TWI402379B - An anodic oxide film forming method and an aluminum alloy member using the same - Google Patents

Description

陽極氧化膜的形成方法及使用其之鋁合金構件

本發明係關於以高效率將耐龜裂性優良且熱反射率低之陽極氧化膜，形成於半導體或液晶的製造等所使用之電漿處理裝置的真空處理室或處理室內部的鋁構件之方法，以及藉由此方法形成有該膜之鋁合金構件。

半導體或液晶的製造等所使用之電漿處理裝置的真空處理室以及附設於處理室內部的各種零件中，主要是採用鋁合金(金屬)。此等處理室及零件，在前處理步驟或製造步驟中，由於在室溫~200℃以上的環境下暴露於氯系或溴系等的腐蝕性氣體或電漿，所以在前述鋁合金表面，一般是藉由陽極氧化處理來形成氧化鋁膜(陽極氧化膜)。然而，在形成於此鋁合金表面之陽極氧化膜中，可能存在有龜裂，此龜裂在前述高溫環境下會更為增加、擴大，所以，從龜裂處侵入的腐蝕性氣體所造成之母材鋁合金的腐蝕，會形成問題。尤其在前述處理裝置中會暴露於電漿環境，為了提升耐電漿性，陽極氧化膜形成為相對較厚，變得更容易產生龜裂，而有難以獲得充分耐蝕性之傾向。因此，例如在專利文獻1中，係揭示一種將以有機溶劑溶解矽含量10at%以上之具有Si-O鍵的有機化合物之有機處理溶液，供應至陽極氧化膜後，藉由乾燥‧燒結，將非晶矽含有物的燒結體充填於龜裂處以提升耐蝕性之陽極氧化鋁基金屬材。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本國特開2001-335989號公報

另一方面，前述電漿處理裝置中，係使用電漿，於矽晶圓(半導體)或液晶用玻璃基板的表面上施以CVD成膜或乾式蝕刻等加工。此步驟中，若不嚴密地控制前述晶圓或基板的溫度，則無法進行期望的加工。因此，在CVD成膜步驟中，係在晶圓或基板等之被加工材的載置台埋設有加熱器，在乾式蝕刻步驟中，係在前述載置台設置有冷卻水流路。除了此等加熱器及冷卻機構之外，對前述被加工材的溫度產生影響之熱源，有電漿所保有之能量或電漿與被加工材之反應熱等。

然而，如專利文獻1所揭示，在將非晶矽含有物的燒結體充填於龜裂處以提升耐蝕性之方法中，必須進行將陽極氧化膜形成於(鋁基)金屬基材後，加熱此金屬基材並將前述有機處理溶液供應至陽極氧化膜後，進行燒結來將非晶矽含有物的燒結體充填於膜中的龜裂處之繁瑣的處理步驟，使生產效率降低。另一方面，從前述真空處理室內的熱源所釋出之熱，乃藉由在真空處理室內壁或附設於處理室內部的各種零件之反射，再次被傳達至被加工材，而成為被加工材之溫度更進一步的上升之原因。尤其在必須冷卻被加工材之乾式蝕刻步驟中，被加工材的溫度上升，可能有對加工精度產生不良影響之情況。因此，對真空處理室內壁或處理室內部的附設零件，係要求低熱反射率性。此外，對陽極氧化膜，亦要求從該膜所產生的低重金屬污染性或低膜(形成)成本。再者，對於前述真空處理室或附設於處理室內部的各種零件等之裝置構件，係施加有用以產生電漿之大電壓，可能有陽極氧化膜形成絕緣破壞之情況，所以係要求耐電壓優良之陽極氧化膜。此耐電壓，當陽極氧化處理時的積算電壓愈大則愈大，但在膜中存在龜裂時，則會顯著降低。

因此，本發明之課題在於提供一種抑制形成於電漿處理裝置之真空處理室內壁等的鋁合金基材表面之陽極氧化膜中之龜裂的產生，並以高效率來形成熱反射率低且耐電壓高，並且從該膜所產生的重金屬污染性亦低之陽極氧化膜之陽極氧化處理方法。

