位源計器2400)求取轉換效率。其結果如下述第1表所示。

第1表中之各成分係使用下述之物。

‧銀粉1：AgC-103(形狀：球狀，平均粒徑：1.5μm，福田金屬箔公司製)

‧銀粉2：Ag-4-8F(形狀：球狀，平均粒徑：2.2μm，DOWA電子公司製)

‧銀粉3：AgC-2011(形狀：片狀，平均粒徑：2～10μm，福田金屬箔公司製)

‧2-甲基丙酸銀鹽：首先將氧化銀(東洋化學工業公司製)50g、2-甲基丙酸(關東化學公司製)38g及甲基乙基酮(MEK)300g投入球磨機，室溫下攪拌24小時進行反應。其次藉由吸引過濾去除MEK，再藉由乾燥所得之粉末，調製2-甲基丙酸銀鹽。

‧2-甲基丁酸銀鹽：首先將氧化銀(東洋化學工業公司製)50g、2-甲基丁酸(關東化學公司製)44g及MEK300g投入球磨機，室溫下攪拌24小時進行反應。其次藉由吸引過濾去除MEK，再藉由乾燥所得之粉末，調製2-甲基丁酸銀鹽。

‧2-乙基丁酸銀鹽：首先將氧化銀(東洋化學工業公司製)50g、2-乙基丁酸(關東化學公司製)50.2g及MEK300g投入球磨機，室溫下攪拌24小時進行反應。其次藉由吸引過濾去除MEK，再藉由乾燥所得之粉末，調製2-乙基丁酸銀鹽。

‧新癸酸銀鹽：首先將氧化銀(東洋化學工業公司製)50g、新癸酸(東洋合成公司製)74.3g及MEK300g投入球磨機，室溫下攪拌24小時進行反應。其次藉由吸引過濾去除MEK，再藉由乾燥所得之粉末，調製新癸酸銀鹽。

‧硬脂酸銀鹽：首先將氧化銀(東洋化學工業公司製)50g、硬脂酸(關東化學公司製)123g及MEK300g投入球磨機，室溫下攪拌24小時進行反應。其次藉由吸引過濾去除MEK，再藉由乾燥所得之粉末，調製硬脂酸銀鹽。

‧氧化銀：氧化銀(I)(東洋化學工業公司製)

‧α-萜品醇：溶劑

‧玻璃料：硼矽酸鉛玻璃粉末

‧銀糊料：樹脂系銀糊料(DWP-025，東洋紡績公司製)

由第1表所示結果得知，以先前已知之樹脂系之銀糊料調製之比較例1雖未發生斷線，但電極之體積電阻率較高，與矽基板之密合性較差，又，焙燒前後中任何一方之長寬比均較低。

又，以取代銀粉含有氧化銀之糊料調製之比較例2為，發生斷線且電極之體積電阻率也較高，又，與矽基板之密合性也較差，焙燒前後中任何一方之長寬比均較低。

又，使用不同於銀粉(A)之片狀銀粉調製之比較例3為，發生斷線且電極之體積電阻率也較高，又，與矽基板之密合性較差，焙燒前後中任何一方之長寬比均較低。

又，使用不同於脂肪酸銀鹽(B)之脂肪酸銀鹽調製之比較例4及6雖未發生斷線且具有充分低之電極之體積電阻率，又，與矽基板之密合性優良，但焙燒後之長寬比較低。

又，使用不同於脂肪酸銀鹽(B)之脂肪酸銀鹽調製之比較例5雖具有充分低之電極之體積電阻率，且與矽基板之密合性也優良，但會發生斷線，且焙燒後之長寬比較低。

相對地，使用銀粉(A)及脂肪酸銀鹽(B)之實施例1至6為，不會發生斷線且具有充分低之電極之體積電阻率，又，與矽基板之密合性優良，焙燒前後中任何一方之長寬比均較高。

又，由實施例2及比較例6之光電轉換效率之結果得知，比較3級脂肪酸銀鹽、2級脂肪酸銀鹽更適合太陽電池電極用途。實施例2之光電轉換效率(14.01)與比較例6之光電轉換效率(13.20)的差異，相對於僅電極材料之差異所表現之差值係明顯。

1．．．太陽電池單元

2．．．n層

3．．．防反射膜

4．．．表面電極

5．．．p層

6．．．背面電極

7．．．矽基板

圖1為，太陽電池單元之較佳實施態樣一例之剖面圖。

圖2為，以掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝之實施例所使用之銀粉(AgC-103，福田金屬箔公司製)照片。

圖3為，以掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝之比較例所使用之銀粉(AgC-2011，福田金屬箔公司製)照片。

1．．．太陽電池單元

2．．．n層

3．．．防反射膜

4．．．表面電極

5．．．p層

6．．．背面電極

7．．．矽基板

Claims (4)

1. 一種太陽電池電極用糊料，其為含有銀粉(A)，與下述式(I)所表示之脂肪酸銀鹽(B)，溶劑(C)，與玻璃料，前述銀粉(A)為，平均粒徑0.5至5μm之球狀銀粉末， (式(I)中，R¹ 及R² 均為甲基，R³ 為氫原子)。
2. 如申請專利範圍第1項之太陽電池電極用糊料，其中前述脂肪酸銀鹽(B)之含量，相對於前述銀粉(A)100質量份，為1至100質量份。
3. 一種太陽電池單元，其為具備受光面側之表面電極、半導體基板及背面電極，前述表面電極及/或前述背面電極為，使用如申請專利範圍第1或2項之太陽電池電極用糊料形成。
4. 一種太陽電池單元之製造方法，其係具備將如申請專利範圍第1或2項之太陽電池電極用糊料塗佈於單結晶或多結晶之矽基板而形成配線之配線形成步驟、與在前述配線形成步驟之後，將前述配線於500至850℃之溫度熱處理之熱處理步驟。