TWI406878B - 不含酞酸酯之異三聚氰酸酯製備物 - Google Patents

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Description

不含酞酸酯之異三聚氰酸酯製備物
本發明涉及新穎的由包含異氰酸酯基團的異氰脲酸酯和無鄰苯二甲酸酯的增塑劑構成的低單體含量、低黏度的製備物，涉及它們作為以增塑聚氯乙烯(PVC)為基質的塗層組合物的黏附促進劑的用途，及還涉及塗層和塗敷的基材。
人們已知，可以藉由向增塑PVC中添加包含異氰酸酯基團的黏附促進劑來改善增塑PVC在基材上的黏附能力。例如當打算生產有PVC覆蓋物的合成紡織材料時，這種類型的改善的黏附能力是很重要的。作為黏附促進劑，優選使用異氰脲酸酯，它包含異氰酸酯基團並且可以藉由低聚反應(尤其是三聚反應)從二異氰酸酯製備而得。最適用於此目的的二異氰酸酯是商業上容易獲得的異構二異氰酸根甲苯(甲苯二異氰酸酯)(TDI)的混合物，其主要由2,4-二異氰酸根甲苯(2,4-TDI)和2,6-二異氰酸根甲苯(2,6-TDI)組成。它們可以容易地幾乎完全反應以產生包含異氰酸酯基團的異氰脲酸酯。幾乎完全反應是必要的，因為操作者安全和產品安全要求在黏附促進劑製備中二異氰酸酯的殘留含量保持低於1.0重量%。二異氰酸根二苯甲烷(MDI)同樣容易獲得但是比TDI更不適宜並且更難以三聚化，從而可以導致不希望的二異氰酸酯的高殘留含量。此外，基於MDI的包含異氰酸酯基團的異氰脲酸酯呈現出較差的溶解性並且具有結晶傾向。
當包含異氰酸酯基團的異氰脲酸酯在增塑劑中以溶液的形式使用時，它們作為黏附促進劑尤其容易處理。在一種實際方法中，包含異氰酸酯基團並且衍生自TDI的異氰脲酸酯同樣在用作溶劑的增塑劑中製備。例如DE 24 19 016 A1描述了這些黏附促進劑和包含增塑劑的黏附促進劑製備物，以及它們的製備和它們的用途。
增塑劑物質在與本質上硬而脆的PVC混合時得到一種柔軟的、強韌的被稱作增塑PVC的材料。已知增塑劑的實例是鄰苯二甲酸、己二酸或苯甲酸的酯類。增塑的PVC可以包含大量的這些增塑劑，有時按增塑PVC的重量計高於50%。在使用條件下，該增塑劑可以在表面分離或轉移到相鄰材料中。因此，增塑PVC的使用造成人員和環境被增塑劑污染的危險。鑒於這些問題，對於所用的增塑劑日益增長的需求是，對於人類而言，它們是無害的並且不是生物累積性的。
根據歐盟指令(European Union Directive)2005/84/EG，增塑劑鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二丁酯以及鄰苯二甲酸苄丁酯不能再用於玩具或嬰兒產品中，並且增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二正辛酯不能再用於可以放置在兒童口中的玩具或嬰兒產品。鑒於這些限制，對此許多消費者可能焦慮並且難以理解，許多生產商正在著手在增塑PVC的生產中整體消除含有鄰苯二甲酸酯的增塑劑。因此，存在對於無鄰苯二甲酸酯的增塑劑的需求，就加工性能和使用性能來說，它們可以達到含有鄰苯二甲酸酯的增塑劑的性能水平。
對於本發明的目的，無鄰苯二甲酸酯的增塑劑是不包含鄰苯二甲酸二烷基酯的增塑劑，尤其是包含少於0.1重量%的鄰苯二甲酸二烷基酯的增塑劑。