為了解決前述課題，本發明中係採用下列(1)~(3)的構成。

(1)一種陽極氧化膜的形成方法，為在硫酸溶液中或硫酸與草酸之混酸溶液中，將陽極氧化膜形成於JIS6061鋁合金基材的表面之陽極氧化膜的形成方法，所形成之前述陽極氧化膜的全體膜厚之膜厚方向的積算電壓為1650V‧μm以上，將從前述鋁合金基材與陽極氧化膜之界面往膜厚方向為25μm的位置、與至前述陽極氧化膜表面為止之間的陽極氧化膜，以電解電壓27V以下來形成，並且從前述界面往膜厚方向為25μm的位置為止之積算電壓為820V‧μm以上1000V‧μm以下。

本發明者們，在對形成龜裂產生量低且熱反射率低之陽極氧化膜的方法進行探討時，首先，在具有能夠以低價格來取得且容易管理，並且於電解液中不含有害物質等優點之硫酸，或是在硫酸與無重金屬污染的疑慮之草酸之混酸溶液的電解液中，將電解電壓、以及在膜厚方向積算電解電壓與膜厚的積之積算電壓用作為參數來進行陽極氧化處理，並測定形成於鋁合金基材之各陽極氧化膜的熱反射率。其結果為，如後述般，為了將熱反射率設為經驗上更有把握用在裝置構件的實際使用之合格基準的15%以下，發現到可藉由將膜的全體膜厚之膜厚方向的積算電壓，亦即全體積算電壓設為1650V‧μm以上，較佳為1800V‧μm以上而達成。此係意味著為了降低所形成之膜的熱反射率，只需將膜形成較厚或是將電解電壓設為較大即可。亦即，一般而言，陽極氧化膜的膜構造為多孔質(多孔性)，電解電壓愈高，固體部的體積愈大，此外，膜愈厚則固體部的體積愈大，從前述真空處理室內的熱源所釋出之熱，在通過膜的過程中容易被膜本身所吸收，而使熱反射率降低。

另一方面，就抑制膜中的龜裂產生之觀點來看，一般所知的是膜愈薄以及電解電壓愈低者愈佳。前述電解液中，膜的全體膜厚之膜厚方向的積算電壓(全體積算電壓)約1650V‧μm，改變電解電壓並進行陽極氧化處理，測定形成於鋁合金基材之各陽極氧化膜的龜裂產生量，亦即龜裂密度(每單位的膜面積(mm² )之龜裂的總長度(mm))。其結果為，當將電解電壓增大至30V附近為止，與熱反射率時相同，龜裂密度係較更有把握用在裝置構件的實際使用之合格基準的1還大，使膜的耐龜裂性急遽惡化，所以就實驗上可得知的是，在27V以下的電解電壓下之陽極氧化處理較為適切，以及若從前述鋁合金基材與陽極氧化膜的界面至25μm的膜厚為止之積算電壓為1000V‧μm以下，則不會對膜中的龜裂產生，亦即龜裂密度產生較大影響。電解電壓愈低，於電解液中流通之電流愈小，亦即膜的形成速度愈慢，生產性愈降低，所以電解電壓為5V以上，較佳為10V以上，並且從前述鋁合金基材與陽極氧化膜的界面至25μm的膜厚為止之積算電壓為820V‧μm以上之膜處理者較為適切。為了將從前述界面至25μm的膜厚為止之積算電壓設為820V‧μm以上1000V‧μm以下，只須在此範圍內提高積算電壓即可，但當急遽提高電壓時，在形成於鋁合金基材之過程中，大電流會於膜中流通而使膜溶解，因此，電壓的上升速度較佳為因應電解液的組成與溫度，以及電解電壓來適當地設定。

