TWI399810B - 無機半導體膜及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明概括有關無機半導體膜及此等膜之製造與使用方法。
諸如場效電晶體(FET)等電子裝置係習知形成於一諸如矽半導體基材或絕緣基材等基材上,並與互連件合併以形成積體電路,其譬如可用來作為一陣列的電晶體以位址化顯示器中的像素元件。通常已經藉由形成數個層來建造積體總成,藉由沉積半導體、絕緣體或電導體材料的一膜且藉由後續一般利用一減除性程序(亦即,選擇性地移除經毯覆沉積的膜之一部分)中的光微影術將經沉積材料膜予以圖案化來形成各層。習知情形中,半導體裝置的製造係使用順序性進行的數個不同程序,且此等順序性方法會增加裝置製造之時間且因此增高成本。
無機半導體膜已經由許多已知方法形成,包括藉由蒸鍍的沉積、化學氣相沉積、物理氣相沉積(亦即濺鍍)等,且藉由光微影術作後續圖案化。
已經對於許多用途使用噴墨列印法,包括紙上墨料之普通列印、3維物件之形成、用於光微影圖案化之可光聚溶液的沉積、用於液晶顯示器之色濾器的列印、用於電致發光裝置之發光層的列印、傳導線跡在電路板及積體電路上之列印、及許多其他用途。
有機半導體膜已經被噴墨列印,且這些材料係適合部分應用,但其尚未提供可由無機半導體膜所達成之載體活動力(亦即,對於電流驅動能力)。有機半導體的另一種熟知缺點在於:效能(譬如接通對於關斷電流比)在一相對較短的時間期間中強烈地下降,而排除將其使用在長期使用之產品(譬如,兩年或更長使用)。
多晶矽及非晶矽之無機薄膜半導體係具有許多吸引人的性質,包括壽命及效能性質,但任何添加性程序均尚未能夠成功地製備多晶矽或非晶矽之圖案狀膜。
因此,需要有效率且經濟之用以形成圖案狀無機半導體膜之方法。
本發明係為一種用以製造一半導體氧化物膜之方法,該方法包含以下步驟:a)提供一基材,b)在該基材上沉積一包括一含有至少一金屬的液體之適當前驅物物質,c)以電磁輻射輻照該前驅物物質以形成一初生膜,及d)以一預定溫度加熱該初生膜以形成一半導體氧化物膜。
本發明亦為一種用以製造一無機半導體膜之方法,該方法包含以下步驟:a)提供一基材;b)在該基材上噴墨列印一包括一含有至少一金屬的溶膠凝膠之適當前驅物物質,藉此使該前驅物物質同時地被沉積及圖案化;c)以電磁輻射輻照該前驅物物質以形成一初生膜;及d)以一預定溫度加熱該初生膜以形成一無機半導體膜。
本發明又為一種使用一噴墨列印系統以在一基材上形成一圖案狀無機半導體膜之方法,該方法包含以下步驟:a)提供一包括一含有至少一金屬的液體之適當前驅物物質,b)藉由噴墨列印以一所需要圖案將該前驅物物質沉積在該基材上,c)以電磁輻射輻照該前驅物物質以形成一初生膜,及d)以一預定溫度加熱該初生膜以形成一圖案狀無機半導體膜。
熟習該技術者易於從下文詳細描述連同圖式閱讀而瞭解本揭示之特性及優點,其中:第1圖為顯示根據本發明所進行之一方法的一實施例之流程圖;第2圖為顯示裝置的各實施例中身為處理溫度的函數之場效活動力的圖形,包括根據本發明的一方法之一實施例所製造者;第3A、3B、4A及4B圖為汲極電流vs.閘極電壓的圖形,其顯示裝置的各實施例中之遲滯性(hysteresis),包括根據本發明的一方法之一實施例所製造者;第5圖為汲極電流vs.閘極電壓的圖形,其顯示裝置的各實施例之相對效能,包括根據本發明的一方法之一實施例所製造者。
此說明書及申請專利範圍全文中,“液體”用語係指包括膠體溶液(溶膠)及凝膠,諸如水凝膠及溶膠-凝膠;“列印”用語係指排除藉由光微影術之圖案化;而“列印”用語亦指排除減除性圖案化程序。
根據本發明的實施例之一一般態樣,利用提供一基材、沉積一適當前驅物物質於基材上、以電磁輻射輻照前驅物物質以形成一初生膜、及以一預定溫度加熱初生膜以形成一無機半導體膜之方式,藉以製造無機半導體膜。根據本發明製造之無機半導體膜的部分實施例係包含半導體氧化物膜。
