TWI391360B - 鎵磷硫組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於Ga-P-S玻璃組成物。玻璃組成物可透射紅外線。透射紅外線玻璃可應用於例如紅外線視窗、波導纖維以及作為發冷光摻雜劑例如為稀土族摻雜劑之宿主玻璃。
紅外線輻射是電磁光譜中頻率在紅光以下的部份。紅外線傳輸材料有很多種應用。例如,在天文學領域,地球的大氣層並不會散射紅外線輻射如同散射可見光一樣。因此,可使用阻擋紅外線以外的特殊濾波器以取得精準的天文影像,而沒有可見光的散播。例如,在缺乏可見光的情況,要偵測物體或人的位置也可以使用傳輸紅外線輻射。這種特性已經使用在軍事紅外線感測器的應用。
透射紅外線的玻璃譬如本公司之美國專利編號第5,240,885號中所說明的,透射輻射到電磁輻射光譜的紅外線部份是由於其低光子能量。例如,這些玻璃在以適當的稀土摻雜物塗料後可以使用在效能雷射、放大器和向上轉換器的製造上。
因為金屬-硫的鏈結一般比金屬-氧的鏈結還弱,硫化物玻璃比氧化物玻璃顯示較低的光子能量,因而更進一步透射輻射到電磁輻射光譜的紅外線部份。據此,硫化物玻璃有可能是稀土金屬的主要材料,譬如在美國專利編號第5,240,885號中所說明玻璃的應用。
然而,很多硫化物玻璃顏色是暗色的,因此可能不適用作為上述應用的
主玻璃,反而是稀土元素比較容易吸收輻射。一種硫化物玻璃的例子是硫化砷,在輻射光譜可見光部分的長波長範圍,其輻射是透明的,而且深入紅外線區域,因此適合做為稀土金屬適合的宿主玻璃。然而,我們發現稀土摻雜物很不容易溶解在硫化砷玻璃。
我們知道稀土摻雜物是很容易溶解在大多數的氧化物玻璃,因此我們認為其不易溶解在硫化砷玻璃是因為硫化砷玻璃和氧化物玻璃之間存在整體結構的相異性。我們認為硫化砷玻璃是由共價鏈結的AsS3
金字塔型族群的長鏈和層所組成,而氧化物玻璃通常包含相對離子鏈結的MO4
四面體三維網狀,這裡M是所謂網狀形成的金屬,譬如矽、磷、鋁等等。稀土摻雜物包含在這些離子網狀結構中可以補償因呈現兩種或以上的網狀形成金屬,譬如鋁矽酸鹽玻璃中的鋁和矽磷所引起的電荷不平衡。
在本公司之美國專利編號第5,392,376號中說明硫化物玻璃的系統,在電磁光譜的可見光和紅外線部份顯示出優良的透明性,而且有相對離子的三維結構包含硫化鎵玻璃。相對於硫化砷玻璃,這些玻璃的結構是根據三維連結角落共用的GaS4
四面體。稀土金屬元素很容易溶解在這些玻璃中。在Journal of Non-Crystalline Solids期刊的論文"Vibrational Spectra and Structure of As-P-S Glasses"和"A Glass-Forming System With Compound-Forming Tendency:As4S6-P4S10"中已描述過二元AsP硫化物玻璃。然而,文中描述的玻璃是不含Ga的。
在本公司之美國專利編號第6,277,775號中說明富含Ge的GeAs硫化物玻璃包含P2
S5
和選擇性的Ga2
S3
或In2
S3
被認為也是可有效擴散稀土摻雜物有用的主玻璃。
最好有另外的Ga-P-S玻璃組成,在電磁光譜的紅外線部份是透明的,可有效地被塗上稀土金屬。或者,最好有Ga-P-S玻璃組成,在電磁光譜的可見光部份也是透明的,可以增加持久性。
本發明一項實施例為玻璃組成物,其以原子百分比表示包含:45%至85% S、或S與Se之組合、或S與Te之組合、或S及Se及Te之組合,其中S百分比大於或等於Se、Te或Se與Te組合之百分比;大於0至25% Ga、或Ga與In之組合,其中In之百分比小於或等於20%;大於0至20% P;0至40% As;0至15% Ge;0至10% Sb;及0至5% M,其中M選自於Sn、Tl、Pb、Bi及其組合;其中每一百分比依據玻璃組成物中S、Se、Te、Ga、In、P、As、Ge、Sb、及M原子總和。
我們也很驚訝地發現Ga在富含As的硫化物玻璃上具有低溶解度,再加上Ga和P會產生延伸的三元系統As2
