TWI443115B - 含磷酸酯基之樹脂及其用途 - Google Patents

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含磷酸酯基之樹脂及其用途
本發明係關於新穎之含磷酸酯基之樹脂及該含磷酸酯基之樹脂作為金屬顏料或無機顏料(特別是用於水性塗料組成物)的處理劑之用途。
熟知將金屬顏料(如，鋁薄片)或無機顏料用於塗料組成物以提供金屬美感或所欲顏色，此主要用於汽車、機車的外部飾板...等。這些顏料用於以溶劑為基礎的塗料組成物，產生的問題相當少。近年來，從預防環境污染的觀點，對於使用水性塗料組成物具強烈需求。
但是，當用於水性塗料組成物時，顏料(特別是鋁薄片)與存在於此塗料組成物中的水和任何酸組份反應。然後，顏料惡化且可能會產生氫氣。此外，自此塗料組成物得到的成品外觀之亮度和美感減低。
欲避免此問題，磷酸化的無規聚合物加至水性塗料組成物中以基於聚合物的磷酸化部分提供顏料鈍化作用以抑制水與顏料直接接觸而引發反應的機制保護顏料表面。
此處，Du Pont曾揭示一系列磷酸化的聚合物，其可加至含顏料的塗料組成物中以保護顏料表面。關於Du Pont Company揭示之磷酸化的聚合物，藉(甲基)丙烯酸環氧丙酯聚丙烯酸酯與磷酸酯之反應而提供磷酸酯基。例如，1992年4月14日發佈的美國專利案第5,104,922號 曾揭示包含磷酸化的直鏈聚合物之水性金屬塗料。1996年6月25日發佈的美國專利案第5,530,070號曾揭示包含具有巨單體側鏈之磷酸化的接枝共聚物之水性金屬塗料。
Kansai Paint Company曾揭示一系列磷酸化的聚合物，其加至含顏料的塗料組成物以保護顏料表面。用於Kansai Paint Company揭示之磷酸化的聚合物，磷酸酯基係藉由磷酸化的丙烯酸系單體提供，而非藉(甲基)丙烯酸環氧丙酯聚丙烯酸酯與磷酸酯之反應提供。例如，2000年8月8日發佈的美國專利案第6,099,968號曾揭示以水性金屬塗料，其包含藉由使苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷酯、含磷酸酯基之可聚合的不飽和單體、含羧基之可聚合的不飽和單體和含羥基之可聚合的不飽和單體共聚而得之磷酸化的聚合物。2003年9月9日發佈的美國專利案第6,617,409號曾揭示包含磷酸化的聚合物之水性金屬塗料，該磷酸化的聚合物係藉由使具有磷酸酯基之可聚合的單體、具有磷酸基之可聚合的單體和其分子中具有兩個三級烷基之以(甲基)丙烯酸酯為基礎之可聚合的單體共聚而得。
但是，本發明提供之此新穎之含磷酸酯基的樹脂使得顏料在水性塗料組成物中具有改良的分散性。此外，本發明提供之此新穎之含磷酸酯基之樹脂提供顏料對抗與水反應之改良的保護性，藉此改良與顏料調合的塗料組成物之安定性。
本發明的一個目的係提供一種含新穎磷酸酯基之樹脂，其包含作為聚合單元之具有至少一個磷酸酯基和/或具有至少一個磷酸基之可聚合的不飽和多元酯、以(甲基)丙烯酸酯為基礎之可聚合單體、和烷氧化的(甲基)丙烯酸可聚合單體。一體系中，該以(甲基)丙烯酸酯為基礎之可聚合單體含有0.01至40重量%的苯乙烯。
本發明的另一目的係提供該含磷酸酯基之樹脂作為金屬顏料或無機顏料(特別是用於水性塗料組成物)的處理劑之用途。
根據本發明之含磷酸酯基之樹脂使得顏料在水性塗料組成物中具有改良的分散性。較佳分散性提供塗膜較佳的金屬亮度。此外，本發明提供之新穎之含磷酸酯基之樹脂提供顏料對抗與水反應之改良的長時間保護性，藉此改良與顏料調合的塗料組成物之安定性。
本發明提供一種新穎之含磷酸酯基之樹脂，其包含以下者作為聚合單元：(a)可聚合的不飽和多元酯，其具有至少一個以式[-OPO(OR1)(OH)](其中R1代表具1至10個碳原子的烴基)代表的磷酸酯基和/或具有至少一個以式[-OPO(OH)2]表示的磷酸基；(b)以(甲基)丙烯酸酯為基礎之可聚合單體，其可 含有0.01至40重量%的苯乙烯；和(c)烷氧化的(甲基)丙烯酸可聚合單體。