因此,本發明的實施例之一特定態樣係為一用以製造半導體氧化物膜之方法。此方法的實施例係包含以下步驟:提供一基材,在基材上沉積一包括一含有至少一金屬的液體之適當前驅物物質,以電磁輻射輻照前驅物物質以形成一初生膜,及以一預定溫度加熱初生膜以形成一無機半導體膜,諸如一半導體氧化物膜。
第1圖為顯示根據本發明所進行之一方法的一實施例之流程圖。步驟以編號S10、...、S60代表。流程圖的各替代性路徑以箭頭表示。步驟S10中,提供一適合形成半導體裝置之基材。譬如,基材可為玻璃、陶瓷、氧化鋁、或一位於諸如矽晶圓等另一基底基材上之氧化矽或氮化矽等絕緣層。或者,基材可為一諸如聚合物(譬如聚醯亞胺)、具有一經鈍化表面的不銹鋼箔等適當撓性材料、或超薄玻璃。
步驟S20中,前驅物物質係沉積在基材上。此等方法的部分實施例中,沉積一適當前驅物物質之步驟係包括將前驅物物質予以圖案化。部分此等實施例中,前驅物物質係藉由列印前驅物物質且譬如藉由噴墨列印前驅物物質而同時地被沉積及圖案化。其他可使用的添加性技術係包括凹版(譬如凹刻或光凹版)印刷、平版印刷(offset printing)、微衝壓、沾筆列印、及其彼此或與噴墨列印之組合。噴墨列印所提供之前驅物的同時性沉積及圖案化係獲得各種不同優點。這些優點明顯包括:較少個程序步驟、消除罩幕及遮罩步驟、節省昂貴的前驅物、及比起習知處理更快之處理。如同下文更詳細地描述,本發明的部分態樣亦有利地提供較低溫度之處理。
適當的前驅物物質基本上可能為任何物質,其包括一可藉由本方法的實施例轉換成一無機半導體膜之材料(包括至少一金屬)。前驅物物質可能包含一膠體溶液(溶膠)或凝膠,諸如一水凝膠或溶膠凝膠,且可包含一寡聚碳氫化合物。前驅物物質中所包括的金屬可能為可轉換成一無機半導體之數種化學物形式的任一者。對於部分實施例,前驅物物質可包含一過渡金屬及或一主族金屬之一烷氧化物。前驅物物質可包含一磷材料。確切言之,前驅物物質可為對於選自下列群組的至少一者之一前驅物:氧化鋅、氧化錫、氧化鋅錫、氧化鈦、氧化鈀、氧化銦、氧化鎵、氧化鎘、及這些氧化物的組合。所有這些氧化物的前驅物皆為已知。
前驅物係由適當的習知溶劑及各種不同習知添加物製備而得以具有可列印性及化學穩定性。這些添加物係譬如控制前驅物噴墨“墨料”之動態黏度及固體百分比含量。
步驟S30中,前驅物曝露於電磁輻射。可藉由約0.1焦耳/平方公分至約100焦耳/平方公分範圍劑量的電磁輻射的輻照來進行前驅物物質的輻照,其中輻射具有小於約350奈米的有效波長,譬如為紫外光、電子束、離子束、X輻射、珈瑪輻射及這些輻射的組合之至少一者。譬如,輻照可包含以具有約157奈米及約350奈米之間的至少一波長之紫外光來輻照前驅物。這些輻射的任一者係以各種不同方式(如下文討論)修改前驅物,因此形成一初生膜。可在前驅物物質為濕潤亦即仍載有溶劑之時作出輻照。此外,如下述,可在以環室溫度與最後退火溫度之間的一溫度同時地加熱膜之時進行輻照。
步驟S40中,前驅物係藉由加熱至一適當溫度而被處理以移除任何留存溶劑及形成半導體膜。可藉由以譬如約350℃至約550℃之間之約位於550℃以下之一預定溫度來加熱藉以作出前驅物的加熱。熟習該技術者將瞭解選擇預定溫度及加熱時間以適於移除所使用的溶劑且自所使用的特定前驅物來形成半導體膜。可對於部分前驅物使用低於約350℃的溫度,只要所產生的效能對於預定應用而言可接受即可。
視需要,可藉由在一低於此預定溫度的溫度進行一預固化步驟S25來修改該方法。預固化步驟S25可在步驟S40中以預定溫度加熱初生膜之前進行。預固化步驟S25可包括使前驅物物質曝露於電磁輻射,其可為上述短有效波長輻射之一者,或譬如可為包括遠比上述者更長的波長之紅外輻射。許多實施例中,前驅物物質係包括一數量的溶劑。預固化步驟S25隨後可包含以一適當溫度加熱初生膜以在以預定溫度加熱初生膜之前移除至少一部分的溶劑。加熱可與曝露於電磁輻射之步驟S30合併。因此,步驟S25及S30可在該方法的部分實施例中同時地進行。類似地,步驟S30及S40可對於該方法的部分實施例同時地進行。在此等合併步驟中可譬如藉由曝露於紅外輻射來進行加熱。
