TWI413703B

TWI413703B - Tantalum sputtering target

Info

Publication number: TWI413703B
Application number: TW099115251A
Authority: TW
Inventors: Atsushi Fukushima; Kunihiro Oda
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2009-05-22
Filing date: 2010-05-13
Publication date: 2013-11-01
Also published as: JP5144760B2; CN102356179A; KR20110056418A; SG173141A1; IL212815A0; EP2418299A1; EP2418299A4; CN102356179B; IL212815A; JPWO2010134417A1; KR101288651B1; TW201042069A; US10266924B2; WO2010134417A1; US20110266145A1

Description

鉭濺鍍靶

本發明，係關於一種具備均一微細之組織、電漿穩定、且膜之均勻性(uniformity)優異之高純度鉭濺鍍靶。

近年，用以形成金屬、陶瓷材料等被膜之濺鍍，係被使用於電子學領域、耐蝕性材料或裝飾之領域、觸媒領域、切削/研磨材或耐磨耗性材料之製作等眾多領域。

濺鍍法本身雖然於上述領域為眾所皆知之方法，但是最近，特別是電子學領域，係要求適於形成複雜形狀之被膜、回路或障壁膜等之鉭濺鍍靶。

一般，此鉭靶，係重複進行鑄錠或小胚(對鉭原料進行電子束熔解、鑄造而成)之熱鍛、退火(熱處理)，並且進行壓延及精加工(機械、研磨等)加工而被加工成靶。

此種製造步驟，鑄錠或小胚之熱鍛，會破壞鑄造組織，使氣孔及偏析擴散、消失，並且藉由對其進行退火以再結晶化，提高組織之緻密化與強度，藉此來加以製造。

一般，熔解鑄造之鑄錠或小胚，具有50mm以上之結晶粒徑。又，藉由鑄錠或小胚之熱鍛與再結晶退火，來破壞鑄造組織，得到大致均一且微細(100μm以下)之晶粒。

另一方面，使用以此種方式所製得之靶實施濺鍍時，靶的再結晶組織越微細且均一，而且結晶方位一致於特定方向者，越可進行均勻之成膜，電弧作用、粒子之發生少，可得到具有穩定特性之膜。

因此，於靶的製造步驟中，係採取使再結晶組織微細化與均一化，並且使其一致於特定結晶方位之方法(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)。

又，揭示有使用高純度Ta作為高純度Ta靶(用以形成使用作為對Cu配線膜之阻障層的TaN膜)，其含有0.001～20ppm之選自Ag、Au及Cu(為具有自持放電特性之元素)之元素，且使雜質元素之Fe、Ni、Cr、Si、Al、Na、K之合計量在100ppm以下，減去此等之值為99.99～99.999%之範圍(參照專利文獻3)。

此等之專利文獻，含有特定之元素係用以使組織微細化，而並無藉此使電漿穩定化。

特別是於專利文獻3，係含有0.001～20ppm之選自Ag、Au及Cu之元素，而添加至0.001ppm之極微量的元素，雖然可增加Ta離子的釋放量，但是正因為添加元素為微量，因此會有難以調節含量且難以均一添加(參差不齊)的問題。

而且，如專利文獻3之表1所示，Mo、W、Ge、Co量，分別容許未達10ppm、20ppm、10ppm、10ppm之含量。即使僅有如此，亦具有未達50ppm之雜質。

因此，雖然如上述，稱「使用雜質元素之Fe、Ni、Cr、Si、Al、Na、K之合計量在100ppm以下且減去此等之值為99.99～99.999%之範圍之高純度Ta」，但是係實際純度之下限值低於99.99%之純度(容許其之純度)。

此係在以往之高純度鉭的水準以下，可強烈預料到並無法活用高純度鉭之特性。

專利文獻1：日本特表2002-518593號公報

專利文獻2：美國專利第6,331,233號

專利文獻3：日本特開2002-60934號公報

本發明之課題在於，提供一種藉由將鉭之純度維持在高純度，且添加特定之元素，以具備均一微細之組織、電漿穩定、膜之均勻性(uniformity)優異之高純度鉭濺鍍靶。

本發明，為了解決上述問題，得到如下之見解：藉由將鉭之純度維持在高純度，且添加特定之元素，可得到具備均一微細之組織、電漿穩定、膜之均勻性(uniformity)優異之高純度鉭濺鍍靶。

