TWI392862B - 偵測樣品及參考物間物理上可測量特性之差異的高度敏感性方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於用於偵測樣品及參考物間物理上可測量特性之差異的高度敏感性方法。
本發明尤其係關於用於偵測由環境影響所產生之樣品之物理上可測量特性之變化的方法。
關於染料、顏料、塗料、紫外光安定劑及防曬劑的工業製造，知曉產品的耐光度係至關重要。目前，產品的耐光度係藉由使產品照射光譜分佈相當於地球表面上日光的光線而測量。於照射之後，藉助參考系統而將顏色變化量化。此程序的缺點係在某種程度上需要相當長的照射時間以產生可於許多產品中偵測得的顏色變化。舉例來說，根據相關的DIN標準，照射時間為1000小時以上。對於耐光度極佳的樣品，其為10至50年。接著對照色標(color scale)，例如藍羊毛度(blue wool scale)。再者，此程序的缺點係需要由人進行評估，因此，此評估係由主觀印象所決定。
需要特別長之暴露時間之樣品的實例為建築物正面用漆、高速公路標誌、建築物用之密封材料、電絕緣體、屋頂瓷磚及安全面板。進一步的實例說明於以下關於暴露及天候暴露試驗的標準中。
利用人工日光進行天候暴露試驗的相關標準為塑膠的ISO 4892(1994)、塗料及漆的ISO 11341(1994)、儀器中塗
料的ISO 11507(1997)、道路交通工具安全面板的ISO 3917(1999)、土木工程接點密封材料的ISO 11431(2002)、紡織品色牢度檢驗的ISO 105-B02(1994)及紡織品色牢度天候暴露的ISO 105-B04(1994)。
直接天候暴露試驗的相關標準為ASTM G7、ISO 877、ISO 2810、ASTM D4141C(黑箱)及ASTM G24(於玻璃下暴露)。
為降低必需的輻射時間，經常使產品照射多倍強度的日光。然而，經顯示利用增加輻照強度測得之耐光度經常與在自然條件下所呈現者不一致。換言之，於經輻照樣品中所產生之顏色變化△F不僅係視強度I與輻照時間△t之乘積(定義為輻射劑量S)而定，並且亦直接視輻射強度I而定，△F=f(S,I)。
本發明之一目的為提供一種可無需使用異於自然條件之輻照條件而於短輻照時間之後測定於樣品上由光所引發之顏色變化的測量方法。
此目的係由一種偵測在樣品P與參考樣品R之物理上可測量特性間之差異的方法所達成，其中(i)提供一樣品P，(ii)提供一參考樣品R，(iii)提供一二維參考場RF，(iv)由參考樣品R之區域及由參考場RF產生第一二維圖案，及由樣品P及參考場RF之區域產生第二二維圖
案，第一及第二圖案係以一位置相關性及波長相關性圖案函數M(x,y,λ)作描述，(v)分別利用偵測器偵測第一圖案之在可自由選擇之時間t0下及第二圖案之在時間t下之分析輻射經第一圖案及第二圖案之透射、反射或散射成第一及第二圖案之局部座標(x,y)及分析輻射之波長λ的函數，因此對第一圖案測定包含參考響應函數R0(x,y,λ,t0)及第一參考場響應函數RF0(x,y,λ,t0)之物理分離區域的第一圖案響應函數M0(x,y,λ,t0)，對第二圖案測定包含樣品響應函數Pt(x,y,λ,t)及第二參考場響應函數RFt(x,y,λ,t)之物理分離區域的第二圖案響應函數Mt(x,y,λ,t)，在各情況中之函數M0及Mt分別再現在不同的偵測時間t0及t下經透射、反射或散射之分析輻射之強度成第一及第二圖案之局部座標(x,y)及波長λ的函數，(vi)以利用第一及第二參考場響應函數RF0及RFt自樣品響應函數Pt消除偵測器所引發之位置相關性及時間相關性波動的方式校正樣品響應函數Pt，而得到經校正的樣品響應函數Pt,corr，(vii)由經校正的樣品響應函數Pt,corr及參考響應函數R0測得物理上可測量特性的變化。
根據本發明，對來自樣品的樣品響應函數進行校正，以消除所存在之偵測器(例如掃描器)之時間相關性及位置相關性的波動。在下文中亦將此方法步驟稱為參考場校正。
為此，在步驟(v)中，另藉由包圍或穿透樣品或參考樣品的參考場偵測分析輻射的透射、反射及散射，且以此方式測得參考場響應函數。關於參考場，假設其在空間上均勻且對時間為定值。以此方式，由參考場響應函數的位置相關性、時間相關性及波長相關性波動，測定偵測器的位置相關性、時間相關性及波長相關性波動，並適當地校正響應函數。因此，由在時間t測得之樣品響應函數Pt，分別藉由使用在時間t0及t之參考場響應函數進行局部、暫時及光譜校正，而得到經校正的樣品響應函數Pt,corr。
參考場可包圍或穿透樣品或參考樣品。舉例來說，可將樣品設置為在一較大矩形參考場內的小矩形。參考場可以一條碼圖案或棋盤圖案穿透樣品。另可將條碼或棋盤圖案設置為在一較大矩形參考場內之小矩形。可設想任何其他期望的配置。參考場及樣品或參考樣品的配置由一位置相關性及波長相關性圖案函數M(x,y,λ)作描述。參考樣品與參考場及樣品與參考場的響應函數分別包含在測得的第一及第二圖案響應函數內。使用此等測得的圖案響應函數，藉助適當的數學運算對樣品響應函數進行校正，而以此方式消除位置相關性、時間相關性及波長相關性的偵測器波動。