S3
-Ga2
S3
-P2
S5
玻璃形成。更者,在這系統中的玻璃形成足夠延伸,可形成二元的Ga2
S3
-P2
S5
玻璃。使用這種組成作為主要玻璃也可證實在三元GeS2
-Ga2
S3
-P2
S5
系統玻璃形成的連續場。
這種玻璃組成解決了一個或以上前述傳統玻璃組成的缺點,並提供一個或以上下列的優點:增加熱穩定性的玻璃和更具彈性的調整其他玻璃特
性,譬如像是玻璃轉變溫度(Tg
)、軟化點、應變點、退火點等溫度特性以及熱膨脹係數(CTE)和折射率,這些對一些特定應用是很重要的。
本發明其他特性及優點揭示於下列說明,以及部份可由說明清楚瞭解或藉由實施下列說明以及申請專利範圍以及附圖而明瞭。
人們瞭解先前一般說明及下列詳細說明只作為範例性及說明性,以及預期提供概要或架構以瞭解申請專利範圍AKK界定出本發明原理及特性。
所包含附圖在於提供更進一步瞭解本發明,以及在此加入作為發明說明書之一部份。附圖顯示出本發明不同的實施例及隨同詳細說明以解釋本發明之原理及操作。
現在參考本發明優先實施例詳細作說明,其範例顯示於附圖中。儘可能地,整個附圖中相同的參考數字代表相同的或類似的元件。
本發明一項實施例為玻璃組成物,其以原子百分比表示包含:45%至85% S、或S與Se之組合、或S與Te之組合、或S及Se及Te之組合,其中S百分比大於或等於Se、Te、或Se與Te組合之百分比;大於0至25% Ga或Ga與In之組合,其中In之百分比小於或等於20%;大於0至20% P;0至40% As;0至15% Ge;0至10% Sb;及0至5% M,其中M選自於Sn、Tl、Pb、Bi及其組合;其中每一百分比依據玻璃組成物中S、Se、Te、Ga、In、P、As、Ge、Sb、及M原子總和。
在一項實施例中,玻璃組成物包含大於0% As、大於0% Ge、大於5%
Sb,及/或大於0% M。
在玻璃組成物中包含不同數量例如微量,0.1、0.2、0.3、高達以及包含10% Sb。
在一項實施例中,玻璃組成物包含大於0% M。不同的數量,例如微量,0.1、0.2、0.3、高達以及包含5% M能夠存在於玻璃組成物中。玻璃組成物因而可包含例如大於0% Sn、大於0% Tl、大於0% Pb、及/或大於0% Bi。
上述所說明元素,以及Sb及/或M特別地能夠使用不同的數量以改變玻璃之一項或多項物理特性,例如Tg
、CTE、密度及/或吸附。
在一項實施例中,玻璃組成物包含二元Ga2
S3
-P2
S5
系統,其中一個或多個S原子可被Se或Te替代;一個或多個Ga原子可被In替代;以及S、Se以及Te原子之總數量為70%至130%化學計算值。依據一項實施例,二元Ga2
S3
-P2
S5
系統包含40%至60%莫耳比Ga2
S3
以及40至60%莫耳比P2
S5
,其中一個或多個S原子可被Se或Te替代;一個或多個Ga原子可被In替代;以及S、Se以及Te原子之總數量為70%至130%化學計算值。
在另一項實施例中,玻璃組成物包含三元GeS2
-Ga2
S3
-P2
S5
系統,其中一個或多個S原子可被Se或Te替代;一個或多個Ga原子可被In替代;以及S、Se以及Te原子之總數量為70%至130%化學計算值。
三元GeS2
-Ga2
S3
-P2
S5
系統能夠包含例如1至60%莫耳比Ga2
S3
,1至60%莫耳比P2
S5
,以及大於0至55%莫耳比GeS2
;其中一個或多個S原子可被Se或Te替代;一個或多個Ga原子可被In替代;以及S、Se以及Te原子之總數量為70%至130%化學計算值。
在另一項實施例中,玻璃組成物包含三元As2
S3
-Ga2
S3
-P2
S5
系統,其中
一個或多個S原子可被Se或Te替代;一個或多個Ga原子可被In替代;以及S、Se以及Te原子之總數量為70%至130%化學計算值。
三元As2
S3
-Ga2
S3
-P2
S5
系統能夠包含例如1至60%莫耳比Ga2
S3
,1至60%莫耳比P2
S5
,以及大於0至95%莫耳比As2
S3