本發明，根據此見解，提供：

1)一種鉭濺鍍靶，其特徵在於，含有1massppm以上、100massppm以下之鈮作為必要成分，不計鈮及氣體成分之純度在99.998%以上。

2)一種鉭濺鍍靶，其特徵在於，含有10massppm以上、100massppm以下之鈮作為必要成分，不計鈮及氣體成分之純度在99.999%以上。

3)一種鉭濺鍍靶，其特徵在於，含有10massppm以上、50massppm以下之鈮作為必要成分，不計鈮及氣體成分之純度在99.999%以上。

4)如上述1)～3)中任一項之鉭濺鍍靶，其鈮含量之變動在±20%以下。

5)如上述1)～4)中任一項之鉭濺鍍靶，其平均結晶粒徑在100μm以下。

6)如上述5)之鉭濺鍍靶，其結晶粒徑之變動在±20%以下。

本發明，具有以下之優異效果：藉由將鉭之純度維持在高純度，且添加鈮作為必要成分，可得到具備均一微細之組織、電漿穩定、膜之均勻性(uniformity)優異之高純度鉭濺鍍靶。又，濺鍍時之電漿穩定化，由於即使在初期之階段亦為穩定化，因此具備有可縮短預燒時間之效果。

本發明所使用之鉭(Ta)靶之原料，係使用高純度鉭。此高純度鉭之例示於表1(參照社團法人發明協會編，公開技報2005-502770，公開技報名稱「高純度鉭及由高純度鉭所構成之濺鍍靶」)。

於此表1中，除了氣體成分，所有的雜質未達1massppm。亦即為99.999～99.9999mass%，可使用此種高純度鉭。

本發明之濺鍍靶，通常係藉由以下之步驟進行製造。

顯示其一例，首先使用鉭，例如4N(99.99%以上)之高純度鉭，對其添加適量之鈮(Nb)，作為靶之原料。藉由電子束熔解等將其加以熔解、純化，提高純度，然後對其進行鑄造，製作鑄錠或小胚。當然，亦可使用最初表1所示之99.999～99.9999mass%高純度鉭。

接著，對此鑄錠或小胚進行退火-鍛造、壓延、退火(熱處理)、精加工等一連串之加工。

具體而言，例如係進行鑄錠-粗軋-於1373K～1673K之溫度之退火(第1次)-冷鍛造(第1次)-於再結晶開始溫度～1373K之溫度之再結晶退火(第2次)-冷鍛造(第2次)-於再結晶開始溫度～1373K間之再結晶退火(第3次)-冷(熱)壓延(第1次)-於再結晶開始溫度～1373K間之再結晶退火(第4次)-冷(熱)壓延(視需要，第2次)-於再結晶開始溫度～1373K間之再結晶退火(視需要，第5次)-精加工，製成靶材。

可藉由鍛造或壓延，破壞鑄造組織，使氣孔、偏析擴散或消失，並且藉由對其進行退火，使其再結晶化，然後藉由重複進行該冷鍛造或冷壓延與再結晶退火，可提高組織之緻密化、微細化與強度。於上述之加工製程中，再結晶退火可僅為1次，但藉由重複進行2次，可極力減少組織上之缺陷。又，冷(熱)壓延與再結晶開始溫度～1373K間之再結晶退火，可重複進行，但亦可為1循環。然後，藉由機械加工、研磨加工等之精加工，以精加工成最後之靶形狀。

通常係藉由上述製造步驟來製造鉭靶，但是此製造步驟僅是顯示一例，本發明並非以此製造步驟作為發明，因此當然可以藉由其他的步驟來進行製造，本發明包含其等全部。

為了活用鉭靶之特性，雖然大多使用6N等級純度之材料，但總是會有靶之結晶粒容易粗大化的缺點。

本發明人等，發現於此種6N等級之靶的製造步驟中，若為一般情形，則在0.5massppm左右之含量的Nb偶爾偏析出1massppm左右的部分，結晶粒徑會局部地微細化。因此，得到Nb的添加是否會有助於鉭靶之微細化的啟發，此係成為完成本發明之契機。