前述陽極氧化處理液(電解液)的組成，可為一般的硫酸濃度(電解液1公升中的硫酸重量100~300g)，當使用硫酸與草酸之混酸溶液作為電解液時，可使用將一般的草酸添加量(相對於電解液1公升為40g以下)混合於上述硫酸濃度者。處理液(電解液)的溫度，只要在不會使處理液結動之程度的溫度(約0°)以上即可。惟當處理液溫度較低時，電解時的電流較小，成膜速度較慢，所以有生產性降低之疑慮。另一方面，當處理液溫度較高時，電解時的電流較大，而有形成中的膜溶解而無法成膜之疑慮。由於此等現象與處理液的組成及電解電壓相依，所以可因應此等組成及電壓，適當地設定處理液溫度。為了提升耐蝕性，在特定的陽極氧化處理後，可將前述鋁合金基材浸漬於熱水，或是施以暴露在加壓蒸氣之水合處理。惟藉由水合處理時，容易使膜產生龜裂，所以需適當地設定熱水溫度及浸漬時間，加壓蒸氣的溫度及暴露時間等之水合處理條件。

從上述熱反射率及龜裂密度的測定結果中，可得知若將電解電壓降低至不損及生產性之程度(27V以下)，且將積算電壓控制在一定值(1650V‧μm)以上來形成厚膜，則能夠實現低熱反射率及龜裂密度兩者。

(2)如(1)之陽極氧化膜的形成方法，其中前述鋁合金基材的表面，係具有：當藉由表面粗糙度計，以評估長度為4mm，截止值為0.8mm，且將粗糙度曲線與平均線之交叉點的2個設為1個峰值計數值Pc之條件下測定該表面時，每單位評估長度之峰值計數值Pc為70計數值/mm以上之形態。

當將前述鋁合金基材設為如此的表面形態時，從前述真空處理室內的熱源所釋出之熱，於鋁合金基材表面產生散射，此散射後的熱再次入射於陽極氧化膜的表面，使前述釋出的熱經由膜所吸收之程度更為增加。此基材表面的峰值計數值Pc，可藉由噴砂等之物理方法，或是藉由使用例如為市售的酸性氟化銨系的鋁合金用前處理藥劑等之藥液使基材表面溶解之化學方法的任一種方法來進行調整。此外，此基材表面的峰值計數值Pc，可藉由市售的表面粗糙度計來測定，較佳為100計數值/mm以上。在此之粗糙度曲線、截止值及平均線的定義，係依循JIS標準(JIS B 0601)，前述粗糙度曲線，為藉由濾波器從剖面曲線去除較特定波長還長的表面波紋成分後之曲線。

(3)一種藉由如(1)或(2)之陽極氧化膜的形成方法形成有前述膜之電漿處理裝置的真空處理室以及附設於此真空處理室內之鋁合金構件。

若將上述陽極氧化膜形成於真空處理室內壁或其內部所附設之鋁合金基材，則從此等鋁合金基材所釋出之熱反射量變小，可抑制進行電漿處理之被加工材的溫度上升，降低伴隨著溫度上升所造成之對加工精度的不良影響。此外，並抑制陽極氧化膜中的龜裂產生，提升上述鋁合金基材的耐蝕性。

本發明中，係在硫酸溶液中或硫酸與草酸之混酸溶液的電解液中，控制電解電壓與全體膜厚之膜厚方向的積算電壓兩者，來將陽極氧化膜形成於電漿處理裝置的真空處理室或該內部附設零件之鋁合金基材，所以能夠形成熱反射率與龜裂密度兩者低且耐電壓高之膜。此外，藉由調整鋁合金基材的表面粗糙度，可實現更低的熱反射率。藉由此低熱反射率，可抑制進行電漿處理之被加工材的溫度上升，降低對加工精度的不良影響，此外，藉由低龜裂密度與高耐電壓，可改善暴露於電漿之前述鋁合金基材的耐蝕性。

再者，由於電解液是使用硫酸溶液或硫酸與草酸之混酸溶液，所以能夠以低價格來取得，且容易管理，並且可依據不會有有害物質或重金屬污染之疑慮的電解液來進行陽極氧化處理。

以下係伴隨實施例來說明本發明之實施型態。

本申請案發明之陽極氧化膜，可使用一般所知的陽極氧化處理裝置來形成於鋁合金基材的表面。前述積算電壓，是在從陽極氧化處理的開始至結束為止之處理過程中，對於全體膜厚，以每個特定膜厚△da(例如5μm)加算電解電壓V與此膜厚△da之積V×△da之值。此外，處理過程之陽極氧化膜的厚度da，係對陽極氧化處理中所使用之電解電壓的範圍之某些水準的電解電壓V，藉由預備試驗來預先求取電解時間(處理時間)t與膜厚da的關係，並使用此預先求取之電解時間(處理時間)t與膜厚da的關係，於該陽極氧化處理中，對應電解時間(處理時間)來求取形成於鋁合金基材表面之膜厚da。前述預備試驗中，膜厚da可使用一般所知之渦流式膜厚測定儀，以非破壞方式來測定。