參考樣品係在時間t0下測定響應函數R0的未經處理樣品較佳。樣品係在時間t下測定響應函數Pt的經處理樣品。如在複數個不同時間ti對經處理樣品測定複數個響應函數，則得到複數個(時間相關性)響應函數Pti，且對各時間ti進
行前述的校正。
在第一步驟(i)中，提供一樣品P。樣品P可不同於參考樣品R，此等差異係表現在樣品P及參考樣品R的物理上可測量特性上。根據本發明之方法的目的係要偵測此等差異的存在與否及/或定量地標示此等差異。舉例來說，利用根據本發明之方法，可測定漆樣品的耐天候性。
第一步驟(i)中之提供樣品P包括處理樣品較佳，處理係在於使樣品受到環境影響。樣品尤其係為基板表面。在此，使待檢測的基板表面受到環境影響。本發明所指之環境影響係適於改變其物理上可測量特性之於樣品上之任何期望的外部作用。本發明所指之環境影響包括光(或更一般而言為輻射)、機械力、化學物質、氣體、微生物、放射性輻射、聲音(例如超音波)及熱於基板表面上的作用。環境影響可，例如，藉由照射基板表面或使基板表面接受天候暴露或經由將化學物質塗布於基板表面上而達成。在此，「化學物質」係指可與基板表面或與包含於基板表面中之物質反應的所有物質或物質之混合物(例如包括化妝品調配物)。環境影響亦可包括舉例說明於上之複數個外部影響的交互作用。舉例來說，在光氧化作用的情況中，光與大氣氧交互作用。在於開放空氣中之天候暴露試驗的情況中，經天候暴露之樣品一般會受到光、化學物質(水、酸等等)、氣體、微生物、熱及機械力(風、雨)的作用。
如基板表面之特性可藉由樣品與輻射於樣品上或輻射至
樣品中之分析輻射之交互作用而標示，則其在本發明之意義上為物理上可測量。分析輻射可為任何可與樣品交互作用，並經其透射、反射或散射之期望的輻射。其實例為電磁輻射、粒子輻射(中子、及放射性α或β輻射)或聲波輻射(例如超音波)。
術語「樣品」涵蓋極寬廣的範圍，且大致包括可明確受到特定環境影響的物體。舉例來說，樣品可為經塗布顏料層的基板，其經接受UV輻射以檢測顏料層的耐光度。樣品可為一塊田地，其為檢測除草劑或殺真菌劑之效用，而經此等物質處理，並接著再自空中照相。如要檢測建築物正面用塗料的耐磨性或耐天候性，則樣品可為建築物的一面牆，其經自然天候暴露或接受噴砂。
可能僅由環境影響引發最靠近表面之特性的變化，接著再作偵測。然而，亦可能由環境影響引發樣品內部的特性變化，接著再作偵測。後者亦視樣品對環境影響的滲透性及所使用的分析輻射而定。比方說，輻射可於表面被反射或散射，或者完全穿透通過樣品。輻射亦可藉由適當裝置聚焦於樣品內部的平面上，因此而可偵測此平面內的特性變化。
在根據本發明方法的一具體實施例中，檢測一樣品的表面。在下文中，將亦對待檢測之樣品的表面使用術語「基板表面」。在此情況，此術語不僅涵蓋樣品之幾何上所瞭解的表面，並且亦涵蓋仍可藉由所選定之物理方法進行測量之位於此幾何表面下方之樣品的較深層。
環境影響一般係以物理上恒定的強度作用於樣品或基板表面上。如作用的環境影響係具特定波長或具特定光譜分佈的光，則強度可等於以瓦/平方公分測量的輻射強度。如作用的環境影響係機械力之作用，其例如係由基板表面受到噴砂所產生，則此環境影響的強度可等於每單位時間及單位面積衝擊基板表面的砂粒數目。如作用的環境影響係化學物質或氣體之作用，則此環境影響的強度可等於在基板表面之位置處之特定物質的濃度。如作用的環境影響係微生物之作用，則此環境影響的強度可等於每單位面積的微生物數目。
使樣品在特定的作用期間△t內接受環境影響。作用期間△t係視環境影響的類型及強度而定，且可為數秒、數分鐘、數小時或數天，例如1秒至10天。
在第二步驟(ii)中，提供一參考樣品。參考樣品可為與待建立之樣品相同或不同之任何期望的樣品。如要建立經由環境影響引發的特性變化，則參考樣品係未經處理的樣品。此至少在其表面具有與受到環境影響之樣品相同的條件，即在樣品受到環境影響之前，樣品及參考樣品的表面特性實質上相同。參考樣品並未接受環境影響。
參考樣品亦可為在接受環境影響前的樣品本身，即參考樣品可為未經處理之樣品。參考樣品係未經處理之樣品較佳。此可確保(未經處理)樣品與參考樣品實際上具有相同特性。
在第三步驟(iii)中，提供一參考場。參考場之表面具有
與參考樣品相同的特性較佳。
在第四步驟(iv)中，由參考樣品R之區域及由參考場RF產生第一二維圖案，及由樣品P及參考場RF之區域產生第二二維圖案，第一及第二圖案係以一位置相關性及波長相關性圖案函數M(x,y,λ)作描述。圖案函數M可具有，但並不一定需具有明確的波長相關性。
當然，步驟(i)-(iv)之進行並不限定於特定的次序。可採用任何實際的順序。
參考場可為，例如，具有挖剪部分的遮罩或模板。挖剪部分可具有任何期望的幾何形狀，且可視需要設置。挖剪部分具有幾何上規則的挖剪部分較佳，且係規則設置較佳。其實例為棋盤圖案或條碼圖案。接著藉由將(參考)樣品之區域設置於挖剪部分後方或設置於遮罩之挖剪部分中，而產生具有包括參考場及樣品或參考樣品之區域的圖案。舉例來說，可將(參考)樣品置於參考場之遮罩後方，可透過遮罩之挖剪部分而看見置於後方之(參考)樣品的區域。亦可將(參考)樣品挿入至挖剪部分中，或使其具有與遮罩之挖剪部分互補的高起部分，因此使其配合至遮罩的挖剪部分中，高起部分之高度係與遮罩之厚度相當較佳，此意謂遮罩及(參考)樣品可以形態配合彼此連接，及得到具平滑表面的圖案。