亦即，本發明之鉭濺鍍靶，重點為，於不計鈮及氣體成分之純度在99.998%以上之鉭，含有1massppm以上、100massppm以下之鈮作為必要成分。鈮之下限值1massppm係用以發揮效果之數值，鈮之上限值100massppm，則是用以持續本發明之效果的上限值。當超過此上限值時，會引起鈮的偏析，而發生鈮之一部分未再結晶部，結果，預燒變長，因此以鈮100massppm作為上限值。

含有鉭，可形成靶之均一微細的組織，藉此可使電漿穩定化，而可藉此提升濺鍍膜之均勻性(uniformity)。又，此濺鍍時之電漿穩定化，即使於初期段階亦穩定化，因此可縮短預燒時間。

此時，鉭的純度，必須為高純度，亦即在99.998%以上。此時，可不包括原子半徑小、氧、氫、碳、氮等之氣體成分。一般，氣體成分若不是以特殊之方法的話不易去除，於通常之生產步驟在純化時難以去除，因此本發明之鉭的純度並不計氣體成分。

如上述，鈮係形成鉭之均一微細組織者，而其他的金屬成分、金屬性非金屬成分、氧化物、氮化物、碳化物等之陶瓷的混入為有害，故無法容許。係由於此等雜質會產生抑制鈮之作用的作用之故。又，此等雜質明顯與鈮不同，難以將鉭靶之結晶粒徑精加工成均一，無助於濺鍍特性之穩定化。

本發明之鉭濺鍍靶，更佳之範圍，係含有10massppm以上、100massppm以下之鈮作為必要成分，不計鈮及氣體成分之純度在99.999%以上。

進一步為含有10massppm以上、50massppm以下之鈮作為必要成分，不計鈮及氣體成分之純度超過99.999%之鉭濺鍍靶。

本發明之鉭濺鍍靶，更佳為使靶中之鈮含量的變動在±20%以下。

含有適度的鈮，具有形成鉭濺鍍靶之均一微細組織的功能(性質)，而且鈮更均勻分散，可對靶組織之均一微細組織更有貢獻。

當然，於通常之製造步驟，此等可輕易達成，但要注意使靶之鈮含量的變動在±20%以下之點，必須明確地具有其意圖。

對於此靶之鈮含量的變動，例如於圓盤狀之靶，在通過圓盤中心之等分的8條線上，採樣3點(中心點、半徑之1/2點、外周或其附近點)，對合計17點{16點+中心點(由於中心點共通，故為1點)}之鈮的含量進行分析。

又，於各點，可根據{(最大值-最小值)/(最大值+最小值)}×100之式，來計算變動。

本發明之鉭濺鍍靶，更佳為平均結晶粒徑在100μm以下。鈮之適度添加與通常之製造步驟，雖可達成結晶粒徑之微細化，但要注意使平均結晶粒徑在100μm以下之點，必須明確地具有其意圖。

又，更佳為使此結晶粒徑之變動在±20%以下。

對於此鈮靶之平均結晶粒徑的變動，例如於圓盤狀之靶，在通過圓盤中心之等分的8條線上，採樣3點(中心點、半徑之1/2點、外周或其附近點)，對合計17點{16點+中心點(由於中心點共通，故為1點)}之鈮的結晶粒徑進行測量。

又，於各點，可根據{(最大值-最小值)/(最大值+最小值)}×100之式，來計算結晶粒徑之變動。

此種靶組織，電漿穩定，膜的均勻性(uniformity)優異。又，濺鍍時之電漿穩定化，即使於初期段階亦穩定化，因此具有可縮短預燒時間之效果。

實施例

接著，說明實施例。另，本實施例僅是用以表示發明之一例者，本發明並不受到此等實施例之限制。亦即，包含本發明之技術思想所含之其他態樣及變形。

(實施例1)