可聚合的不飽和多元酯(a)係分子中具有至少一個以式[-OPO(OR1)(OH)]代表的磷酸酯基和/或具有至少一個以式[-OPO(OH)2]表示的磷酸基和至少一個可聚合的雙鍵之聚酯，其中R1代表具1至10個碳原子的烴基，且特定言之，其包括，例如，直鏈或支鏈C1-10烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基和異癸基。較佳地，R1代表具1至4個碳原子的烴基，且特定言之，其包括，例如，直鏈或支鏈C1-4烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基和第三丁基。
可聚合的不飽和多元酯(a)中含有的磷酸酯基可藉由例如，一個(HO)2PO(OR1)代表的磷酸單酯(例如，磷酸酯，如磷酸單丁酯和磷酸單異癸酯)中所含的酸性羥基與具有至少一個可聚合的雙鍵之含環氧基的多元酯反應而得。
可聚合的不飽和多元酯(a)中含有的多元酯基可藉由使酸和含羥基的化合物共聚而得，其中該酸係，例如，選自2-乙基己酸、苯甲酸、己二酸、四氫酞酸酐、異酞酸、對酞酸、順-丁烯二酸酐、環己二羧酸、1,2,4-苯三甲酸和它們的混合物，而含羥基的化合物係，例如，選自辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、己二醇、丁基乙基 丙二醇、三羥甲基丙烷、乙氧化的三羥甲基丙烷、甘油、新戊二醇、環己烷二甲醇、異戊四醇、二-異戊四醇、山梨糖醇和它們的混合物。
該可聚合的不飽和多元酯(a)之重量平均分子量為300-10000克/莫耳，以500-3000克/莫耳為佳，羥基數為50-400毫克KOH/克，以100-300毫克KOH/克為佳，而酸價為100-350毫克KOH/克，以200-300毫克KOH/克為佳。
本發明中所用之以(甲基)丙烯酸酯為基礎之可聚合單體(b)係通式(I)者
其中R2係氫或甲基，而R3係具1至22個碳原子的直鏈或支鏈烷基。較佳地，該以(甲基)丙烯酸酯為基礎之可聚合單體係選自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和它們的混合物，其中該烷基係具8-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基。更佳地，該以(甲基)丙烯酸酯為基礎之可聚合單體係選自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和它們的混合物，其中該烷基係具12-13個碳原子的直鏈或支鏈烷基。一些具體例中，該以(甲基)丙烯酸酯為基礎之可聚合單體可含有苯乙烯。該苯乙烯的量可由 0.01至40重量%。
該烷氧化的(甲基)丙烯酸可聚合單體(c)係藉由將(甲基)丙烯酸可聚合單體加以烷氧化而得。較佳地，該烷氧化的(甲基)丙烯酸可聚合單體(c)之烷氧化的部分包含至少一個鏈段和至少一個鏈段，其中m是5至50的整數，較佳地5至30的整數，而n是5至50的整數，較佳地5至30的整數。更佳地，該烷氧化的(甲基)丙烯酸可聚合單體(c)係重量平均分子量為300至1500克/莫耳之乙氧化的(甲基)丙烯酸可聚合單體，其包含一個鏈段，其中m是5至30。
本發明之含磷酸酯基之樹脂可藉由使前述的可聚合單體(a)至(c)各者在聚合反應引發劑存在下，藉一般已知的方法(例如，溶液聚合法)共聚合而製得。不應嚴格限制共聚合反應中的這些可聚合組份的比例且可取決於所製造之含磷酸酯基之樹脂所欲特性而在寬廣範圍內變化。通常，以這些組份的總重為基礎，組份(a)至(c)以下列比例聚合。該可聚合的不飽和多元酯(a)的比例為1至30重量%，以2至25重量%為佳。該以(甲基)丙烯酸酯為基礎的可聚合單體(b)的比例為10至50重量%，以15至40重量%為佳。該烷氧化的(甲基)丙烯酸可聚合單體(c)的比例為2至30重量%，以5至20重量%為佳。
本發明之含磷酸酯基之樹脂的重量平均分子量通常落在1,000至100,000克/莫耳的範圍內，以1,000至50,000克/莫耳為佳且1,500至30,000克/莫耳特別佳，酸價在0至250毫克KOH/克的範圍內，特別是0至120毫克KOH/克且更特別是0至100毫克KOH/克，此源自於磷酸基和羧酸基。羥基數落在0至250毫克KOH/克的範圍內，特別是0至120毫克KOH/克且更特別是0至80毫克KOH/克。
