TWI390000B - An adhesive composition for solvent-type peeling and an adhesive product for peeling - Google Patents

An adhesive composition for solvent-type peeling and an adhesive product for peeling Download PDF

Info

Publication number
TWI390000B
TWI390000B TW096135098A TW96135098A TWI390000B TW I390000 B TWI390000 B TW I390000B TW 096135098 A TW096135098 A TW 096135098A TW 96135098 A TW96135098 A TW 96135098A TW I390000 B TWI390000 B TW I390000B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
adhesive
peeling
low
mass
Prior art date
Application number
TW096135098A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200833801A (en
Inventor
Masahiko Saito
Shigeru Oka
Original Assignee
Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2006256312A external-priority patent/JP5006608B2/ja
Application filed by Nippon Catalytic Chem Ind filed Critical Nippon Catalytic Chem Ind
Publication of TW200833801A publication Critical patent/TW200833801A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI390000B publication Critical patent/TWI390000B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09J131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2431/00—Presence of polyvinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Description

溶劑型再剝離用黏著劑組合物及再剝離用黏著製品
本發明係關於黏貼於被著體之後，可再度剝離之再剝離用，於高速剝離亦顯示優良的剝離性之再剝離用黏著製品，及製造該黏著製品之溶劑型黏著劑組合物。更詳言之，係關於保護光學用偏光板(TAC)，位相差板，EMI(電磁波)遮蔽膜，防眩膜，反射防止膜等之光學用構件之表面之再剝離用黏著製品者。
於液晶顯示器或電漿顯示器等，層積有具有各種機能之光學用膜，例如，光學用偏光板(TAC)，位相差板，EMI(電磁波)遮蔽膜，防眩膜，反射防止膜等而使用。該等光學用膜，係為防止在於顯示器之製造步驟中或性能檢查階段之表面損傷，於其表面黏貼保護膜，最終的在於製造機能複合膜時或液晶面板之組合步驟剝離去除。
作為表面保護膜，需要是不妨礙性能檢查之透明性，不允許包入氣泡等等之黏貼性，並且在對被著體黏貼後不能有黏著力增加或對被著體殘膠等。再者，最近，由於隨著顯示器的大型化保護膜亦大面積化，故剝離步驟被機械化，結果，可以機械高速剝離亦成為重要的要求特性。
但是，由於剝離速度變的越快，有使剝離力(黏著力)增大之傾向，而對剝離機械會有很大的負荷。又，在於剝離時，產生可滑順地剝離之部分及不易剝離之部分生而發出嘎扎嘎扎的聲音而剝離之現象(撕裂剝離)，而使光學用膜表面損傷，破裂。