對純度99.998%之鉭添加有鈮1massppm相當量之原料進行電子束熔解，對其進行鑄造製成厚度200mm、直徑200mmψ之鑄錠。此時之結晶粒徑約為55mm。

接著，以室溫對此鑄錠或小胚進行粗軋後，以1500K之溫度進行再結晶退火。藉此得到平均結晶粒徑具有200μm之組織之厚度120mm、直徑130mmψ之材料。

接著，再次以室溫對其進行粗軋及鍛粗鍛造，且再次以1480K溫度實施再結晶退火。再次重複進行鍛造、熱處理，藉此得到平均結晶粒徑具有100μm之組織之厚度120mm、直徑130mmψ之材料。

接著，對其進行冷壓延及1173K之再結晶退火，然後進行精加工，製成厚度10mm、直徑450mmψ之靶材。

靶的平均結晶粒徑為100μm，結晶粒徑之變動為±20%。且，鈮含量之變動為±20%。此結果示於表2。

由於薄片電阻(sheet resistance)取決於膜厚，因此對晶圓(12吋)內之薄片電阻之分布進行測定，藉此調查膜厚的分布狀況。具體而言，係對晶圓上之49點的薄片電阻進行測定，算出其標準偏差(σ)。

其結果同樣示於表2。由表2清楚可知，於本實施例，從濺鍍初期至後期，薄片內電阻分布之變動小(2.6～3.2%)，亦即表示膜厚分布之變動小。又，對濺鍍之至初期穩定化為止的電力量進行測定，為100kwh，已縮短。此結果亦示於表2。以此方式可將預燒時間縮短化，且膜之均勻性(uniformity)良好，可提升濺鍍成膜之品質。

(實施例2)

對純度99.999%之鉭添加有鈮5massppm相當量之原料進行電子束熔解，對其進行鑄造製成厚度200mm、直徑200mmψ之鑄錠。此時之結晶粒徑約為50mm。

接著，再次以室溫對其進行粗軋及鍛粗鍛造，且再次以1400～1500K溫度實施再結晶退火。再次重複進行鍛造、熱處理，藉此得到平均結晶粒徑具有100μm之組織之厚度120mm、直徑130mmψ之材料。

接著，對其進行冷壓延及再結晶退火，然後進行精加工，製成厚度10mm、直徑450mmψ之靶材。途中及最後之冷加工以及再結晶退火，調節成以下之平均結晶粒徑及結晶粒徑之變動。另，此平均結晶粒徑與變動，亦會因鈮的添加量而變化，於本實施例中，可進行此等之調節。

靶的平均結晶粒徑為80μm，結晶粒徑之變動為±17%。且，鈮含量之變動為±18%。此結果同樣示於表2。

由於薄片電阻取決於膜厚，因此對晶圓(12吋)內之薄片電阻之分布進行測定，藉此調查膜厚的分布狀況。具體而言，係對晶圓上之49點的薄片電阻進行測定，算出其標準偏差(σ)。

其結果同樣示於表2。由表2清楚可知，於本實施例，從濺鍍初期至後期，薄片內電阻分布之變動小(2.5～3.0%)，亦即表示膜厚分布之變動小。

又，對濺鍍之至初期穩定化為止的電力量進行測定，為85kwh，已縮短。此結果亦示於表2。以此方式可將預燒時間縮短化，且膜之均勻性(uniformity)良好，可提升濺鍍成膜之品質。

(實施例3)

對純度99.999%之鉭添加有鈮10massppm相當量之原料進行電子束熔解，對其進行鑄造製成厚度200mm、直徑200mmψ之鑄錠。此時之結晶粒徑約為45mm。

靶的平均結晶粒徑為70μm，結晶粒徑之變動為±15%。且，鈮含量之變動為±16%。此結果同樣示於表2。

其結果同樣示於表2。由表2清楚可知，於本實施例，從濺鍍初期至後期，薄片內電阻分布之變動小(2.3～2.7%)，亦即表示膜厚分布之變動小。

又，對濺鍍之至初期穩定化為止的電力量進行測定，為75kwh，已縮短。此結果亦示於表2。以此方式可將預燒時間縮短化，且膜之均勻性(uniformity)良好，可提升濺鍍成膜之品質。