當然，亦可將(參考)樣品形成為具有挖剪部分的遮罩，及可將參考場之區域設置於挖剪部分中。
模板或遮罩係條碼遮罩較佳，即具有矩形、規則設置之
挖剪部分的遮罩。
參考場、參考樣品、樣品及圖案亦可製造如下：將待檢測樣品之未經處理表面部分覆蓋具有挖剪部分之遮罩，然後使其透過遮罩之挖剪部分接受環境影響。舉例來說，表面可透過具有透明及不透明區域之薄膜接受照射。表面的經覆蓋區域呈現參考場(於照射之後未改變)，同時未經覆蓋區域呈現參考樣品(照射前)及樣品(照射後)之區域。接著包括參考場及參考樣品或樣品之區域之所產生的圖案係對應於用於覆蓋之遮罩的圖案，且其以一適當的圖案函數作描述。圖案可為，例如，簡單的條紋或矩形圖案。
因此，以更一般化的術語來說，可藉由將表面覆蓋具有可使環境影響穿透及不可使環境影響穿透之區域之遮罩而產生第一及第二二維圖案，環境影響可透過此遮罩作用於表面上，且經遮罩之不可穿透區域覆蓋之表面的區域形成參考場，且經接受環境影響之表面的區域形成參考樣品(於環境影響之作用前)及樣品(於環境影響之作用後)。
在第五步驟(v)中，分別利用偵測器偵測第一圖案之在可自由選擇之時間t0下及第二圖案之在時間t下之分析輻射經第一圖案及第二圖案之透射、反射或散射分別成第一及第二圖案之局部座標(x,y)及分析輻射之波長λ的函數，因此對第一圖案測定包含參考響應函數R0(x,y,λ,t0)及第一參考場響應函數RF0(x,y,λ,t0)之物理分離區域的第一圖案響應函數M0(x,y,λ,t0)，對第二圖案測定包含樣品響應函數Pt(x,y,λ,t)及第二參考
場響應函數RFt(x,y,λ,t)之物理分離區域的第二圖案響應函數Mt(x,y,λ,t)，在各情況中之函數M0及Mt分別再現在不同的偵測時間t0及t下經透射、反射或散射之分析輻射之強度成第一及第二圖案之局部座標(x,y)及波長λ的函數。
為分別分析第一及第二圖案，分別偵測分析輻射經第一及第二圖案之透射、反射或散射成位置座標(x,y)之函數。分析輻射可具有離散的波長，例如在5.8微米(相當於1720公分-1)之CO頻帶的波長，或者涵蓋一波長範圍，例如自400至800奈米之整個可見光譜範圍。分析輻射經樣品的透射、反射或散射一般係視分析輻射的波長而定。因此得到再現經透射、反射或散射之分析光之強度成位置座標(x,y)及波長λ之函數的響應函數。可對離散的波長λ或對一或多個波長範圍△λ(例如對可見光的紅色、綠色及藍色區域)測定響應函數。
分析輻射之波長或其之光譜組成係視所檢測的實例及所提出之問題而定。分析光通常將係在光譜的UV-VIS及/或NIR範圍內。舉例來說，如要檢測著色劑的耐光度，即可由人眼所察覺之經處理樣品中的顏色變化，則分析光將實質上具有日光的光譜組成或為日光。例如，如要藉由測定塑膠之CO指數而檢測塑膠之光所引發的老化，則分析光將係具在5.8微米左右之波長的NIR光。如要檢測UV吸收劑的穩定性，則分析輻射將包含UVA及/或UVB光。
所使用之測量裝備亦係視所檢測的樣品及所提出之問題
而定。舉例來說，如要分析基板表面(例如漆表面)的光澤度行為，則使用可大大地消除來自樣品較深層之散射影響的遠心(telecentric)測量光學元件適用於此目的。另一方面，如要檢測著色劑的耐光度，則使用可大大地抑制光澤度之破壞性影響的共焦顏色測量系統適用於此目的。
在根據本發明之方法的一具體實施例中，測定分析光經基板表面的反射。在此情況，使用遠心測量光學元件為較佳。在根據本發明之方法的再一具體實施例中，偵測分析光經基板表面的散射。在此情況，使用共焦顏色測量系統為較佳。
亦可利用色彩掃描器或數位相機偵測分析輻射經基板表面之反射或散射成位置座標(x,y)及波長λ的函數。
放射性或聲波輻射(超音波)之偵測可利用醫療診斷上已知的成像方法進行。可利用熱影像照相機偵測熱紅外輻射。
為使樣品中由環境影響所引發之變化可更佳地被偵測，可使樣品進行後處理。樣品之親水或疏水性質的變化可，例如，藉由使樣品被水蒸氣弄濕，而更佳地被偵側。
藉由使用偵測得的強度值，大致利用數位影像評估系統測得相對應的響應函數。
在第六步驟(vi)中，以利用第一及第二參考場響應函數RF0及RFt自樣品響應函數Pt消除偵測器所引發之位置相關性、時間相關性及波長相關性波動的方式校正樣品響應函數Pt，而得到經校正的樣品響應函數Pt,corr。
分別與樣品響應函數Pt(x,y,λ,t)及參考響應函數R0(x,y,λ,t0)同時測量分別在時間t(或如在複數個時間ti下進行一系列測量時之更一般化的ti)及t0下之參考場的參考場響應函數RFt(x,y,λ,t)及RF0(x,y,λ,t0)。參考場響應函數RFt(x,y,λ,t)或RF0(x,y,λ,t0)接著繼續至響應函數Pt(x,y,λ,t)或R0(x,y,λ,t0)的位置區域中。以此方式，將偵測器的位置相關性波動列入考慮。因此，亦可於響應函數P之座標x,y之區域中分別得到RFt及RF0。接著根據以下的計算規則進行P之關於偵測器之隨時間之波動的校正：Pt,corr(x,y,λ,t)=RF0(x,y,λ,t0)/RFt(x,y,λ,t)×Pt(x,y,λ,t)或更一般化地，Pti,corr(x,y,λ,ti)=RF0(x,y,λ,t0)/RFti(x,y,λ,ti)×Pti(x,y,λ,t)。