因此，有多數改善保護膜之高速剝離性之嘗試被進行。例如，於日本特開2005－146151號公報，揭示有藉由混合在於常温不具有黏著性之高Tg之(甲基)丙烯酸系聚合物，及具有十分黏著力之低Tg之(甲基)丙烯酸系聚合物，不會有浮起或剝離(具有相當的黏著性)，且，高速剝離性良好的保護膜用感壓接著劑。
如上述之保護膜用之黏著製品，由於以將被剝離為前提，相較於一般的黏著製品黏著力設計為相當低(微黏著)。但是，高Tg聚合物之Tg過高，則原本就已經是低水準的黏著力，故有在低温時幾乎沒有黏著性，或發生經時而進行架橋而不黏於被著體之不適。
又，一般而言異種聚合物，除了少數例外即使混合並非相溶，即使是同為(甲基)丙烯酸系聚合物亦會引起相分離。如此地相溶性差的黏著劑，作成塗膜時的霧度變大，有不適合作為光學用途之保護膜之情形。再者，為製造保護膜，以溶劑將黏著劑組合物稀釋到適於塗工之黏度，則更佳容易分離，以1天左右的放置黏著劑組合物即相分離，而需要再度，進行攪拌混合，或有變的無法使用之問題。
又，將黏著製品以嚴酷的條件由被著體剝離，則有黏著劑的一部分殘存於被著體而發生被著體汚染之情形，要求再剝離性之提升。再者，關於對被著體之親合性(沾濕性)之點有改善的空間。
因此，於本發明，係以適用於光學用膜之表面保護膜為目的，以發現可形成高速剝離性優良，霧度小，並且不易引起被著體汚染等之問題之黏著劑層之溶劑型再剝離用黏著劑組合物，提供良好特性之再剝離用黏著製品為課題。
本發明之溶劑型再剝離用黏著劑組合物，係包含玻璃轉移温度(Tg)為0℃以上之高Tg聚合物(A)、具有較該高Tg聚合物低的Tg，顯示感壓接著性之低Tg聚合物(B)及溶劑之溶劑型再剝離用黏著劑組合物，其特徵在於：在由上述黏著劑組合物所得之黏著劑層，高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)不會相溶地，形成具有高Tg聚合物(A)成島，低Tg聚合物(B)成海之海島構造。
又，本發明之再剝離用黏著製品，其中由上述溶劑型再剝離用黏著劑組合物所得之黏著劑層至少形成於支持基材之單面。
首先，說明關於本發明之溶劑型再剝離用黏著劑組合物，惟本發明之範圍並不受限於該等說明，於以下之例示以外，在不損本發明之趣旨之範圍可適宜變更實施。本發明之溶劑型再剝離用黏著劑組合物，係藉由乾燥(去除溶劑)而成為黏著製品者，係指以後述之條件測定，於低速剝離對丙烯酸板之180°黏著力為10N/25mm以下之情形者。又，在於本發明之「聚合物」，除了單聚合物，亦包含共聚合物或參元以上的共聚合物。本發明之「單體」，均為加成聚合型單體。
首先，在於本發明之溶劑型再剝離用黏著劑組合物之第1必須成分，係玻璃轉移温度(Tg)為0℃以上之高Tg聚合物(A)。藉由該高Tg聚合物(A)之存在抑制高速剝離力之增大。
在此，聚合物之Tg，可以DSC(示差掃描熱量測定装置)、DTA(示差熱分析装置)、TMA(熱機械測定装置)求得。又，單聚合物之Tg由於記載於各種文献(例如聚合物手冊等)，共聚合物之Tg，亦可藉由各種單聚合物之Tgn(K)，與單體之質量分率(wn)以下式求得。
在此Wn：各單體之質量分率Tgn：各單體之單聚合物之Tg(K)
將主要單聚合物之Tg表示，則聚丙烯酸為105.85℃，聚丙烯酸甲酯為9.85℃，聚丙烯酸乙酯為－24.15℃，聚丙烯酸正丁酯為－54.15℃，聚丙烯酸2－乙基己酯為－70.00℃，聚丙烯酸2－羥基乙酯為－15.00℃，聚甲基丙烯酸2－羥基乙酯為84.85℃，聚丙烯酸4－羥基丁酯為－32.00℃，聚甲基丙烯酸甲酯為104.85℃，聚醋酸乙烯為30.00℃，聚丙烯酸苄酯為6.00℃，聚丙烯腈為125℃，聚苯乙烯為100℃。
用於本發明之高Tg聚合物(A)，只要是Tg在0℃以上並無特別限定，以單聚合物，或共聚合2種以上之單體之聚合物亦無妨。為更加改善高速剝離性，Tg以10℃以上為佳，20℃以上更佳，進一步以30℃以上為佳。惟，高Tg聚合物(A)之Tg過高，則雖是再剝離用之微黏著型，有陷入黏著力不足之情形，故以未滿80℃為佳，以75℃以下更佳，進一步以70℃以下為佳。
本發明之高Tg聚合物(A)，雖是改善高速剝離性之必須成分，重視作為第2課題之霧度時，與重視抑制被著體汚染時，合適的組合不同。因此，分別說明重視霧度時之高Tg聚合物(A－1)，及重視抑制被著體汚染時之高Tg聚合物(A－2)。
(1)重視霧度時之高Tg聚合物(A－1)