(實施例4)

對純度99.999%之鉭添加有鈮20massppm相當量之原料進行電子束熔解，對其進行鑄造製成厚度200mm、直徑200mmψ之鑄錠。此時之結晶粒徑約為40mm。

靶的平均結晶粒徑為60μm，結晶粒徑之變動為±10%。且，鈮含量之變動為±12%。此結果同樣示於表2。

其結果同樣示於表2。由表2清楚可知，於本實施例，從濺鍍初期至後期，薄片內電阻分布之變動小(2.0～2.2%)，亦即表示膜厚分布之變動小。

又，對濺鍍之至初期穩定化為止的電力量進行測定，為72kwh，已縮短。此結果亦示於表2。以此方式可將預燒時間縮短化，且膜之均勻性(uniformity)良好，可提升濺鍍成膜之品質。

(實施例5)

對純度99.999%之鉭添加有鈮50massppm相當量之原料進行電子束熔解，對其進行鑄造製成厚度200mm、直徑200mmψ之鑄錠。此時之結晶粒徑約為35mm。

接著，以室溫對此鑄錠或小胚進行粗軋後，以1500K之溫度進行再結晶退火。藉此得到平均結晶粒徑具有200 μm之組織之厚度120mm、直徑130mmψ之材料。

接著，對其進行冷壓延與鍛粗鍛造及再結晶退火，然後進行精加工，製成厚度10mm、直徑450mmψ之靶材。途中及最後之冷加工以及再結晶退火，調節成以下之平均結晶粒徑及結晶粒徑之變動。另，此平均結晶粒徑與變動，亦會因鈮的添加量而變化，於本實施例中，可進行此等之調節。

靶的平均結晶粒徑為50μm，結晶粒徑之變動為±8%。且，鈮含量之變動為±10%。此結果同樣示於表2。

其結果同樣示於表2。由表2清楚可知，於本實施例，從濺鍍初期至後期，薄片內電阻分布之變動小(1.7～1.9%)，亦即表示膜厚分布之變動小。

又，對濺鍍之至初期穩定化為止的電力量進行測定，為50kwh，已縮短。此結果亦示於表2。以此方式可將預燒時間縮短化，且膜之均勻性(uniformity)良好，可提升濺鍍成膜之品質。

(實施例6)

對純度99.999%之鉭添加有鈮70massppm相當量之原料進行電子束熔解，對其進行鑄造製成厚度200mm、直徑200mmψ之鑄錠。此時之結晶粒徑約為30mm。

靶的平均結晶粒徑為45μm，結晶粒徑之變動為±7%。且，鈮含量之變動為±8%。此結果同樣示於表2。

其結果同樣示於表2。由表2清楚可知，於本實施例，從濺鍍初期至後期，薄片內電阻分布之變動小(1.3～1.5%)，亦即表示膜厚分布之變動小。

又，對濺鍍之至初期穩定化為止的電力量進行測定，為45kwh，已縮短。此結果亦示於表2。以此方式可將預燒時間縮短化，且膜之均勻性(uniformity)良好，可提升濺鍍成膜之品質。

(實施例7)

對純度99.999%之鉭添加有鈮100massppm相當量之原料進行電子束熔解，對其進行鑄造製成厚度200mm、直徑200mmψ之鑄錠。此時之結晶粒徑約為25mm。

靶的平均結晶粒徑為40μm，結晶粒徑之變動為±5%。且，鈮含量之變動為±6%。此結果同樣示於表2。

其結果同樣示於表2。由表2清楚可知，於本實施例，從濺鍍初期至後期，薄片內電阻分布之變動小(1.0～1.2%)，亦即表示膜厚分布之變動小。

又，對濺鍍之至初期穩定化為止的電力量進行測定，為35kwh，已縮短。此結果亦示於表2。以此方式可將預燒時間縮短化，且膜之均勻性(uniformity)良好，可提升濺鍍成膜之品質。

(比較例1)