視需要,另一輻照步驟S50(類似於步驟S30)可在加熱固化步驟S40之後進行。
這些步驟的組合係產生一層無機半導體,譬如一半導體氧化物膜層。如果此層對於預定應用並不夠厚,可能重覆所有或部分的步驟S20-S50(步驟S60)。譬如,步驟S20-S50可重覆數次直到抵達無機半導體膜的一所需要厚度為止。或者,另一範例中,步驟S20-S30可在進行步驟S40之前重覆數次直到抵達一第一預定厚度為止以形成無機半導體膜之所需要第二預定厚度。
因此,本發明的另一態樣係為藉由沉積一前驅物物質、以具有小於約350奈米的一有效波長之輻射來輻照前驅物物質、及熱處理所產生的材料所製成之一無機半導體層的一實施例。可利用下列輻射的至少一者來製造各種不同此等無機半導體層:紫外光、電子束、離子束、X輻射、珈瑪輻射、及其組合。
本發明的一相關態樣係為藉由藉由噴墨列印一前驅物物質、以具有小於約350奈米的一有效波長之輻射輻照前驅物物質、及熱處理所產生的圖案狀材料所製成之一圖案狀無機半導體層的一實施例。
本發明的另一態樣係包括一噴墨列印方法的實施例,其包括以下作用:提供一基材,提供一包含一適可藉由電磁輻射的輻照及藉由加熱轉換成一半導體膜的前驅物物質之列印媒體,在基材上以一所需要的圖案噴墨列印列印媒體以形成一圖案狀前驅物,及將圖案狀前驅物轉換成一半導體膜。
本發明的另一態樣係提供一顯示器的實施例,其包含一基材以及一藉由列印前驅物物質的一圖案於基材上、以具有小於約350奈米的一有效波長之輻射來輻照前驅物物質、及熱處理產生的圖案狀材料所形成且圖案化之無機半導體層。製造此等顯示器的實施例時,可藉由噴墨列印前驅物物質的圖案來形成及圖案化無機半導體層。
本發明的另一態樣係為一使用一噴墨列印系統以形成一圖案狀無機半導體膜於一基材上之方法。此方法包含提供一含有一包括至少一金屬的液體之適當的前驅物物質,藉由噴墨列印在基材上以一所需要的圖案沉積前驅物物質,以電磁輻射輻照前驅物物質以形成一初生膜,及以一預定溫度加熱初生膜以形成一圖案狀無機半導體膜。當然,噴墨系統包括諸如一噴墨頭等習知組件且包括用以控制利用噴墨頭的前驅物物質沉積之構件。如同上述其他方法,可藉由重覆提供一基材除外的所有這些步驟、或藉由數次重覆最後加熱之前的對應步驟直到在進行加熱步驟之前抵達第一預定厚度為止以形成所需要的第二預定膜厚度來累積無機半導體膜的一所需要厚度。
如上述,由於加熱及/或電磁輻射的輻照所對於前驅物物質之一效應係為自前驅物物質移除溶劑。此處所描述至少部分的實施例亦咸信可獲益自譬如紫外光等電磁輻射的效應,幫助寡聚有機物種(譬如有機烷氧化物配位體或穩定劑)的分解。並且,咸信金屬氧化物的光觸媒活性會生成可形成極有效率地促進有機物氧化的自由基之電子-電洞對。譬如,將導致寡聚碳氫化合物完全氧化性轉換至較具揮發性的CO2
或CO氣體之反應係可幫助形成較不受殘留的碳所污染之膜。利用一非排除性方式,電磁輻射的效應亦可導致膜的局部排序或密化,或可對於奈米晶性或多晶性材料之案例導致顆粒成長。然而,本發明不應限於任何特定操作理論之結果。
為了示範本發明的方法及這些方法所製造之無機半導體膜實施例,實行一特定方法,其包含以下步驟:提供一絕緣基材,在此基材上噴墨列印一包括一含有至少一金屬的溶膠凝膠之適當前驅物物質(因此同時地沉積及圖案化前驅物物質),以電磁輻射輻照前驅物物質以形成一初生膜,及加熱初生膜以形成一無機半導體膜實施例。這些範例中,金屬為鋅及錫。前驅物物質係為如上述以習知方式製備之一溶膠凝膠。鋅-錫氧化物(ZTO)溶膠凝膠前驅物係包含叔丁醇錫(IV)、醋酸鋅、及單乙醇胺,而溶劑為異丙醇。
測量各種所產生的膜之性質,結果顯示於第2至5圖中。