參考樣品係未經處理之樣品較佳，其之響應函數係在時間t=0下測定。接著進行前述關於在時間ti下測定之經處理樣品之響應函數的校正。
當然，步驟(i)-(vi)亦可以任何期望的實際順序進行。舉例來說，可先對參考樣品進行步驟(vi)及(v)或(iv)-(vi)，然後再對樣品進行，或反之亦然。
藉由使用經校正之樣品響應函數Pt,corr及若適用之參考響應函數R0，而測定物理上可測量特性的變化。此目的有許多的可能性。
在步驟(vii)中，在各情況中，形成經校正樣品響應函數Pt,corr及參考響應函數R0之值的平均，且將此等平均值相互
作比較。平均值之間的差異即係物理上可測量特性之變化的量度。
在步驟(vii)中，由經校正樣品響應函數Pt,corr及第一參考場響應函數RF0形成經校正的圖案響應函數Mt,corr，且使此經校正的圖案響應函數Mt,corr與已知之位置相關性及波長相關性圖案函數M(x,y,λ)相關連，此具有特定數值之關連即係物理上可測量特性之變化的量度。
在此變型B之一較佳具體實施例中，在步驟(vii)中，另由參考響應函數R0及第一參考場響應函數RF0測得零值圖案響應函數N0(x,y,λ,t0)，且使其與已知之位置相關性及波長相關性圖案函數M(x,y,λ)相關連，此關連呈現關連的零值，且由經校正圖案響應函數Mt,corr而得的關連經此零值校正。
因此，零值函數係於來自參考樣品及參考場的圖案上測定。零值圖案響應函數及由此而得之關連分別再現參考樣品與參考場之間的差異。此外，零值圖案響應函數及關連分別再現由參考場及(參考)樣品之區域配置類型所產生的外來物，當將(參考)樣品置於參考場之後方時，其例如可存在於陰影中，且其分別與參考樣品和樣品間之差異及於樣品中所引發之特性變化無關。
嚴格說來，由於參考場及參考樣品之組成的差異經由測定零值圖案響應函數及由此產生之關連作標示，並藉由相關的校正值(關連之零值)列入考慮，因而參考場及參考樣
品並不需具有完全相同的組成，即例如由相同材料所組成。然而，為使此校正值保持儘可能地小，參考樣品及參考場至少於其表面具有實質上相同的組成較佳。
在步驟(vii)中，將經校正樣品響應函數Pt,corr之區域及參考響應函數R0之區域混合形成一虛擬圖案，其以一位置相關性及波長相關性虛擬圖案函數Mv(x,y,λ)作描述，藉由此混合得到一虛擬圖案響應函數Vt(x,y,λ,t)，其對應於虛擬圖案函數Mv包含經校正樣品響應函數Pt,corr之區域及參考響應函數R0之區域，及藉由關連分析，測定已知之位置相關性及波長相關性虛擬圖案函數Mv(x,y,λ)與虛擬圖案響應函數Vt(x,y,λ,t)之關連，此關連即係物理上可測量特性之變化的量度。
為產生虛擬響應函數，將經校正樣品響應函數之區域及參考響應函數之區域混合形成一包含兩函數Pt及R0之區域的虛擬圖案。此圖案係以一自由選定的位置相關性及波長相關性虛擬圖案函數Mv(x,y,λ)作描述。此虛擬圖案函數再現於虛擬圖案內之樣品響應函數及參考響應函數之區域的幾何分佈。此可能隨波長λ而改變，但並不一定需如此。
比方說，虛擬圖案可為一條碼圖案，其係由響應函數及參考響應函數之矩形的細長區域所組合成。虛擬圖案可為，例如，一棋盤圖案，其係由響應函數及參考響應函數之方形區域所組合成。虛擬圖案亦可為完全不規則。關鍵
在於虛擬圖案具有樣品響應函數Pt,corr之兩區域及參考響應函數R0之區域，此圖案係由一已知之自由選定的圖案函數所描述。
由虛擬圖案函數Mv所描述之虛擬圖案需分別與步驟(iv)之(真實的)第一及第二圖案作區別，且可完全不同於後者。後者係包括參考場及樣品或參考樣品的真實圖案，其經產生用來進行前述的參考場校正，以消除暫時及局部偵測器波動。雖然步驟(iv)之真實圖案可為一相當簡單的圖案，例如由具有規則挖剪部分之模板所產生的圖案，及依循相當實際的觀點(製造適當模板的能力)，虛擬圖案可為完全任意的圖案。虛擬圖案一般將係由資料處理系統所產生。
在前述的變型B及C中，在各情況中進行關連分析。在關連分析中，使包含來自物理上可測量特性之偵測之資訊的圖案響應函數與相關的圖案函數相關連。在此情況，可使基於步驟(iv)之真實圖案之經校正的圖案響應函數Mt,corr與相關的圖案函數M相關連(變型B)，或可使虛擬圖案響應函數Vt與相關的虛擬圖案函數Mv相關連(變型C)。
關連分析係一種本身已知用於偵測特性圖案的數學方法。關連分析之方法已廣泛說明於文獻中。檢驗圖案之響應函數與比較函數相關連的程度。關於變型C之虛擬圖案將此方法粗略概述於下。其相應地適用於變型B之真實圖案。數學關連分析的精確組態並不屬於本發明的核心。
為此，計算一般化的關連函數：
α、β係可自由選擇的比例縮放參數，x0、y0係可自由選擇的位置參數。應明瞭以上方程式係指積分係於兩座標上進行，但亦可能僅於一座標上進行。對超過測量範圍之變數，將M及V之值設為等於0。
關連函數提供關於圖案響應函數Vt(x,y,λt)與圖案函數(比較函數)M(αx+x0,βy+y0,λ)相關連的程度及當改變其變數時此關連變化有多大，即此關連有多顯著的訊息。