消除含鄰苯二甲酸酯的增塑劑現在也是對包含增塑劑的黏附促進劑製備物提出的一個要求，尤其是對於敏感的應用，如玩具或嬰兒產品。因此，大量需要這樣的黏附促進劑製備物，其不包含鄰苯二甲酸酯，但是仍然具有先前技術的含有鄰苯二甲酸酯的黏附促進劑製備物的良好黏附性能。為了良好的加工性能，進一步的要求是，這些製備物是澄清的並且沒有固體，不包含揮發性溶劑並且在23℃時具有小於30 000mPas的黏度。二異氰酸酯的殘留含量要小於1.0重量%。迄今為止，在先前技術中，還沒有所有這些產品性能的組合的任何說明。
例如，在WO 2005 70984 A1中描述的並且基於鄰苯二甲酸二異壬酯的黏附促進劑製備物不再適合於敏感的應用。DE 25 51 634 A1和EP 1 378 529 A1聲稱，包含異氰酸酯基團並適合作為黏附促進劑以及基於TDI的異氰脲酸酯可以在任何所希望的溶劑中製備，其中包括無鄰苯二甲酸酯的增塑劑。然而，以下陳述的比較例表明，所有無鄰苯二甲酸酯的增塑劑都導致滿足所描述的要求的黏附促進劑製備物肯定是不正確的。DE 30 41 732 A1描述了作為黏附促進劑，包含異氰酸酯基團但它們是從MDI的異氰脲酸酯製備的適宜溶液。由於上述理由，這些溶液是不適宜的。
因此，本發明的一個目標是提供包含異氰酸酯基團並且適合作為黏附促進劑的異氰脲酸酯製備物，其中，雖然這些製備物包含無鄰苯二甲酸酯的增塑劑，但它們的機械性能的水平，例如，黏附強度，與WO 2005 70984 A1中含有鄰苯二甲酸酯的黏附促進劑製備物的機械性能的水平相同。包含異氰酸酯基團的異氰脲酸酯要基於工業上可獲得的TDI的異構體混合物，並且尤其是考慮到經濟原因要避免使用純2,4-TDI。這些製備物應是澄清的，並且它們在23℃的黏度應小於30 000mPas，以及它們游離TDI(所有異構體)的含量應小於1.0重量%。
這個目標是藉由包含異氰酸酯基團以及在23℃時黏度小於30 000mPas並且游離TDI含量小於等於(所有TDI異構體的總重量)1.0重量%的異氰脲酸酯製備物而實現的，其特徵在於它們包括：
A)15至50重量%的異氰脲酸酯，它包含異氰酸酯基團並且它是在包含二烷胺基基團的酚系催化劑的催化作用下和在沒有脂肪族羥基和/或胺基甲酸乙酯基團的情況下由一個異構二異氰酸根甲苯的混合物製備，該混合物包含65至95重量%的2,4-二異氰酸根甲苯和5%至35重量%的2,6-二異氰酸根甲苯，以及
B)85至50重量%的包含芳基烷基磺酸酯(芳基烷烴磺酸酯)的無鄰苯二甲酸酯的增塑劑。
在本發明的一個優選的實施方案中，這些製備物包括20至35重量%的包含異氰酸酯基團的異氰脲酸酯以及80至65重量%的包含芳基烷基磺酸酯的無鄰苯二甲酸酯的增塑劑。
為了製備組分A)，使用了工業上可獲得的基本上由2,4-TDI和2,6-TDI組成的混合物。該TDI異構體混合物優選包括75至85重量%的2,4-TDI與15至25重量%的2,6-TDI的一個混合物。可獲自Bayer Material Science AG的產品DesmodurT80是優選使用的這些TDI異構體混合物的一個實例。
為了製備組分A)，此外使用了包含二烷胺基基團的酚系催化劑，這些酚系催化劑被本領域技術人員熟知為曼尼希鹼(Mannich base)。例如DE 25 51 634 A1和WO 2005 70984 A1描述了適宜的曼尼希鹼的合成。
組分A)是藉由本來已知的方法用二異氰酸酯混合物的三聚反應製備，這些例如在WO 2005 70984 A1中描述。該三聚反應有利地在增塑劑組分B)存在的情況下進行。該三聚反應在40至140℃的溫度範圍內進行，優選40至80℃。當該反應混合物中的游離TDI含量低於1.0重量%時，該三聚反應藉由催化劑的熱分解或者優選藉由加入一個催化劑毒物來終止。於是該產物包含3%至7重量%的異氰酸酯基團。