本發明之含磷酸酯基之樹脂可作為金屬顏料或無機顏料的處理劑，其中該金屬顏料或無機顏料用於水性塗料組成物。可使用之典型的金屬薄片顏料係鋁薄片、青銅薄片、鎳薄片、不銹鋼薄片..等。以鋁薄片為佳，此因其提供汽車成品所欲的金屬美感之故。可使用之典型的無機顏料係二氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅、氧化鐵、磁鐵礦、氧化錳鐵、氧化鉻、氧化鎳或鉻銻鈦、錳鈦金紅石、氧化鈷、鈷和鋁的金屬氧化物、金紅石混合相顏料、稀土金屬的硫化物、鈷與鎳和鋅的尖晶石、以鐵和鉻與銅、鋅和錳為基礎的尖晶石、釩酸鉍、珠光效果顏料和展延顏料。
本發明中使用之水性塗料組成物包含水作為介質，本申請案之含磷酸酯基之樹脂和金屬顏料或無機顏料作為基礎組份，且當須要時，已知添加劑，如，水可分散的樹脂、彩色顏料、彩色空間效果顏料、展延顏料、有機溶劑、黏度修飾劑、UV濾光劑、消泡劑和表面修飾劑。
本發明之含磷酸酯基之樹脂提供顏料在水性塗料組成 物中之改良的分散性。此外，本發明提供之此新穎之含磷酸酯基之樹脂提供顏料對抗與水反應之改良的長時間保護性，藉此改良與顏料調合的塗料組成物之安定性。
下文將以參考下列實例的方式說明本發明，而非以下列實例限制本發明。除非特別聲明，否則所有的份數和百分比皆以重量計。分子量係藉凝膠滲透層析法測定，其使用聚苯乙烯作為標準品並使用四氫呋喃作為負載溶劑。
實例 縮寫
MPEG：甲基聚乙二醇醚(methyl polyethylene glycol ether)
MPEG MA：甲基丙烯酸甲基聚乙二醇醚酯(methyl polyethylene glycol ether methacrylate)
不飽和多元酯之製備 實例1 多元酯(A)之製備
112.17份的三羥甲基丙烷、55.79份的新戊二醇、58.05份的酞酸酐、58.85份的己二酸和38.39份的順-丁烯二酸酐置於玻璃反應槽中，加熱至150℃，然後加熱至230℃ 4小時。此反應維持於230℃直到酸價達70毫克KOH/克。溫度降至90℃，然後添加50份的醋酸丙二醇單甲醚酯，得到多元酯(A)溶液。
實例2 磷酸酯聚合物I之製備
100.00份藉實例1得到的多元酯(A)、20份醋酸丙二醇單甲醚酯加至玻璃反應槽。溫度加熱至80℃，然後，於80℃添加30份聚磷酸。溫度維持於80℃ 3小時。然後，397.8份的醋酸丙二醇單甲醚酯加至槽中。溫度加熱至115℃。含有99.4份苯乙烯、124.3份SLMA1)、49.7份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、59.7份MPEG 500 MA2)和14.9份Luperox-263)的混合物於2小時期間添加。此反應再維持於115℃ 2小時。該磷酸酯聚合物溶液的固體含量為50%，重量平均分子量為10000克/莫耳，羥基數為47毫克KOH/克及酸價為80毫克KOH/克。
1)Misubish gas,SLMA，甲基丙烯酸烷酯的C12~C13混合物
2)Evonik,FM 509,MPEG 500 MA
3)Arkema,Luperox-26
實例3 多元酯(B)之製備
163.59份的三羥甲基丙烷、118.53份的己二酸和39.78份的順-丁烯二酸酐置於玻璃反應槽中，加熱至150℃，然後加熱至230℃ 4小時。此反應維持於230℃直到酸價達70毫克KOH/克。溫度降至90℃，然後添加50 份的醋酸丙二醇單甲醚酯，得到多元酯(B)溶液。
實例4 磷酸酯聚合物II之製備
100.00份藉實例3得到的多元酯(B)、20份醋酸丙二醇單甲醚酯加至玻璃反應槽。溫度加熱至80℃，然後，於80℃添加30份聚磷酸。溫度維持於80℃ 3小時。然後，397.8份的醋酸丙二醇單甲醚酯加至槽中。溫度加熱至115℃。含99.4份苯乙烯、124.3份SLMA1)、49.7份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、59.7份MPEG 350 MA2)和14.9份Luperox-263)的混合物於2小時期間添加。此反應再維持於115℃ 2小時。該磷酸酯聚合物溶液的固體含量為50%，重量平均分子量為9000克/莫耳，羥基數為50毫克KOH/克而酸價為82毫克KOH/克。
1)Misubish gas,SLMA，甲基丙烯酸烷酯的C12~C13混合物