圖案函數M(αx+x0,βy+y0,λ)之選擇係視待檢視的問題而定。比較函數於一般項中描述預期分別反映於由(經處理)樣品之響應函數之區域形成之真實及虛擬圖案之區域中之樣品或基板表面由於環境影響所致之預期或尋求的特性變化。熟悉技藝人士將可基於待檢視之問題而選擇適當的比較函數。
圖案函數M並不需具有任何明確的波長相關性。然而，若要檢視，例如，顏色變化，則比較函數將具有波長相關性，其若適當，將係將人類知覺列入考慮而選擇。
關連函數僅將樣品中的期望變化(即由環境影響所產生的變化)成像，且有效地抑制干擾影響諸如統計雜訊、樣品不均勻及外部光之影響。此產生相當高的敏感度。
一般關連分析的一較佳變型為傅利葉(Fourier)分析。
在根據本發明之方法的一具體實施例中，虛擬圖案為一週期性圖案，且因此，相關的圖案函數係具有一局部頻率
α之週期圖案函數。週期圖案係，例如，條碼圖案。
下文將說明用於測定圖案函數Mv(x,y,λ)與虛擬響應函數Vt(x,y,λ,t)間之關連之關連分析方法的一實例。關連分析方法之本身係為已知且廣泛說明於文獻中。因此，本發明亦不在於提供此種數學方法。此說明以相對應的方式適用於真實圖案(變型B)。
如圖案函數具有週期結構，則結果尤其係清楚的關係。比方說，如選擇圖案函數：Mv(x,y,λ)=½(1+cos(α0x))且如接著希望測定樣品的耐光度，則
因此，除開常數之外，關連函數係響應函數的真實傅利葉轉換。因此α可理解為局部頻率。再者，僅有在固有頻率α0下，K(α,β,x0,y0,λ)才會呈現由照射所產生之項。在所有其他α≠α 0的局部頻率下，關連函數消失。因此，得到極高的局部頻率解析力α0/△α。
然而，實際上需將由於有限的樣品大小xmax，因而積分無法自負無限大進行至正無限大的事實列入考慮。再者，測量並非連續進行；反之響應函數係以有限數目的參考點數位化。參考點之密度產生仍可測量之局部頻率的上限。相對地，有限樣品大小產生由α0/△α=α0‧xmax所指示的有限局部頻率解析力α0/△α。
此意謂由統計程序(信號雜訊)所造成之干擾較極高局部
頻率解析力之情況更無效地受到抑制。然而，實際上經顯示儘管有此等限制，但根據本發明之方法具有較視覺檢查高超過100倍的敏感度。
以此方式測得之關連係為定量量度，其與由環境影響所產生之樣品之物理上可測量特性之變化的任何主觀評估無關。
利用關連分析的圖案識別獲致由環境影響而於樣品中或於基板表面上產生之變化偵測的極高敏感度。此敏感度甚高於以樣品之視覺評估為基礎的任何方法(例如經由使用比較樣品)。
在根據本發明之方法的一具體實施例中，將經散射或反射光之強度值於一波長範圍△λ內加總，及對複數個不同波長範圍△λ1、△λ2、△λ3...，測定複數個不同的樣品響應函數P1(x,y,△λ1)、P2(x,y,△λ2)、P3(x,y,△λ3)...，及複數個不同的參考響應函數R1(x,y,△λ1)、R2(x,y,△λ2)、R3(x,y,△λ3)，並使其進行前述的參考場校正及關連分析(變型B及C)。並無法測定，例如，環境影響作用於樣品或基板表面之特定特性的程度(其反映在樣品或基板表面在特定波長或在特定波長範圍內之吸收特性的變化上)，同時其未提及反映在樣品或基板表面於不同波長或在不同波長範圍內之吸收特性上的其他特性。
在根據本發明之方法的一具體實施例中，在各情況中，利用RGB分析測定紅、綠及藍光的響應函數及參考響應函數。此係經由將經基板表面反射或散射之光之強度值對
紅、綠及藍色波長範圍(即對，例如，600-700奈米(紅)、500-600奈米(綠)及400-500奈米(藍)之波長範圍)加總而進行，及對各此等波長範圍測定相關的特定響應函數及特定的參考響應函數。比方說，如要檢測著色劑的耐光度，則可以此方式測定經著色劑樣品散射之光之紅、綠及藍色成分於照射(例如經日光照射)之後如何改變，及著色劑之顏色印象如何因此改變。
舉例來說，可透過光柵薄膜照射基板表面。光柵薄膜的不透明區域產生參考場，同時透明區域產生(參考)樣品。於照射之後，將光柵薄膜移除，及利用掃描器掃描基板表面。然後使經照射基板表面之R、G、B信號根據下述方法進行一維傅利葉轉換。將利用掃描器測得之強度指示為Sj(k,m)。在此，指數係指示R、G、B顏色(紅、綠及藍)。相對地，變數k及m係指示測量強度的位置。在下文中由k或m所指示之方向將指示影像行或影像欄。藉由數學運算：
對各影像行計算功率譜Pj(k',m)。
將以此方式對各影像行得到的功率譜於所有影像欄上平均：
在所示的實例中，在各情況中，將平均功率譜對局部頻率k'作圖。由於在由薄膜光柵所決定之局部頻率下，要建立平均功率譜之顯著增加的強度，因而可於R、G、B通道中清楚地偵測基板表面顏色之光化學所引發的變化。個別通道R、G、B中之此強度的高度係光化學產生顏色變化的量度。
為更全面地檢測樣品，更詳細地考慮所說明之數學運算的結果。除了功率譜外，現亦將如下的符號列入考慮：
為抑制雜訊，在此情況，亦進行在所有測量影像行上的平均。
可利用本方法檢測之基板表面係任何期望材料之表面(例如塑膠、木材、漆及紙張之表面)。
可檢測基板材料之本身(例如塑膠)之特性的變化，或經引入至基板材料中或經塗布至後者之物質(例如著色劑、UV吸收劑、安定劑、化妝品調配物)之特性的變化。
本發明之一態樣係使用根據本發明之方法於藉由局部解析偵測在5.8微米下之CO頻帶，而檢測塑膠之熱或光所引