適合於終止該三聚反應的催化劑毒物是酸或酸衍生物，例如全氟丁烷磺酸、丙酸、異構鄰苯二甲醯氯、苯甲酸或苯甲醯氯，或另外是季銨化劑，例如對甲苯磺酸甲酯、硫酸二乙酯或磷酸的單酯或二酯。對甲苯磺酸甲酯被優選用作催化劑毒物。
根據本發明，包含芳基烷基磺酸酯的組分B)的無鄰苯二甲酸酯增塑劑包含小於0.1重量%的鄰苯二甲酸二烷基酯和大於0.1重量%的芳基烷基磺酸酯。在本發明的一個優選的實施方案中，含有>90重量%的芳基烷基磺酸酯的無鄰苯二甲酸酯的增塑劑被用作組分B)。該芳基烷基磺酸酯衍生自伯或仲C6 -C20 -鏈烷磺酸或這些磺酸的混合物。在該芳基烷基磺酸酯中存在的芳基基團是苯基，用1至5個C1 -C20 -烷基基團取代的苯基，或用C6 -C10 -芳基基團取代的苯基。苯基烷基磺酸酯(鏈烷磺酸苯酯)的混合物特別優選作為組分B)。這些混合物在工業上很容易獲得，實例是來自Lanxess Deutschland GmbH的產品Mesamoll或MesamollII。
本發明的製備物是澄清的、稍微淡黃色液體，甚至存儲數周以後，它們都沒有結晶或形成沉澱物或相分離的傾向。即使在存儲以後，它們還呈現極低含量的游離TDI，並且這是本發明製備物的特別優點，這是因為這種毒理學上有害的二異氰酸酯的相對較低的沸點。
意外的是，確切地說對於本發明必要的增塑劑、催化劑和最大量的2,6-TDI的組合，不存在羥基化合物，將提供具備所需性能的黏附促進劑製備物，因為根據先前技術，製備適合作為黏附促進劑並且包括含有異氰酸酯基團的異氰脲酸酯的製備物的最好的方法是二異氰酸酯在增塑劑中的三聚反應，並且該三聚反應的過程不僅受到催化劑的影響而且受到例如所用的增塑劑、TDI的異構體組合物、或在反應過程中存在的任何化合物，例如那些包含羥基基團的化合物的影響。以下陳述的比較例2和3實際上表明，使用任意選擇的無鄰苯二甲酸酯的增塑劑不能實現本發明所依據的目標。
本發明的製備物適合於作為用於增塑PVC的黏附促進劑，並且尤其作為用於PVC增塑溶膠的助黏附的添加劑。本發明的製備物特別有利地用作基材與PVC增塑溶膠或柔性PVC熔體之間的黏附促進劑，其中基材由合成纖維，例如，聚醯胺纖維或聚酯纖維構成，這些纖維具有對異氰酸酯基團有反應性的基團。當然，本發明的溶液還可以用來改善增塑PVC或PVC增塑溶膠與片狀基材(例如箔片)的黏附。
因此，本發明進一步提供了本發明的製備物作為以增塑PVC為基質的塗層組合物的黏附促進劑的用途。
本發明的製備物在本發明的用途中的一個可能的過程的一個實例將本發明的製備物塗覆在藉由印刷法、刮塗法、絲網法或噴塗法或浸塗法塗敷的基材上。作為有待生產的產品的一種功能，一個或多個無黏附促進劑的PVC層，例如，以增塑溶膠的形式或藉由擠壓塗敷或藉由熱熔塗敷或藉由層壓，被施用在所獲得的經預處理的基材表面上。本發明的製備物還可以特別優選地在其應用之前被加入到一個PVC增塑溶膠中。
本發明的製備物的用量通常是為，基於該塗層組合物的無增塑劑的PVC，包含異氰酸酯基團的異氰脲酸酯的存在量為0.5至200重量%，優選2至30重量%。然而，還可能使用適合於本發明的溶液的各應用區域的任何期望的其他量值。
最終層的產生，即黏附促進劑的異氰酸酯基團與該基材的反應，以及PVC層的膠凝作用，獨立於塗覆模式以常規方式並且在相對高溫下進行，所用的溫度是根據PVC層的組成功能從110至210℃。