;其中一個或多個S原子可被Se或Te替代;一個或多個Ga原子可被In替代;以及S,Se,以及Te原子之總數量為70%至130%化學計算值。
依據一些實施例,玻璃組成物更進一步包含一種或多種鑭系元素。在組成物中每一鑭系元素能夠獨立地存在高達5%原子比,其依據玻璃組成物中總原子數,組成物包含一種或多種鑭系元素。不同的數量,例如微量,0.1、0.2、0.3、高達以及包含5%原子比一種或多種鑭系元素能夠存在於玻璃組成物中。鑭系元素例如為鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿以及鎦。
上述所說明玻璃組成物不同的次群組形成本發明其他實施例。例如在一項次群組中,玻璃組成物以原子百分比表示包含:60%至70% S、或S與Se之組合、或S與Te之組合、或S及Se及Te之組合,其中S百分比大於或等於Se、Te、或Se與Te組合之百分比;6%至20% Ga或Ga與In之組合;以及15%至20% P。
該玻璃組成物能夠包含例如大於0至15% In。
在第二項次群組中,玻璃組成物以原子百分比表示包含:60%至70% S、或S與Se之組合、或S與Te之組合、或S及Se及Te之組合,其中S百分比大於或等於Se、Te、或Se與Te組合之百分比;1%至16% Ga、或
Ga與In之組合;以及1%至17% P;以及4%至40% As。
在第三項次群組中,玻璃組成物以原子百分比表示包含:60%至70% S、或S與Se之組合、或S與Te之組合、或S及Se及Te之組合,其中S百分比大於或等於Se、Te、或Se與Te組合之百分比;10%至20% Ga或Ga與In之組合;以及10%至20% P;以及1%至15% Ge。
在此所說明玻璃組成物能夠包含例如玻璃轉變溫度為150℃或更高。玻璃轉變溫度亦能夠為450℃或較低。玻璃能夠在電磁頻譜之近紅外線部份為透明的。玻璃透明能夠延伸至電磁頻譜之可見光部份,例如可見光頻譜之較長波長範圍。
本發明包含Ga及P玻璃之廣泛玻璃形成區域提供特別設計玻璃特性之彈性,該特性包含例如Tg
、軟化點、應變點、退火點以及CTE以及對特定應用非常重要之折射率。
Ga和P在玻璃內一起出現會造成類似GaPS4
結構單元的形成,如圖1所示GaPS4
玻璃的31
P MAS NMR光譜,在這個例子中範例組成物1顯示於表1。在84ppm的共振16是和玻璃中的PS4/2
族群相關。
這些類似GaPS4
結構單位和含P,但不含Ga的硫化物玻璃作比較可提供改善的持久性。P通常是以四面體S=PS3/2
族群呈現,在這裡四個協調的S原子每個都是非鏈結的,因此是相當容易反應的。於是,這種材料通常有較差的防潮性。Ga的呈現會將其轉換為四面體PS4/2
族群,在這裡四個協調的S原子全部會在P和鄰近的Ga原子之間形成鏈結,產生更能化學性抵抗的網狀結構。當Ga和P的比例等於或大於1時,所有P上的非鏈結S原子就會以Ga補償,因而使持久性最大化。在特定實施範例中,Ga/P的比例
是0.8,譬如大於或等於1。
圖2顯示的是Tg
對範例玻璃組成的圖表,例如線10顯示範例GeS2
-GaPS4
玻璃對玻璃組成中呈現的部份GaPS4
的Tg
,線12顯示範例AsPS4
-GaPS4
玻璃對玻璃組成中呈現的部份GaPS4
的Tg
,而線14則顯示範例As2
S3
-GaPS4
玻璃對玻璃組成中呈現的部份GaPS4
的Tg
。因此,纖維抽拉或擠壓成型的溫度可以調整在至少200℃的範圍。
和其他硫化物玻璃一樣,這裡描述的玻璃組成在電磁光譜的紅外線部份,具有增加的透明度,如圖3所示。線18顯示範例GaPAs硫化物玻璃的紅外線傳輸光譜,範例13顯示於表2中。樣本厚度是2mm。
減少的濃度或缺少S=PS3/2
族群,由於P=S延伸可以降低或消除相當高頻率的吸收。
範例:依據本發明,玻璃組成的準備可以使用熟悉此項技術的人已知的傳統硫化物玻璃融化和形成方法。例如,針對以下例子的範例玻璃組成物,在充滿氮氣的手套盒中,將10克到36克的Ga、P、As、Ge和S元素批料載入到熔融矽土密封管中。密封管被抽空到約10-6