第2圖為顯示依此一般方式所製造之測試裝置的各實施例中身為處理溫度(水平軸線)的函數之場效載體活動力(垂直軸線)之圖形,差異在於對部分裝置省略了輻射處理。對於其中包括有輻射處理步驟之裝置,該處理係由九分鐘約157奈米至約350奈米之間波長的紫外光輻射所組成(第1圖的步驟S30之一範例)。如第2圖所示,第1圖的步驟S40中所使用的處理溫度係介於350℃至550℃之間。頂線200顯示對於使用紫外光處理所製成之裝置的結果;下線210顯示對於省略紫外光處理所製成之裝置的結果。第2圖顯示場效載體活動力顯著地更高,導致當使用紫外光輻射來製造鋅-錫氧化物半導體膜時有用的活動力值。第2圖亦顯示利用紫外輻射可使線200代表的這些膜得以在比起線210所代表的膜(其需要以約520℃的較高溫度處理以抵達相同的活動力)更低之一處理溫度(譬如約350℃)達成一給定的載體活動力(譬如,約5.E-01平方公分/伏特-秒)。藉由約400℃的處理溫度,由於在製造半導體氧化物膜的方法中使用紫外輻射而具有約3個數量級的改良。雖然輻射處理所導致的改良一般在較高處理溫度時為較小,對於約550℃的處理溫度仍具有約二至三倍因數之顯著的活動力改良。
第3A及3B圖係為汲極電流vs.閘極電壓的圖形,其顯示使用一550℃最後爐具退火時所形成之測試裝置的各實施例中之遲滯性(第1圖的步驟S40之一範例)。在沒有紫外輻射之情形下製作第3A圖所示的實施例(曲線300)。曲線300展現第3A圖中容易看出之一顯著的遲滯量。利用約157奈米及約350奈米之間的波長之九分鐘的高功率紫外光輻射來製作第3B圖所示的實施例(曲線310);對於這些裝置很少具有遲滯性。
第4A及4B圖亦為汲極電流vs.閘極電壓之圖形,其顯示利用一較低的450℃最後爐具退火所製造之測試裝置的各實施例中之遲滯性。在沒有紫外輻射之情形下製作第4A圖所示的實施例(曲線400)。曲線400再度展現第4A圖中容易看出之一顯著的遲滯量。利用九分鐘的高功率紫外光輻射來製作第4B圖所示的實施例(曲線410);其再度顯示雖然第4B圖的圖形中顯示部分遲滯性,相較於第4A圖係遠為降低。請注意第4B圖所示的最大電流驅動範圍係比第4A圖所示的最大電流驅動更高1000倍。
第5圖為汲極電流vs.閘極電壓之圖形,其顯示利用一350℃最後爐具退火所製造之測試裝置的各實施例之相對效能。在沒有前驅物的紫外輻射處理之情形下所製作的曲線500基本上係顯示並無可觀察到的場效。因為數值描繪在一對數尺度上(對於其未能描繪負值)且電流信號漂移於正與負之間,該曲線400係為不連續。來自九分鐘總數的高功率紫外光輻照所製造的測試裝置之曲線係顯示出約0.3平方公分/伏特-秒之平均載體活動力及約105
的接通/關斷比。
根據本發明所製造之裝置係可使用於微電子元件及顯示器中。其亦可使用於其他電子應用中。
雖然前文係為本發明的特定實施例之描述及說明,熟習該技術者可對其作出各種不同修改及變化而不脫離申請專利範圍所界定之本發明的精神與範圍。譬如,步驟的次序可能改變,且可以功能等效性材料取代範例所使用的特定材料。可使用範例所提及的特定技術以外之各種不同添加性列印技術。可對於特定應用進一步處理(譬如藉由減除性程序)根據本發明所製造的無機半導體膜。
200...頂線
210...下線
300,310,400,410,500...曲線
S10...提供基材
S20...沉積前驅物
S25...預固化
S30...曝露於電磁輻射
S40...熱固化
S50...曝露於電磁輻射
S60...重覆
第1圖為顯示根據本發明所進行之一方法的一實施例之流程圖;第2圖為顯示裝置的各實施例中身為處理溫度的函數之場效活動力的圖形,包括根據本發明的一方法之一實施例所製造者;第3A、3B、4A及4B圖為汲極電流vs.閘極電壓的圖形,其顯示裝置的各實施例中之遲滯性(hysteresis),包括根據本發明的一方法之一實施例所製造者;第5圖為汲極電流vs.閘極電壓的圖形,其顯示裝置的各實施例之相對效能,包括根據本發明的一方法之一實施例所製造者。
S10、S20、S25、S30、S40、S50、S60...步驟
Claims (15)