本發明進一步提供了用於紡織品或織物的塗料和塗敷的基材，它們可以使用上述黏附促進劑製備物獲得。本發明的製備物適合於作為以增塑PVC為基質的塗層的黏附促進劑，尤其是用於生產防水布、廣告牌、空氣支承結構和其他織物結構、撓性容器、多邊形屋頂、遮篷、保護性衣服、傳送帶、植絨地毯或發泡合成革。本發明的製備物在具有對異氰酸酯基團反應性的基團的基材的塗層中，尤其是在由聚酯纖維或聚醯胺纖維構成的紗、氈墊以及織物的塗層中作為添加的黏附促進劑具有特別良好的適應性。
以下實例為本發明提供了進一步說明，而無意以此對本發明加以限制。
實例
除非另有說明，所有份數和百分數均基於重量。
確定的產物性能是固體含量(厚層法：蓋，1克樣品，125℃下1小時，對流烘箱，基於DIN EN ISO 3251的方法)，23℃時的黏度(來自德國Karlsruhe(卡爾斯魯厄)的Haake GmbH的VT550旋轉黏度計)，以及還有游離TDI的含量(氣相色譜法，Hewlett Packard 5890，根據DIN ISO 55956)。異氰酸酯含量按照EN ISO 11909來確定。
起始材料
DesmodurT80：TDI異構體混合物，由80重量%的2,4-TDI和20重量%的2,6-TDI組成，Bayer Material Science AG。
Vestinol9 DINP：鄰苯二甲酸二異壬酯，Oxeno GmbH。
VestinolAH：鄰苯二甲酸-二-2-乙基己酯，Oxeno GmbH。
AdimollDO：己二酸-二-2-乙基己酯，Lanxess Deutschland GmbH。
Benzoflex2088：由二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯以及二苯甲酸二丙甘醇酯組成的混合物，Velsicol Chemical Corp。
Mesamoll：苯基烷基磺酸酯，Lanxess Deutschland GmbH。
MesamollII：苯基烷基磺酸酯，具有0.25重量%的揮發性石蠟族化合物，Lanxess Deutschland GmbH。
催化劑(按照DE 24 52 532 A1製備)：將188重量份的雙酚A連同720份的25%濃度的二甲胺水溶液和425重量份的40%濃度的甲醛水溶液加熱至80℃反應2小時。冷卻後，分離出有機相並在90℃和15mbar下進行濃縮。將殘餘物置於由相等體積份的乙酸丁酯和二甲苯組成的一個混合物中，因此獲得的催化劑溶液包含30重量%的所希望的曼尼希鹼。在以下實例中的定量資料是基於該催化劑溶液。
比較例1 (非本發明)
在45℃下180份的DesmodurT80在489份的Vestinol9 DINP以及7.85份的催化劑溶液中進行三聚。在84小時以後，藉由加入4.65份的對甲苯磺酸甲酯來中斷該反應，並且在60至70℃下持續攪拌該混合物1小時。藉由加入13.4份的Vestinol9 DINP將固體含量調整到27%。這得到一個具有異氰酸酯含量為4.7%的澄明溶液，其在23℃時的黏度為5700mPas以及游離TDI含量為0.16%。
比較例2 (非本發明)
在45℃下180份的DesmodurT80在414份的AdimollDO與2.2份的催化劑溶液中進行三聚反應。5小時以後，藉由加入終止劑來中斷反應，因為出現嚴重濁化，因此獲得的產物不是均質的。
比較例3 (非本發明)
在45℃下180份的DesmodurT80在414份的Benzoflex2088與1.8份的催化劑溶液中進行三聚反應。84小時以後，藉由加入1.65份的對甲苯磺酸甲酯來中斷反應，並且在60至70℃下持續攪拌該混合物1小時。這得到一個具有異氰酸酯含量為4.8%的澄明溶液，其在23℃時的黏度為>200 000mPas以及游離TDI含量為1.09%。