發的老化。為此，尤其如DIN 53383中所說明，形成在5.8微米下之消光對特定參考消光(其對塑膠聚乙烯，例如係位在4.95微米(相當於2020公分-1))的比。
同樣地，可檢測任何其他期望物質之熱或光所引發(光氧化)的老化。因此，本發明之再一態樣大致係使用根據本發明之方法於檢測物質之光所引發的或光氧化老化。待檢測的物質係，例如，經著色劑著色之塑膠或未經著色之塑膠、漆、金屬、紡織品、紙張、木製物件或建築材料。
光所引發之老化的偵測係透過相關物質之適當的光譜帶進行。此可位在光譜的IR或UV-VIS範圍。
本發明之一態樣亦係使用根據本發明之方法於測定著色劑之耐光度。著色劑可為染料或顏料。在此情況，此程序可為使包含著色劑的基板表面接受照射，以經日光或來自太陽模擬器的光照射較佳。適當的太陽模擬器及具有對應於日光之發射光譜的光源係熟悉技藝人士所知曉，且例如，包括氙燈。在開放空氣試驗中，樣品亦可利用反射鏡之系統透過適當的耐天候金屬遮罩直接或間接地照射日光。在直至400奈米之波長範圍內之UV光的輻照強度係，例如，20至2000瓦/平方米，及對在自400至800奈米之可見光譜範圍內之光係500至5000瓦/平方米，尤其對UV光其係約50瓦/平方米，因此係對應於自然日光的輻射強度。輻照期間(作用期間△t)可自數秒至數年。對於相當耐光或耐天候的樣品，其一般係一星期至數個月。根據本發明之用於測定著色劑之耐光度之方法的特色在於利用自然輻射
強度之相當短的輻照期間即已足以使樣品的顏色變化可經定量偵測。於輻照後，利用掃描器掃描經輻照的基板表面及參考場或利用數位照相機作記錄。此外，利用數位照相機掃描或記錄未經輻照之參考樣品及參考場的表面。接著經由使用影像評估電子元件進行RGB分析較佳，及測定紅、綠及藍光之響應函數以及未經輻照之參考樣品之相關的參考響應函數並使其進行參考場校正。將紅、綠及藍光之經校正的樣品響應函數及相關的參考響應函數組合形成具有已知圖案函數的虛擬圖案，對各顏色紅、綠及藍產生虛擬響應函數(變型C)。此等函數最終與虛擬圖案之已知之圖案函數相關連，進行傅利葉分析作為關連分析較佳。紅、綠及藍光在圖案之局部頻率下之關連函數的波峰在量上對應於可歸因於輻照之經基板表面散射之光中之紅、綠及藍色成分的變化。可以相對應的方式於包括參考場及(參考)樣品的真實圖案上進行關連分析(變型B)。此真實圖案可藉由透過遮罩輻照或接受天候暴露而產生，經覆蓋區域呈現參考場，或經由對應於前述變型之一者分別將未經輻照及經輻照之樣品覆蓋(參考場)模板。
本發明之再一態樣係使用根據本發明之方法於測定基板表面之光澤度行為的變化。待檢測的基板表面係，例如，漆表面，以汽車漆之漆表面較佳。舉例來說，可檢驗環境影響導致對基板表面之機械損傷的程度，其反映在基板表面之光澤度行為的變化上。比方說，可能會於漆層中形成龜裂或空隙。為偵測此等變化，藉助遠心照明及偵測光學
元件測量分析光的反射。使用遠心測量配置可確保樣品經平行分析光照明且僅偵測平行光。結果，僅偵測樣品之光澤度行為的變化，及抑制樣品顏色的可能變化。
根據本發明之方法的再一態樣係由環境影響，例如由化妝品調配物或一般的過敏原物質所造成之人類或動物皮膚之過敏性皮膚刺激的診斷。藉由根據本發明之方法，遠在可由眼睛察覺皮膚刺激之前即可早期偵測過敏性皮膚刺激。
根據本發明之方法的再一態樣係檢測使用於農業中之農業化學品，諸如肥料、殺真菌劑、除草劑及殺蟲劑的效用。此處之基板表面係培育有用植物之地球表面的一部分，環境影響係將化學物質引入至土壤中或將化學物質施用至有用植物。拍攝經處理田地及未經處理田地的空照圖，將其進行數位處理，及若適當，於RGB分析後，將其組合形成虛擬圖案。使其進行關連分析。
本發明之再一態樣係使用根據本發明之方法於檢測物質之耐天候性、物質之耐化學劑性或塗層之耐磨性。
比方說，可將根據本發明之方法與說明於關於利用人造日光進行天候暴露或關於直接天候暴露之相關標準中之方法結合使用。相關標準係，例如，塑膠的ISO 4892(1994)、漆及清漆的ISO 11341(1994)、儀器中塗料的ISO 1507(1997)、道路交通工具安全面板的ISO 3917(1999)、土木工程接點密封劑的ISO 11431(2002)、紡織品色牢度試驗的ISO 105-B02(1994)及紡織品於天候暴露中之色牢度的ISO 105-
B04(1994)，以及直接天候暴露的ASTM G7、ISO 877、ISO 2810、ASTM D4141C(黑箱)及ASTM G24(於玻璃下暴露)。
因此，尤其可有利地容易使用以下的天候暴露或暴露裝置及箱：- 所有隨時可於市面取得供人工暴露或天候暴露用之裝置(見實施例)；- 在開放空氣天候暴露之情況中，例如，「黑箱」(例如獲自ATLAS公司)；- 供在玻璃下暴露用之暴露室(例如獲自ATLAS公司)；- 可自動追蹤太陽路徑的天候暴露裝置，例如，獲自亞利桑那州(Arizona)及佛羅里達州(Florida)之ATLAS公司的IP/DP箱；- 具有利用適當反射鏡系統之加速降雨及太陽暴露的天候暴露系統(例如，獲自ATLAS公司的EMMA/EMMAQUA)。
本發明將藉由以下實施例作更詳細說明。
