TWI410426B - 發光銥金屬錯化物和前驅物的低耗能製程 - Google Patents

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發光銥金屬錯化物和前驅物的低耗能製程
本案係關於一種製程,尤其,本案係關於一種發光銥金屬錯化物和前驅物的低耗能製程。
除了無機材料製成的發光二極體(LED)之外,有機發光二極體(OLED)為另一新興的照明及顯示技術,其係以有機材料加以製成,而有機發光二極體顯示器具有價格低、質輕而薄、操作電壓低、可撓曲等優點,可應用於行動電話、液晶螢幕、可撓曲顯示器等。
有機發光二極體的發光機制基本上與傳統的LED相似,外加偏壓所產生的電場造成了電子與電洞之間的電位差,使電子與電洞在薄膜內往相反電極方向移動,於有機層再結合形成激發子(exciton),電子由激發態以放光的形式釋放能量而回到基態。
而有機發光二極體的發光顏色取決於元件內具有螢光特性有機材料的最高佔有軌域與最低空軌域的能差。其中,發射磷光的化合物包括過渡金屬錯化物,如鋨、銥、鉑、釕、銠等,這些過渡金屬錯化物具有較佳的發光效率,且有較一般磷光物較短的磷光半生期。
在這些過渡金屬錯化物中,銥金屬錯化物於室溫下即有強烈的磷光性質,可作為OLED領域的發光層的磷光摻染劑。中華民國專利公開號200418865公開一種光激發元件-三價六芽正-金屬化銥錯合物的產生方法,其是以單價銥二核錯合物(I)為起始物,製備得到三價六芽正-金屬化銥二核錯合物(II)。然而,此卻需要加入有機鹼(例如甲基吡啶鈉、3-氰吡啶-2-羧酸鈉、5-苯基吡啶-2-羧酸鉀)至反應介質中,並且反應需在惰性氣體環境(如氮氣、氬氣等)中反應,即使該案宣稱於溫和環境下反應,但是卻使用有害於人體健康的有機溶劑,且具有對環境造成危害的風險。
本案申請人鑑於習知技術中的不足,經過悉心試驗與研究,並一本鍥而不捨之精神,終構思出本案,能夠克服先前技術的不足,以下為本案之簡要說明。
為了克服現有技術需在惰性氣體環境下操作,以及使用鹼性有機溶劑為反應溶劑對人體健康及環境產生危害之風險,本發明僅使用少量的有機溶劑,無須加熱也無須使用任何惰性氣體,由反應物[Ir2 (C11 NR8 )4 X2 ](R之定義請見下述)製備得到中間產物[Ir(C11 NR8 )2 (MeCN)2 ]Y(Y之定義請見下述),再由此中間產物進一步製備得到銥金屬錯化物。本發明的反應時間短、產物分離容易、產率高,符合綠色化學之製程。
本發明的第一目的在於提出一種製備如式II之化合物的方法:
該方法包括以下步驟:將式I所示之化合物、Y- 以及乙腈共同研磨以產生式II所示之化合物,
其中,X為氯、溴或碘;R1 -R8 為氫、氘或其他取代基;Y- 為NO2 - 、NO3 - 、CF3 SO3 - 、CH3 SO3 - 、CF3 CO2 - 、CH3 CO2 - 、PhCH2 CO2 - 、PhCO2 - 、ClO4 - 、BF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 或SbF6 -
根據上述構想,該步驟還包括:以少量有機溶劑溶解式II所示之化合物。
根據上述構想,式I及式II化合物之R1 -R2 、R3 -R4 、R4 -R5 或其任意組合係形成一個五至七員環。
根據上述構想,R1 -R8 之其他取代基包括烴基、鹵基、芳香基、醚基。
本發明的第二目的在於提出一種合成銥金屬錯化物的方法,該方法包括以下步驟:將式II所示之化合物與乙醯丙酮根、2-吡啶甲酸根、2,2’-聯吡啶及1,10-菲羅林其中之一共同研磨以產生銥金屬錯化物,
其中,R1 -R8 為氫、氘或其他取代基。
根據上述構想,該步驟還包括:以少量有機溶劑溶解該銥金屬錯化物。
根據上述構想,該方法係應用在有機發光二極體(OLED)電子發光材料的合成。
根據上述構想,式II化合物之R1 -R2 、R3 -R4 、R4 -R5 或其任意組合係形成一個五至七員環。
根據上述構想,R1 -R8 之其他取代基包括烴基、鹵基、芳香基、醚基。
本發明的第三目的在於提出一種合成銥金屬錯化物的方法,該方法包括以下步驟:將式II所示之化合物與氯離子、溴離子及碘離子其中之一共同研磨以產生式I所示之化合物,
其中,R1 -R8 為氫、氘或其他取代基。
本案所提出之「發光銥金屬錯化物和前驅物的低耗能製程」將可由以下的實施例說明而得到充分瞭解,使得熟習本技藝之人士可以據以完成之,然而本案之實施並非可由下列實施例而被限制其實施型態,熟習本技藝之人士仍可依據除既揭露之實施例的精神推演出其他實施例,該等實施例皆當屬於本發明之範圍。