2)Evonik,FM 515,MPEG 350 MA
3)Arkema,Luperox-26
比較例1 磷酸酯聚合物III之製備
以與實例2類似的方式製備磷酸酯聚合物I，但反應混合物省略MPEG 500 MA。
實例5 本發明組成物之應用
使用下列成份的量製備鋁顏料溶液I。
該成份混合10分鐘並在進一步施用之前，維持於室溫2小時。
使用下列成份製備水性漆I。
1)慣用的閃光糊(Silver-Dollar)
2)Rohm and Haas，丙烯酸系乳液WL-91
3)BYK-Chemie，消泡劑，BYK-024
4)Elementis Specialties,PU增稠劑，WT-105A
5)Elementis Specialties,ASE增稠劑，WT-115
一種水性金屬漆之製備如下：於劇烈混合15分鐘的條件下，18.8份的鋁顏料液I加至水性漆I中。所得漆噴在ABS塑膠基板上且然後於80℃烘烤30分鐘。
使用嫻於此技藝者已知的技術測定金屬鱗片動態式指數(flop index)。相較於比較例組成物，實例2和4中製備的磷酸酯聚合物展現改良的金屬鱗片動態式指數值。

Claims (14)

  1. 一種含磷酸酯基之樹脂，其包含以下者作為聚合單元：(a)可聚合的不飽和多元酯，其具有至少一個以式[-OPO(OR1)(OH)](其中R1代表具1至10個碳原子的烴基)代表的磷酸酯基和/或具有至少一個以式[-OPO(OH)2]表示的磷酸基；(b)以(甲基)丙烯酸酯為基礎之可聚合單體；和(c)烷氧化的(甲基)丙烯酸可聚合單體。
  2. 如申請專利範圍第1項之含磷酸酯基之樹脂，其中R1代表具1至4個碳原子的烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項之含磷酸酯基之樹脂，其中R1代表具1至4個碳原子的烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之含磷酸酯基之樹脂，其中該以(甲基)丙烯酸酯為基礎之可聚合單體(b)含有0.01至40重量%的苯乙烯。
  5. 如申請專利範圍第4項之含磷酸酯基之樹脂，其中該以(甲基)丙烯酸酯為基礎之可聚合單體(b)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和它們的混合物，其中該烷基係具8-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項之含磷酸酯基之樹脂，其中該烷基具有12-13個碳原子。
  7. 如申請專利範圍第1項之含磷酸酯基之樹脂，其 中該烷氧化的(甲基)丙烯酸可聚合單體(c)之烷氧化的部分包含至少一個鏈段和至少一個鏈段，其中m是5至50的整數，而n是5至50的整數。
  8. 如申請專利範圍第7項之含磷酸酯基之樹脂，其中該烷氧化的(甲基)丙烯酸可聚合單體(c)係具有一個鏈段之乙氧化的(甲基)丙烯酸可聚合單體，其中m是5至30的整數。
  9. 如申請專利範圍第8項之含磷酸酯基之樹脂，其中該乙氧化的(甲基)丙烯酸可聚合單體之重量平均分子量為300-1500克/莫耳。
  10. 如申請專利範圍第1項之含磷酸酯基之樹脂，其中該可聚合的不飽和多元酯(a)之重量平均分子量為300-10000克/莫耳，羥基數為50-400毫克KOH/克，而酸價為100-350毫克KOH/克。
  11. 如申請專利範圍第1項之含磷酸酯基之樹脂，其中該含磷酸酯基之樹脂的重量平均分子量為1000-100,000克/莫耳，酸價為0-250毫克KOH/克，而羥基數為0-250毫克KOH/克。
  12. 如申請專利範圍第1項之含磷酸酯基之樹脂，其係藉由將以組份(a)至(c)之總量計為1至30重量%該可聚合的不飽和多元酯(a)、10至50重量%該以(甲基)丙烯酸酯為基礎的可聚合單體(b)和2至30重量%該 烷氧化的(甲基)丙烯酸可聚合單體(c)予以共聚合而得。
  13. 一種如申請專利範圍第1項之含磷酸酯基之樹脂於作為金屬顏料或無機顏料的處理劑之用途。
  14. 如申請專利範圍第13項之用途，其中該顏料係用於水性塗料組成物。
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