將獲自BASF AG之於暴露前具有P.R.63：1之1：5白色減量(white reduction)的6公分×10公分漆樣品向下置於購自Miktrotec公司之ARTIXSCAN掃描器的物件壓台上，並利用48位元色彩深度(depth of color)利用150 dpi之解析度進行掃描。
接著利用HP 2000 C噴墨印表機在各情況中在透明薄膜的左手邊及右手邊三分之一處將薄膜印刷寬度2公分及長度10公分之黑色的不透明條紋。以使漆樣品恰恰有三分之二經兩外部黑色條紋覆蓋之方式將薄膜固定至漆樣品。
使漆樣品與薄膜於獲自ATLAS公司之XLA Plus Suntester中於戶外條件下暴露總計300分鐘。在規則的時間間隔下，將漆樣品自暴露裝置取出，將薄膜移除，及將漆樣品以經暴露側向下地置於掃描器的物件壓台上，並利用與在暴露前在掃描器操作期間相同的裝置參數進行掃描。
然後利用前述的參考場校正，對在漆樣品之第一次暴露前之掃描校正來自經輻照之漆樣品的R、G、B信號，在暴露期間經黑色覆蓋之漆樣品的兩個外部三分之一處形成參考場，內部未經暴露的條紋形成參考樣品及內部經暴露的條紋形成樣品。
利用個人電腦，如前所述，藉助在暴露前之中心三分之一處(參考樣品)之反射值，將以此方式自漆樣品之中心三分之一處(樣品)測得之經校正的反射值混合，而形成具3/毫米之局部頻率的虛擬響應函數。將相列入考慮的一維傅利葉變換提供由暴露操作所造成之通道R、G及B之反射率的變化。
此分析係於各暴露間隔之後進行。以此方式對各種輻照時間ti測定經清除掃描器之波動之樣品反射值之輻射所引發的變化，並對時間作圖。將結果再現於圖1。在此例中，將以分鐘為單位之輻照時間描繪於橫座標，及將以%
為單位之反射率的變化描繪於縱座標。
在所有的三個通道R、G及B中，觀察到反射率隨輻照時間增加之單調的上升增加。此相當於經暴露樣品之變亮。紅色通道中之反射率於僅僅數分鐘後的陡降於許多實驗中獲得再現。提供肉眼清楚可見之變亮效應的最小輻照時間在此實施例中係在600分鐘左右。此證實此方法之相當高的敏感度。個別測量點僅與藉由回歸分析匹配至測量點的曲線偏差約0.01至0.03%。
此程序係與實施例1中所說明者相同，但所使用之參考場為包括經漆上顏料P.R.63：1且具有20×9公分之尺寸及2毫米厚度之金屬片的模板，其具有4個尺寸為2.5×7公分之規則設置的矩形挖剪部分。將以相同方式漆上顏料P.R.63：1之具有相同尺寸之相當小的金屬片樣品準確配合地置於此模板中作為參考(樣品)。
四個金屬片樣品P係相同，其係一起暴露，及於各時間間隔後，將其挿入至挖剪部分中並與參考場模板一起掃描。為此，將參考場R之上漆側面向下地永久裝置於掃描器玻璃上。掃描器信號(R、G、B信號)之評估係如同實施例1而進行。
將結果再現於圖2。在此例中，將以分鐘為單位之輻照時間描繪於橫座標，及將以%為單位之反射率的變化描繪於縱座標。
由於個別的金屬片樣品未透過薄膜暴露，因而於藍色及
綠色通道中觀察到隨輻照時間增加之稍微更強之光所引發的變亮。然而，於紅色通道中，觀察到反射率隨輻照時間增加而減小(變暗)，測量點較於實施例1中更顯著地散射。然而，由於實質上可歸因於藍色及綠色通道區域中(其係位在漆顏料的吸收區域中)之反射率變化之漆樣品中之光所引發的顏色變化僅有於甚長的輻照時間(顯著多於300分鐘)後才可經視覺察覺，因而此等測量點之散射並未使方法的敏感度減損。
此程序係與實施例2相同，且使用與實施例2相同的模板作為參考場。將其漆上購自BASF之具有P.B.15：3之白色減量的試驗漆。然而，替代4個小的漆樣品，使單一個具有參考場模板尺寸之大的金屬片樣品於戶外條件下暴露。在各掃描操作期間，將金屬片樣品放置成使經上漆側位於參考場模板上。樣品表面與掃描器壓台之間的間隔為2毫米，其相當於模板之厚度。為消除由參考場及樣品與掃描器壓台間之不同間隔所引發之效應(外來物)，進行前述的零值校正。除此之外，測量信號之評估係對應於實施例1及2。
將結果再現於圖3。在此例中，將以小時為單位之輻照時間描繪於橫座標，及將反射率之相對變化(1=100%)描繪於縱座標。
實質上觀察到由於藍色通道中之反射率減小所致之試驗漆隨增加暴露的變暗。變暗亦可自約1200小時之輻照時間
起以視覺偵測得。此方法的高測量準確度已使此視覺上可察覺效應之預測可於甚短的輻照時間後藉由外挿而達成。
此程序係與實施例3相同，但替代暴露，根據試驗方法SAE 1960,CAM 180進行於商業天候暴露裝置(購自ATLAS公司之W.O.M CI 35 A)中之快速天候暴露。
將由天候暴露所引發之反射率變化轉變為CIELAB色座標得到圖4中說明的結果：將以小時為單位之天候暴露時間描繪於橫座標。將下列參數描繪於縱座標：
++++：彩度變化(△C)
□□□□：色相變化(△H)
OOOO：色差(△E76)
△△△△：亮度變化(△L)
在此，根據本發明之方法的高準確度亦使一般僅有於1000至2000個天候暴露小時後才可以視覺察覺之效應的預測可藉由外揷在甚短天候暴露時間下所得之值而達成。
圖1係實施例1中之樣品反射值之輻射所引發之變化對輻照時間之圖。
圖2係實施例2中之樣品反射值之輻射所引發之變化對輻照時間之圖。
圖3係實施例3中之樣品反射值之輻射所引發之變化對輻照時間之圖。
圖4係實施例4中之彩度變化、色相變化、色差、亮度變化對天候暴露時間之圖。