比較例1對應於EP 1 711 546A1的實例2並用來比較本發明的黏附促進劑製備物與先前技術的性能。如並非本發明的比較例2和3所示，溶劑的選擇對三聚反應的結果具有決定性的影響。這意味著，藉由使用先前技術中描述的無鄰苯二甲酸酯的增塑劑(例如，己二酸-二-2-乙基己酯或二苯甲酸烷撐二醇酯的混合物)並不能獲得希望的性能組合。
本發明的實例1
在45℃下將180份的DesmodurT80在489份的Mesamoll與7.85份的催化劑溶液中進行三聚反應。84小時以後，藉由加入4.65份的對甲苯磺酸甲酯來中斷反應，並且在60至70℃下持續攪拌該混合物1小時。固體含量約為27%。這給出一個異氰酸酯含量為5.3%的澄清的溶液，其在23℃時的黏度為10 400mPas以及游離TDI含量為0.78%。
本發明的實例2
在50℃下將180份的DesmodurT80在420份的MesamollII與7.85份的催化劑溶液中進行三聚反應。84小時以後，藉由加入4.65份的對甲苯磺酸甲酯來中斷反應，並且在60至70℃下持續攪拌該混合物1小時。藉由加入MesamollII將固體含量調整至26%。這給出一個異氰酸酯含量為4.8%的澄明溶液，其在23℃時的黏度為11 600mPas以及游離TDI含量為0.25%。
性能試驗和試驗結果
在接近工業條件的一個試驗系統中，向聚酯織物提供PVC增塑溶膠/黏附促進劑塗層。然後在一個標準化試驗條上確定此塗層的黏附強度。為此，用一把刮刀將包含黏附促進劑的一個黏附層和沒有黏附促進劑的使用其他方面都相同的一個組合物的兩個表層塗敷於聚酯織物上。這些塗層在一個烘箱中完全膠凝並用於進一步的試驗。黏附強度的試驗包括從該織物剝離幾公分的塗層以便允許在張力試驗機中夾緊該塗層和織物，然後進一步分離這兩層。因此，該塗層的前幾公分是為了能夠容易地手工分離。這是藉由在約5cm的寬度上使用抗黏附浸漬材料(表1)實現的，並且在該織物的一端利用手工操作的刮刀塗覆一薄層的這種材料。
在該織物的一邊塗覆一種材料，在該側上隨後還塗覆該黏附層。在進一步加工處理以前，在通風櫥中乾燥該抗黏附浸漬材料。
試驗設備
天平：最小精度為0.1克
攪拌器：高速旋轉棒式攪拌器
對流烘箱：T=140℃以及175℃
手工操作刮刀，寬度為150mm
橡膠墊襯刮刀塗布器，寬度約45cm，帶有銳邊刮刀
橡膠墊襯刮刀塗布器：寬度約45cm，帶有鈍邊刮刀
聚酯織物：Lckenhaus，1100dtex，平紋1/1構造，經密度(sett)：9/9ends/picks per cm。
用於試驗的織物樣品尺寸約為40×25cm。
PVC增塑溶膠的製備
為了製備該PVC增塑溶膠，表2中列出的起始材料藉由在一個Drais混合器(水冷卻，真空)中以最大旋轉速度攪拌2.5小時進行混合。
黏附劑塗層
使用橡膠墊襯刮塗法用銳邊刮刀將基於上述增塑溶膠的具有不同的黏附促進劑含量(參見表3)的黏附劑塗層塗敷於該聚酯織物。這裏塗覆的重量為約100g/m2 並在每種情況下將該塗層塗敷於約30×20cm的區域。然後，在塗敷表層以前，該黏附劑塗層藉由在140℃在一個對流烘箱中儲存兩分鐘來預膠凝。
第一表層
基於上述增塑溶膠的第一表層藉由橡膠墊襯刮塗法用鈍邊刮刀塗覆(所塗覆的重量約850g/m2 )，並且藉由在140℃在一個烘箱中熱調節1分鐘進行預膠凝。
織物背面的塗層
在該織物背面的其後的表層抑制在張力機分離層的過程中的撕裂和磨損。該織物背面的塗層使用橡膠墊襯刮塗法用鈍邊刮刀塗覆(所塗敷的重量約150g/m2 )，並且藉由在140℃在一個烘箱中熱調節1分鐘進行預膠凝。