前述預備試驗中，亦可預先求取積算電量Vs與膜厚da的關係。此積算電量Vs為以電解時間t對電流密度Id(=電流I/膜面積S)進行積分之積分值，可藉由積算電量儀或是以電腦來積算電流而測定出。此時，膜厚da=係數C×積算電量Vs，藉由預先決定係數C，可從所測定之積算電量Vs來算出陽極氧化處理中的膜厚da。

熱反射率，當使用Bio-Rad DIGILAB製的FTS-60A/896角度可變反射裝置，藉由在波數3000cm^-1 下的反射率來評估熱反射率時，熱反射率一般為15%以下。

龜裂密度，當藉由光學顯微鏡，從觀察範圍0.235mm×0.180mm之龜裂的總長度換算出每單位面積(mm² )的觀察範圍之龜裂的總長度(mm)，亦即龜裂密度(mm/mm² )來進行評估時，一般為1 mm/mm² 以下，較佳為0.5 mm/mm² 以下。

實施例

使用JIS6061合金之30mm見方×厚度2mm的鋁合金 基材試料，將硫酸溶液或硫酸與草酸之混酸溶液用作為處理液(電解液)，藉由上述陽極氧化處理將陽極膜形成於試料表面。第1表係顯示處理條件及處理結果。第1表中，從鋁合金基材與陽極氧化膜之界面至25μm的位置為止之積算電壓Vp，以及從前述界面至膜表面為止之全體積算電壓Vt，係使用預先求取之通電時間t與形成於基材表面之膜厚da的關係，以前述膜厚△da為5μm，以每個此膜厚△da=5μm來求取積算電壓V與膜厚△da之積(V×△da)並加算，而求取各積算電壓Vp及全體積算電壓Vt。熱反射率，係使用Bio-Rad DIGILAB製的FTS-60A/896角度可變反射裝置，藉由在波數3000cm^-1 下的反射率來評估熱反射率，以此熱反射率≦15%者為合格。此外，在施以陽極氧化處理之時點，由於在膜中產生龜裂，所以藉由藉由光學顯微鏡，從觀察範圍0.235mm×0.180mm之龜裂的總長度換算出每單位面積(mm² )的觀察範圍之龜裂的總長度(mm)，亦即以龜裂密度(mm/mm² )來進行評估，以龜裂密度≦1 mm/mm² 者為合格。然後，全處理時間，係以在單一的電解電壓，亦即在處理(成膜)過程中通電時間為最長之代表性電解電壓的60%以下之處理時間者為合格。再者，對於一部分試料，係藉由一般所知的試驗方法來測定前述膜的耐電壓。