Torr,火焰密封然後在震盪的火爐中加熱到約800℃。在熔化後,密封管在室溫的水中淬冷,將硫化物融體轉換成玻璃。
範例性組成物由表1、表2、表3、表4及表5中範例顯示出。每一表顯示出實際配料重量、玻璃組成物為原子百分比以及玻璃組成物為莫耳百分比。
表1顯示二元Ga2
S3
-P2
S5
系統以及以In部份取代Ga的範例中玻璃形成的例子。表2和3顯示三元As2
S3
-Ga2
S3
-P2
S5
系統以及表2一起顯示的
As2
S3
-GaPS4
玻璃和表3一起顯示的AsPS4
-GaPS4
玻璃的玻璃形成例子。表4顯示三元GeS2
-Ga2
S3
-P2
S5
系統的三元玻璃。表5顯示在二元Ga2
S3
-P2
S5
系統、三元GeS2
-Ga2
S3
-P2
S5
系統、三元As2
S3
-Ga2
S3
-P2
S5
系統中,非化學計量玻璃形成的例子。對於玻璃在該特定玻璃組成正常化學計量,當玻璃包含成份為呈現於其各別欄中或100%硫時,在表5中%xsS為硫超出正常化學計算之百分比。例如,表5的範例31在%xsS列是顯示-10。這種玻璃組成和某特定玻璃組成正常化學計量比較下,有100-10=90百分比的硫。例如,表5的範例36在%xsS列是顯示10。這種玻璃組成和特定玻璃組成正常化學計量比較下,有100+10=110百分比的硫。
Tg
是以差示掃瞄測熱法(DSC)測量,而軟化點(Ts
)是以平行板的黏滯係數測定法決定出。吸收邊緣(λ0
)是當波長在2.4微米下透射等於50%時,從透射數據計算出。
業界熟知此技術者瞭解本發明可作許多變化及改變而並不會脫離本發明之精神及範圍。因而,預期本發明含蓋這些變化以及改變,其屬於下列申請專利範圍以及同等物範圍內。
10、12、14、18‧‧‧曲線
13、31‧‧‧範例
16‧‧‧共振
本發明下列特定實施例之詳細說明隨同參考附圖將能夠最佳地瞭解,其中相同的數字表示相同的元件。
圖1為依據一項實施例玻璃組成物固態31
P磁角度旋轉核磁共振(31
P MAS NMR)頻譜。
圖2為曲線圖,其顯示出範例性玻璃組成物Tg
與GaPS4
莫耳百分比。
圖3為曲線圖,其顯示出依據一項實施例玻璃組成物紅外線透射頻譜。
16‧‧‧共振
Claims (22)
- 一種玻璃組成物,以原子百分比表示包含:45%至85% S、或S與Se之組合、或S與Te之組合或S及Se及Te之組合,其中S百分比大於或等於Se、Te或Se與Te組合之百分比;大於0至25% Ga或Ga與In之組合,其中In之百分比小於或等於20%;大於0至20% P;0至40% As;0至15% Ge;0至10% Sb;以及0至5% M,其中M選自Sn、Tl、Pb、Bi及其組合;其中每一百分比依據玻璃組成物中S、Se、Te、Ga、In、P、As、Ge、Sb及M原子總和。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,包含大於0% As。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,包含大於0% Ge。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,包含大於0% Sb。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,包含大於0% M。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,包含二元Ga2 S3 -P2 S5 系統,其中一個或多個S原子可被Se或Te替代;一個或多個Ga原子可被In替代;以及S、Se以及Te原子之總數量為70%至130%化學計算值。