第二表層
同樣基於上述PVC增塑溶膠的第二表層使用橡膠墊襯刮塗法用鈍邊刮刀塗覆(所施用的重量約1400g/m2 )到第一預膠凝的表層上，並且藉由在140℃在一個烘箱中熱調節2分鐘進行預膠凝。
然後藉由在175℃下儲存12分鐘來完成所塗覆的所有層的完全膠凝。
尺寸為5×26cm的試樣從所得的織物樣品切割下來。
借助於Lloyd M 5K張力機確定了這些樣品的黏附強度。獲得的黏附強度值給出從襯裏織物剝離5cm塗層所需要的力(以牛頓為單位)(剝離試驗)。在表3中列出的數值藉由對至少三次單獨測量結果進行平均而獲得。
如本發明的實例1和2的試驗結果所示，使用本發明的無鄰苯二甲酸酯的黏附促進劑製備物給出的黏附強度值類似於使用先前技術的含有鄰苯二甲酸酯的黏附促進劑製備物所獲得的黏附強度值(比較例1)。比較例2和3的黏附促進劑並不適合於進一步處理，因為它們或者混濁(比較例2)或者太黏(比較例3)以致不能產生均勻的塗層。

Claims (10)

  1. 一種異氰脲酸酯製備物，其包含異氰酸酯基團，及其在23℃下的黏度小於30 000mPas，與其游離二異氰酸根甲苯的含量1.0重量%(所有二異氰酸根甲苯異構體的總重量)，其特徵在於它們包含：A)15至50重量%的異氰脲酸酯，其包含異氰酸酯基團及其是在包含二烷胺基基團的酚系催化劑的催化作用下和在沒有脂肪族羥基和/或胺基甲酸乙酯基團的情況下由異構二異氰酸根甲苯的混合物製備，該混合物包括65至95重量%的2,4-二異氰酸根甲苯和5至35重量%的2,6-二異氰酸根甲苯，以及B)85至50重量%的含有芳基烷基磺酸酯的無鄰苯二甲酸酯的增塑劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項的製備物，其特徵在於它們包括20至35重量%的含有異氰酸酯基團的異氰脲酸酯以及80至65重量%的含有芳基烷基磺酸酯的無鄰苯二甲酸酯的增塑劑。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的製備物，其特徵在於含有異氰酸酯基團的異氰脲酸酯是由75至85重量%的2,4-二異氰酸根甲苯和15至25重量%的2,6-二異氰酸根甲苯的混合物製備的。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項的製備物，其特徵在於含有芳基烷基磺酸酯的無鄰苯二甲酸酯的增塑劑包括 大於90重量%的芳基烷基磺酸酯。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項的製備物，其特徵在於該芳基烷基磺酸酯是苯基烷基磺酸酯的混合物。
  6. 一種根據申請專利範圍第1至5項中任一項的製備物作為以增塑聚氯乙烯為基質的塗層組合物的黏附促進劑的用途。
  7. 根據申請專利範圍第6項的用途，其特徵在於該塗層組合物用於生產防水布、廣告牌、空氣支承結構和其他織物結構、撓性容器、多邊形屋頂、遮篷、保護性衣服、傳送帶、植絨地毯或發泡合成革。
  8. 一種用於紡織品或織物的塗料，其可由申請專利範圍第1至5項中任一項的製備物獲得。
  9. 一種基材，其係使用申請專利範圍第8項的塗料塗敷的。
  10. 根據申請專利範圍第9項的基材，其特徵在於該等基材是紡織聚酯織物或紡織聚醯胺織物。
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