從第1表中可得知下列結果。亦即，當從鋁合金基材與前述膜的界面至膜表面為止之全體積算電壓未滿1650V‧μm時，龜裂密度雖然滿足合格基準，但熱反射率約為20~25%，並未滿足合格基準(No.7、No.8)。即使全體積算電壓為1650V‧μm以上，當從鋁合金基材與陽極氧化膜的界面為25μm的位置至膜表面為止之電解電壓為30V，並非27V以下時，龜裂密度未滿足合格基準(No.9、No.10)。即使全體積算電壓為1650V‧μm以上，且從前述界面為25μm的位置至膜表面為止之間的電解電壓為27V以下，當從前述界面至25μm為止之積算電壓未滿820V‧μm時，處理時間會增長(No.11~No.14)。同樣的，即使全體積算電壓為1650V‧μm以上，且從前述界面為25μm的位置至膜表面為止之間的電解電壓為27V以下，當從前述界面至25μm為止之積算電壓超過1000V‧μm時，龜裂密度未滿足合格基準(No.15~No.16)。相對於此，當滿足全體積算電壓為1650V‧μm以上，且從前述界面為25μm的位置至膜表面為止之間的電解電壓為27V以下，並且從前述界面至25μm為止之積算電壓為820V‧μm以上1000V‧μm以下之所有要件時，熱反射率、龜裂密度及處理時間均滿足合格基準(No.1~No.6)。如此，在將所需濃度範圍之硫酸或硫酸與草酸之混酸溶液用作為電解液之陽極氧化中，藉由將全體積算電壓設為1650V‧μm以上，且從前述界面為25μm的位置至膜表面為止之間的電解電壓設為27V以下，並且將從前述界面至25μm為止之積算電壓設為820V‧μm以上1000V‧μm以下，來進行電解電壓控制，可使形成有陽極氧化膜之真空處理室內壁或處理室內部的附設零件之熱反射率以及此膜中的龜裂密度，以及陽極氧化處理時間均滿足合格基準。尤其在相同的電解電壓及積算電壓中，峰值計數值Pc愈大，熱反射率及龜裂密度均愈低(No.4~No.6)。當峰值計數值Pc為80時，熱反射率為5%之極低的值(No.6)。此外，即使全體積算電壓為相同的1650V‧μm，當電解電壓超過27V時(No.9)，界面~25μm間的積算電壓超過1000V‧μm時(No.16)，耐電壓分別為較低的1100V、990V。相對於此，當電解電壓及全體積算電壓位於本申請案發明的範圍內時(No.1)，可獲得3300V之高耐電壓。

以上係詳細並參照特定實施型態來說明本申請案，對該業者而言，可明瞭的是在不脫離本發明之精神與範圍內，可進行各種變更及修正。

本申請案係依據於2008年9月25日提出申請之日本專利申請案(日本特願2008-246381)，該內容係作為參照而編入於此。

產業上之可利用性：

本發明中，係在硫酸溶液中或硫酸與草酸之混酸溶液的電解液中，控制電解電壓與全體膜厚之膜厚方向的積算電壓兩者，來將陽極氧化膜形成於電漿處理裝置的真空處理室或該內部附設零件之鋁合金基材，所以能夠形成熱反射率與龜裂密度兩者低且耐電壓高之膜。此外，藉由調整鋁合金基材的表面粗糙度，可實現更低的熱反射率。藉由此低熱反射率，可抑制進行電漿處理之被加工材的溫度上升，降低對加工精度的不良影響，此外，藉由低龜裂密度與高耐電壓，可改善暴露於電漿之前述鋁合金基材的耐蝕性。

再者，由於電解液是使用硫酸溶液或硫酸與草酸之混酸溶液，所以能夠以低價格來取得，且容易管理，並且可依據不會有有害物質或重金屬污染之疑慮的電解液來進行陽極氧化處理。

Claims (3)

1. 一種陽極氧化膜的形成方法，為在硫酸溶液中或硫酸與草酸之混酸溶液中，將陽極氧化膜形成於JIS6061鋁合金基材的表面之陽極氧化膜的形成方法，其特徵為：所形成之前述陽極氧化膜的全體膜厚之膜厚方向的積算電壓為1650V‧μm以上，將從前述鋁合金基材與陽極氧化膜之界面往膜厚方向為25μm的位置與至前述陽極氧化膜表面為止之間的陽極氧化膜，以電解電壓27V以下來形成，並且從前述界面往膜厚方向為25μm的位置為止之積算電壓為820V‧μm以上1000V‧μm以下。
2. 如申請專利範圍第1項之陽極氧化膜的形成方法，其中前述鋁合金基材的表面，係具有：當藉由表面粗糙度計，以評估長度為4mm，截止值為0.8mm，且將粗糙度曲線與平均線之交叉點的2個設為1個峰值計數值Pc之條件下測定該表面時，每單位評估長度之峰值計數值Pc為70計數值/mm以上之形態。
3. 一種藉由如申請專利範圍第1或2項之陽極氧化膜的形成方法形成有前述膜之電漿處理裝置的真空處理室以及附設於此真空處理室內之鋁合金構件。