對純度99.995%之鉭添加有鈮0.5massppm相當量之原料進行電子束熔解，對其進行鑄造製成厚度200mm、直徑200mmψ之鑄錠。此時之結晶粒徑約為60mm。

接著，對其進行冷壓延及再結晶退火，然後進行精加工，製成厚度10mm、直徑450mmψ之靶材。對途中及最後之冷加工以及再結晶退火進行調節，以成為適度之平均結晶粒徑及結晶粒徑之變動。於本比較例中，無法進行此等之調節。

靶的平均結晶粒徑為120μm，結晶粒徑之變動為±35%。且，鈮含量之變動為±40%。此結果同樣示於表2。

其結果同樣示於表2。由表2清楚可知，於本比較例，從濺鍍初期至後期，薄片內電阻分布之變動大(3.8～6.0%)，亦即表示膜厚分布之變動大。

又，對濺鍍之至初期穩定化為止的電力量進行測定，為150kwh，已增加。此結果亦示於表2。以此方式無法將預燒時間縮短化，且膜之均勻性(uniformity)亦不良，無法提升濺鍍成膜之品質。

以上，雖然亦對純度99.999%之鉭添加有鈮0.5massppm之情形進行相同的試驗，但是發現與比較例1相同的傾向。此清楚可知亦會對鉭的純度造成影響。

(比較例2)

對純度99.999%之鉭添加有鈮150massppm相當量之原料進行電子束熔解，對其進行鑄造製成厚度200mm、直徑200mmψ之鑄錠。此時之結晶粒徑約為20mm。

接著，對其進行冷壓延及再結晶退火，然後進行精加工，製成厚度10mm、直徑450mmψ之靶材。對途中及最後之冷加工以及再結晶退火進行調節，以成為適度之平均結晶粒徑及結晶粒徑之變動。於本比較例中，無法進行此等之調節，靶的平均結晶粒徑為200μm，一部份存在再結晶不完全部位(未再結晶)，結晶粒徑之變動為±50%。且，鈮含量之變動為±70%。此結果同樣示於表2。

其結果同樣示於表2。由表2清楚可知，於本比較例，從濺鍍初期至後期，薄片內電阻分布之變動大(4.5～7.0%)，亦即表示膜厚分布之變動大。

又，對濺鍍之至初期穩定化為止的電力量進行測定，為300kwh，已增加。此結果亦示於表2。以此方式無法將預燒時間縮短化，且膜之均勻性(uniformity)亦不良，無法提升濺鍍成膜之品質。

以上，於純度99.999%之鉭中之鈮添加量超過100massppm後，結晶粒徑之粗大化與變動急速變大，並且鈮含量的變動亦顯著。

此被認為是鈮發生偏析之結果，可知過量之鈮添加並不佳。

產業上之可利用性

本發明，具有以下之優異效果：藉由在鉭濺鍍靶含有1massppm以上、100massppm以下之鈮作為必要成分，且使不計鈮及氣體成分之純度在99.998%以上，而可提供一種具備均一微細之組織、電漿穩定、膜之均勻性(uniformity)優異之高純度鉭濺鍍靶。又，濺鍍時之電漿穩定化，由於即使在初期之階段亦為穩定化，因此具有可縮短預燒時間之效果，故適用作為適於電子學領域，特別是形成複雜形狀之被膜、回路或障壁膜等之靶。

Claims

一種鉭濺鍍靶，其特徵在於：含有1massppm以上、100massppm以下之鈮作為必要成分，不計鈮及氣體成分之純度在99.998%以上，靶中的鈮含量之變動在±20%以下。
一種鉭濺鍍靶，其特徵在於：含有10massppm以上、100massppm以下之鈮作為必要成分，不計鈮及氣體成分之純度在99.999%以上，靶中的鈮含量之變動在±20%以下。
一種鉭濺鍍靶，其特徵在於：含有10massppm以上、50massppm以下之鈮作為必要成分，不計鈮及氣體成分之純度在99.999%以上，靶中的鈮含量之變動在±20%以下。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之鉭濺鍍靶，其平均結晶粒徑在100μm以下。
如申請專利範圍第4項之鉭濺鍍靶，其結晶粒徑之變動在±20%以下。