- 一種用以製造一無機半導體氧化物膜之方法,該方法包含以下步驟:a)提供一基材,b)在該基材上沉積一包括一含有至少一金屬的液體之前驅物物質,c)藉由以電磁輻射輻照該前驅物物質以形成一初生膜來提高該半導體氧化物膜之載子移動力,及d)以一預定溫度加熱該初生膜以形成無機半導體氧化物膜,由步驟c)之藉輻照來提高及步驟d)之加熱的組合效應來產生大於5.E-01平方公分/伏特-秒之經提高之載子移動力,及產生大於未經輻照該前驅物物質所得到之載子移動力。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中步驟b)之沉積前驅物物質係藉由一添加性技術進行之,藉此使該前驅物物質同時地被沉積及圖案化。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中該添加性技術係為選自包括下列各技術的群組之至少一技術:凹版列印、平版印刷、微衝壓、沾筆列印、噴墨列印、及其組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該前驅物物質包含一溶膠凝膠。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該前驅物物質包含 用於選自包括下列各氧化物的群組之氧化物的至少一者之一前驅物:氧化鋅、氧化錫、氧化鋅錫、氧化鈦、氧化鈀、氧化銦、氧化鎵、氧化鎘、及這些氧化物的組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中步驟c)中之藉由輻照該前驅物物質來提高該半導體氧化物膜之載子移動力係藉由以具有小於約350奈米的一有效波長之電磁輻射作輻照來進行。
- 如申請專利範圍第6項之方法,其中該具有小於約350奈米的一有效波長之電磁輻射係選自包括下列至少一者的群組:紫外光、電子束、離子束、X輻射、珈瑪輻射、及其組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中步驟c)中之藉由輻照該前驅物物質來提高該半導體氧化物膜之載子移動力係藉由以位於從約0.1焦耳/平方公分至約100焦耳/平方公分範圍的一劑量之電磁輻射作輻照來進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中步驟d)中之加熱該初生膜係藉由以低於約550℃的一預定溫度作加熱來進行。
- 一種用以製造一無機半導體膜之方法,該方法包含以下步驟:a)提供一基材;b)在該基材上噴墨列印一包括一含有至少一金屬 的溶膠凝膠之前驅物物質,藉此使該前驅物物質同時地被沉積及圖案化;c)藉由以電磁輻射輻照該前驅物物質以形成一初生膜來提高該半導體氧化物膜之載子移動力;及d)以一預定溫度加熱該初生膜以形成一無機半導體膜;由步驟c)之藉輻照來提高及步驟d)之加熱的組合效應來產生大於5.E-01平方公分/伏特-秒之經提高之載子移動力,及產生大於未經輻照該前驅物物質所得到之載子移動力。
- 一種使用一噴墨列印系統以在一基材上形成一圖案狀無機半導體膜之方法,該方法包含以下步驟:a)提供一包括一含有至少一金屬的液體之前驅物物質,b)藉由噴墨列印以一所需要圖案將該前驅物物質沉積在該基材上,c)藉由以電磁輻射輻照該前驅物物質以形成一初生膜來提高該半導體氧化物膜之載子移動力,及d)以一預定溫度加熱該初生膜以形成一圖案狀無機半導體膜,由步驟c)之藉輻照來提高及步驟d)之加熱的組合效應來產生大於5.E-01平方公分/伏特-秒之經提高之載子移動力,及產生大於未經輻照該前驅物物質所得到之載子移動力。
- 如申請專利範圍第11項之方法,其中以所陳述的次序進行該等步驟。
- 如申請專利範圍第11項之方法,進一步包含數次重覆步驟a)至d)直到抵達無機半導體膜的一所需要厚度為止。
- 如申請專利範圍第11項之方法,進一步包含在進行步驟d)之前數次重覆步驟a)至c)直到抵達一第一預定厚度為止以形成無機半導體膜的一所需要的第二預定厚度。
- 一種無機半導體層,其由根據申請專利範圍第1至14項中任一項之方法所製造。
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