利用反應物[Ir2 (C11 NR8 )4 X2 ](R為氫、氘或其他取代基;X為氯、溴、碘)與銀鹽(Ag+ Y- )及乙腈反應,研磨製造出銥金屬前驅物[Ir(C11 NR8 )2 (MeCN)2 ]Y(Y=NO2 ,NO3 ,CF3 SO3 ,CH3 SO3 ,CF3 CO2 ,CH3 CO2 ,PhCH2 CO2 ,PhCO2 ,ClO4 ,BF4 ,PF6 ,AsF6 ,SbF6 ),其化學反應如下:
實施例1:[Ir(ppy) 2 (MeCN) 2 ](NO 3 )的合成
將50mg的[Ir2 (ppy)4 Cl2 ]與2.2倍硝酸銀(AgNO3 )及0.1ml的乙腈(acetonitrile,簡稱MeCN)置於研缽中機械研磨20分鐘,加入5ml的甲醇將中間產物溶解,再過濾得到黃色澄清液,抽乾得到中間產物[Ir(ppy)2 (MeCN)2 ](NO3 ),其產率介於97.9~98.8%。
其中,ppy為2-苯基吡啶(2-phenylpyridine,C11 NH9 )基團之簡稱,而2-苯基吡啶亦可以2-(對苯甲基)吡啶(2-(p-tolyl)pyridine,簡稱tpy)替換,替換之實施例則如後所述。2-苯基吡啶(ppy)及2-(對苯甲基)吡啶(tpy)之結構式如下所示。
實施例1之化學反應式如後所述:
實施例2:[Ir(ppy) 2 (acac)] 的合成
將0.050g(0.078mmole)的[Ir(ppy)2 (MeCN)2 ](NO3 )與4當量的Na+ acac- (乙烯丙酮acetylacetone,簡稱acac)置於研缽中機械研磨20分鐘,之後將研磨好的粉末置於圓底瓶內,加入5ml的二氯甲烷或丙酮將產物溶解,過濾得到澄清液,抽乾得到產物。產率分別為97.8%(二氯甲烷)及93.2%(丙酮)。
實施例2之反應式如後所述:
實施例3:[Ir(tpy) 2 (acac)] 的合成
[Ir(tpy)2 (acac)]之合成步驟與上述實施例2的合成步驟相同,但是使用[Ir(tpy)2 (MeCN)2 ](NO3 )與Na+ acac- 。產率分別為99.8%(二氯甲烷)及97.5%(丙酮)。
實施例3之化學反應式如後所述:
由於使用反應物之不同,而可得到不同之產物,因此推得一系列之化學反應為:
由於R1 -R11 可為烴基、鹵基、芳香基、醚基等各種不同之取代基,因此使用不同之反應物,將可得到各種不同產物,如下舉例所示:
實施例4:[Ir(ppy) 2 (pic)] 的合成
將0.050g(0.078mmole)的[Ir(ppy)2 (MeCN)2 ](NO3 )與4當量的Na+ pic- (2’-吡啶甲酸picolinic acid,簡稱pic)置於研缽中機械研磨20分鐘,之後將研磨好的粉末置於圓底瓶內,加入5ml的二氯甲烷或丙酮將產物溶解,過濾得到澄清液,抽乾得到產物。產率分別為97.7%(二氯甲烷)及96.2%(丙酮)。
實施例4反應式如後所述:
由於使用反應物之不同,而可得到不同之產物,因此推得一系列之化學反應為:
由於R1 -R12 可為烴基、鹵基、芳香基、醚基等各種不同之取代基,因此使用不同之反應物,將可得到各種不同產物,如下舉例所示:
實驗例5:[Ir(ppy) 2 (2,2’-bpy)](NO 3 ) 的合成
[Ir(ppy)2 (2,2’-bpy)](NO3 )的合成步驟與上述實施例2的合成步驟相同,但是使用2,2’-聯吡啶(2,2’-bipyridine,2,2’-bpy)取代Na+ acac- ,機械研磨20分鐘後將研磨好的粉末置於圓底瓶內,加入5ml乙酸乙酯洗去過量的2,2’-聯吡啶,抽乾得到產物,產率為99.2%。
實施例5之化學反應式如後所述:
由於使用反應物之不同,而可得到不同之產物,因此推得一系列之化學反應為:
由於R1 -R16 可為烴基、鹵基、芳香基、醚基等各種不同之取代基,因此使用不同之反應物,將可得到各種不同產物,如下舉例所示:
實施例6:[Ir(ppy) 2 (phen)](NO 3 )的合成
[Ir(ppy)2 (phen)](NO3 )的合成步驟與上述實施例5的合成步驟相同,但是使用1,10-菲羅林(1,10-phenanthroline,簡稱phen)取代2,2’-聯吡啶,其產率99.5%。
實施例6之化學反應式如後所述:
由於使用反應物之不同,而可得到不同之產物,因此推得一系列之化學反應為:
由於R1 -R16 可為烴基、鹵基、芳香基、醚基等各種不同之取代基,因此使用不同之反應物,將可得到各種不同產物,如下舉例所示:
實施例7:[Ir 2 (ppy) 4 X 2 ] 的合成
將0.050g(0.078mmole)的[Ir(ppy)2 (MeCN)2 ](NO3 )與4當量的氯化鈉、氯化銨、溴化鉀或碘化鉀置於研缽中,機械研磨20分鐘,之後將研磨好的粉末置於圓底瓶內,加入5ml的二氯甲烷將產物溶解,過濾得到澄清液,抽乾得到產物。以氯化鈉、氯化銨、溴化鉀及碘化鉀進行反應所獲得的產物產率分別為96.5%、97.6%、96.3%及95.8%。
實施例7之化學反應式如後所述:
由於使用反應物之不同,而可得到不同之產物,因此推得一系列之化學反應為:
由於R1 -R8 可為烴基、鹵基、芳香基、醚基等各種不同之取代基,因此使用不同之反應物,將可得到各種不同產物,如下舉例所示:
本發明實屬難能的創新發明,深具產業價值,援依法提出申請。此外,本發明可以由本領域技術人員做任何修改,但不脫離如所附申請專利範圍所要保護者。
參考文獻:
1.中華民國專利公開號200418865。

Claims (8)

  1. 一種製備如式II之化合物的方法: 該方法包括以下步驟:將式I所示之化合物、Y- 以及乙腈共同研磨以產生式II所示之化合物, 其中,X為氯、溴或碘;R1 -R8 為氫、氘、烴基、鹵基、芳香基或醚基;Y- 為NO2 - 、NO3 - 、CF3 SO3 - 、CH3 SO3 - 、CF3 CO2 - 、CH3 CO2 - 、PhCH2 CO2 - 、PhCO2 - 、ClO4 - 、BF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 或SbF6 -
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法,其中該步驟還包括:以少 量有機溶劑溶解式II所示之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法,其中式I及式II化合物之R1 -R2 、R3 -R4 、R4 -R5 或其任意組合係形成一個五至七員環。
  4. 一種合成銥金屬錯化物的方法,該方法包括以下步驟:將式II所示之化合物與乙醯丙酮根、2-吡啶甲酸根、2,2’-聯吡啶或1,10-菲羅林其中之一共同研磨以產生銥金屬錯化物, 其中,R1 -R8 為氫、氘、烴基、鹵基、芳香基或醚基;Y- 為NO2 - 、NO3 - 、CF3 SO3 - 、CH3 SO3 - 、CF3 CO2 - 、CH3 CO2 - 、PhCH2 CO2 - 、PhCO2 - 、ClO4 - 、BF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 或SbF6 -
  5. 如申請專利範圍第4項所述的方法,其中該步驟還包括:以少量有機溶劑溶解該銥金屬錯化物。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的方法,其中該方法係應用在有機發光二極體(OLED)電子發光材料的合成。
  7. 如申請專利範圍第4項之方法,其中式II化合物之R1 -R2 、R3 -R4 、R4 -R5 或其任意組合係形成一個五至七員環。
  8. 一種合成銥金屬錯化物的方法,該方法包括以下步驟:將式II所示之化合物與氯離子、溴離子、碘離子其中之一 共同研磨以產生式I所示之化合物, 其中,X為氯、溴或碘;R1 -R8 為氫、氘、烴基、鹵基、芳香基或醚基;Y- 為NO2 - 、NO3 - 、CF3 SO3 - 、CH3 SO3 - 、CF3 CO2 - 、CH3 CO2 - 、PhCH2 CO2 - 、PhCO2 - 、ClO4 - 、BF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 或SbF6 -
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101591358A (zh) * 2009-06-30 2009-12-02 上海师范大学 一种含异硫氰酸根的磷光铱配合物及其制备方法和应用

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