- 依據申請專利範圍第6項之玻璃組成物,其中二元Ga2 S3 -P2 S5 系統包含40%至60%莫耳比Ga2 S3 以及40至60%莫耳比P2 S5 ,其中 一個或多個S原子可被Se或Te替代;一個或多個Ga原子可被In替代;以及S、Se以及Te原子之總數量為70%至130%化學計算值。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,其中包含三元GeS2 -Ga2 S3 -P2 S5 系統,其中一個或多個S原子可被Se或Te替代;一個或多個Ga原子可被In替代;以及S、Se以及Te原子之總數量為70%至130%化學計算值。
- 依據申請專利範圍第8項之玻璃組成物,其中三元GeS2 -Ga2 S3 -P2 S5 系統包含1至60莫耳%Ga2 S3 、1至60莫耳%P2 S5 以及大於0至55莫耳%GeS2 ;其中一個或多個S原子可被Se或Te替代;一個或多個Ga原子可被In替代;以及S、Se以及Te原子之總數量為70%至130%化學計算值。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,其中包含三元As2 S3 -Ga2 S3 -P2 S5 系統,其中一個或多個S原子可被Se或Te替代;一個或多個Ga原子可被In替代;以及S,Se以及Te原子之總數量為70%至130%化學計算值。
- 依據申請專利範圍第10項之玻璃組成物,其中三元As2 S3 -Ga2 S3 -P2 S5 系統包含1至60莫耳%Ga2 S3 、1至60莫耳%P2 S5 以及大於0至95莫耳%As2 S3 ,其中一個或多個S原子可被Se或Te替代;一個或多個Ga原子可被In替代;以及 S、Se以及Te原子之總數量為70%至130%化學計算值。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,更進一步包含一種或多種鑭系元素。
- 依據申請專利範圍第12項之玻璃組成物,其中組成物中每一鑭系元素獨立地存在高達5原子%,其依據玻璃組成物中總原子數計。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,以原子百分比表示包含:60%至70% S、或S與Se之組合、或S與Te之組合或S及Se及Te之組合;6%至20% Ga或Ga與In之組合;以及15%至20% P。
- 依據申請專利範圍第14項之玻璃組成物,以原子百分比表示包含大於0至15% In。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,以原子百分比表示包含:45%至70% S、或S與Se之組合、或S與Te之組合、或S及Se及Te之組合;1%至16% Ga或Ga與In之組合;以及1%至17% P;以及4%至40% As。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,以原子百分比表示包含:60%至70% S、或S與Se之組合、或S與Te之組合、或S及Se及Te之組合;10%至20% Ga或Ga與In之組合;10%至20% P;以及1%至15% Ge。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,其中玻璃轉變溫度為150℃或更高。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,其中玻璃轉變溫度為450℃或更低。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,其中玻璃在電磁頻譜之近紅外線部份中為透明的。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,其中玻璃透明延伸至電磁頻譜之可見光部份。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃組成物,其中玻璃組成物具有Ga/P比值為0.8或更高。
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