Claims (18)
- 一種偵測在樣品P與參考樣品R之物理上可測量特性間之差異之方法，其中(i)提供一樣品P，(ii)提供一參考樣品R，(iii)提供一二維參考場RF，(iv)由參考樣品R之區域及由參考場RF產生第一二維圖案，及由樣品P及參考場RF之區域產生第二二維圖案，第一及第二圖案係以一位置相關性及波長相關性圖案函數M(x,y,λ)作描述，(v)分別利用偵測器偵測第一圖案在可自由選擇之時間t0下及第二圖案在時間t下之分析輻射經第一圖案及第二圖案之透射、反射或散射分別成第一及第二圖案之局部座標(x,y)及分析輻射之波長λ的函數，因此對第一圖案測定包含參考響應函數R0(x,y,λ,t0)及第一參考場響應函數RF0(x,y,λ,t0)之物理分離區域的第一圖案響應函數M0(x,y,λ,t0)，對第二圖案測定包含樣品響應函數Pt(x,y,λ,t)及第二參考場響應函數RFt(x,y,λ,t)之物理分離區域的第二圖案響應函數Mt(x,y,λ,t)，在各情況中之函數M0及Mt分別再現在不同的偵測時間t0及t下經透射、反射或散射之分析輻射之強度成第一及第二圖案之局部座標(x,y)及波長λ的函數， (vi)以利用第一及第二參考場響應函數RF0及RFt自樣品響應函數Pt消除偵測器所引發之位置相關性、時間相關性及波長相關性波動的方式校正樣品響應函數Pt，而得到經校正的樣品響應函數Pt,corr，(vii)由經校正的樣品響應函數Pt,corr及參考響應函數R0測得物理上可測量特性的變化。
- 如請求項1之方法，其中在步驟(vii)中，在各情況中，形成經校正樣品響應函數Pt,corr及參考響應函數R0之值的平均，且將此等平均值相互作比較。
- 如請求項1之方法，其中在步驟(vii)中，由經校正樣品響應函數Pt,corr及第一參考場響應函數RF0形成經校正的圖案響應函數Mt,corr，且使此經校正的圖案響應函數Mt,corr與已知之位置相關性及波長相關性圖案函數M(x,y,λ)相關連，此關連係物理上可測量特性之變化的量度。
- 如請求項3之方法，其中在步驟(vii)中，另由參考響應函數R0及第一參考場響應函數RF0測得零值圖案響應函數N0(x,y,λ,t0)，且使其與已知之位置相關性及波長相關性圖案函數M(x,y,λ)相關連，此關連呈現關連的零值，且由經校正圖案響應函數Mt,corr而得的關連經此零值校正。
- 如請求項1之方法，其中在步驟(vii)中，將經校正樣品響應函數Pt,corr之區域及參考響應函數R0之區域混合形成一虛擬圖案，其以一位置相關性及波長相關性虛擬圖案函數Mv(x,y,λ)作描述，藉由該混合得到一虛擬圖案響應 函數Vt(x,y,λ,t)，其對應於該虛擬圖案函數Mv包含經校正樣品響應函數Pt,corr之區域及參考響應函數R0之區域，及藉由關連分析，測定已知之位置相關性及波長相關性虛擬圖案函數Mv(x,y,λ)與虛擬圖案響應函數Vt(x,y,λ,t)之關連，此關連係物理上可測量特性之變化的量度。
- 如請求項1至5中任一項之方法，其中該參考場分別包圍或穿透樣品或參考樣品。
- 如請求項1至5中任一項之方法，其中該在樣品P與參考樣品R間之物理上可測量特性之差異係由使樣品P接受環境影響(經處理樣品)，且參考樣品係未接受環境影響之相關樣品(未經處理之樣品)的事實所產生。
- 如請求項7之方法，其中該環境影響係選自機械力之作用、化學物質之作用、氣體之作用、微生物之作用、放射性輻射之作用、聲波之作用及熱之作用。
- 如請求項7之方法，其中該環境影響係藉由使樣品接受天候暴露而產生。
- 如請求項1至5中任一項之方法，其中該第一二維圖案係由參考樣品R及參考場RF之區域所產生，及該第二二維圖案係由樣品P及參考場RF之區域藉由將參考場組態成具有至少一挖剪部分之模板所產生，且該參考樣品R或樣品P係設置於該模板之該至少一挖剪部分的後方或設置於該至少一挖剪部分中。
- 如請求項1至5中任一項之方法，其中該第一及第二二維圖案係由經覆蓋具有可使環境影響穿透及不可使環境影 響穿透之區域之遮罩的表面所產生，環境影響可透過此遮罩作用於該表面上，經該遮罩之不可穿透區域覆蓋之表面的區域形成參考場，且經接受環境影響之表面的區域分別形成參考樣品(於環境影響之作用前)及樣品(於環境影響之作用後)。
- 如請求項1至5中任一項之方法，其中在步驟(iv)中，測定在UV-VIS及/或NIR範圍內之分析光的透射、反射或散射。
- 如請求項12之方法，其中對複數個波長範圍△λ測定分析輻射之透射、反射或散射，及對各波長範圍△λ測定波長特異響應函數。
- 如請求項13之方法，其中利用色彩掃描器偵測分析光之反射或散射成局部座標(x,y)之函數。
- 如請求項13之方法，其中利用數位照相機偵測分析光之反射或散射成局部座標(x,y)之函數。
- 如請求項1至5中任一項之方法，其中該等第一及第二圖案或虛擬圖案係具有局部頻率α的週期圖案。
- 一種利用如請求項1至7中任一項之方法於檢測基板上塗層之耐磨性之用途。
- 一種利用如請求項1至7中任一項之方法於在品質管制中偵測樣品與參考樣品間差異之用途。
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