為使本發明之黏著劑組合物所得之黏著劑層之霧度小，高Tg聚合物(A－1)具有來自醋酸乙烯之單元為佳。由於醋酸乙烯系聚合物之折射率，與成為低Tg聚合物(B)之主體之(甲基)丙烯酸酯系聚合物(特別是，包含丙烯酸2－乙基己酯或丙烯酸丁酯之聚合物)之折射率近似，而使霧度變小。因此，高Tg聚合物(A－1)，由具有70質量%以上之醋酸乙烯之原料單體所得者為佳。醋酸乙烯以90質量%以上更佳。以霧度之點最佳的高Tg聚合物(A－1)係聚醋酸乙烯(醋酸乙烯單聚合物)。只要使用聚醋酸乙烯作為高Tg聚合物(A－1)，可使所得之黏著劑層之霧度為2%以下，適合作為要求高透明度之光學用膜之表面保護用膜。
以並非醋酸乙烯單聚合物時高Tg聚合物(A－1)，則將單聚合物之Tg高的(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，丙烯腈，苯乙烯等，與醋酸乙烯組合使用為佳。又，可使用作為後述之低Tg聚合物(B)之原料單體之單體，只要可使高Tg聚合物(A－1)之Tg為0℃以上地選擇種類及量亦可使用。
(2)重視抑制被著體汚染時之高Tg聚合物(A－2)
為抑制被著體汚染，於高Tg聚合物(A－2)，導入與於後調合之架橋劑具有反應性之官能基為佳。藉由將高Tg聚合物(A－2)架橋，使成為被著體汚染之原因之相對較低分子量之高Tg聚合物(A－2)高分子量化，而抑制被著體汚染者。官能基，可舉羥基、羧基、胺基、醯胺基、環氧基等。
為將上述官能基導入高Tg聚合物(A－2)，只要使用含有官能基之單體作為高Tg聚合物(A－2)之原料單體即可。含有官能基之單體，可舉(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯、己內酯變性羥基(甲基)丙烯酸酯、α－(羥甲基)丙烯酸甲酯、α－(羥甲基)丙烯酸乙酯、鄰苯二甲酸與丙二醇所得之聚酯二醇之單(甲基)丙烯酸酯等之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸、桂皮酸及巴豆酸等不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、依康酸及檸康酸等不飽和二羧酸；該等不飽和二羧酸之單酯等之含有羧基之單體；具有胺基、醯胺基、環氧基等之任何之(甲基)丙烯酸酯類等。
上述之中，作為官能基以具有羥基之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類為佳。特別是，羥基在由(甲基)丙烯醯基離間之處之單體，在架橋反應性或親合性較佳，故在希望減少架橋劑量時或重視對被著體之親合性時，較(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯，使用羥基鍵結於碳數大的烷基(丙基以上)之(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯等)為佳。
該等含有官能基之單體，於高Tg聚合物(A－2)之原料單體100質量%中，以0.1~10質量%為佳。含有官能基之單體之使用量未滿0.1質量%，則高Tg聚合物(A－2)中的官能基量變少，無法充分顯現抑制被著體汚染之効果而不佳。又，超過10質量%，則對黏著劑之黏著力或被著體之沾濕性有降低之傾向而不佳。含有官能基之單體之使用量，以0.3~8質量%更佳，進一步以0.5~6質量%為佳。
再者，作為上述含有官能基之單體之共聚合對象，只要是使高Tg聚合物(A－2)之Tg為0℃以上者即可，可使用習知之自由基聚合性單體之任一，如於高Tg聚合物(A－1)所說明，使用醋酸乙烯則黏著劑層之霧度變小，而適於作為光學用膜之表面保護用膜。因此，高Tg聚合物(A－2)，由必須含有醋酸乙烯與上述含有官能基之單體之原料單體所得者為佳。此時，醋酸乙烯以70~99.9質量%為佳，以80~99.9質量%更佳，進一步以90~99.9質量%為佳。
作為上述含有官能基之單體之共聚合對象，並非醋酸乙烯，亦可使用丙烯酸甲酯。黏著性或親合性會變佳。丙烯酸甲酯，以70~99.9質量%為佳，以80~99.9質量%更佳，進一步以90~99.9質量%為佳。
使用丙烯酸甲酯系之高Tg聚合物(A－2)時，作為後述之低Tg聚合物(B)之原料單體使用折射率控制用單體為佳。可使所得之黏著劑層之霧度變小。折射率控制用之單體，係用於使低Tg聚合物之折射率接近高Tg聚合物之折射率之單體，例如，將高Tg聚合物(A－2)由丙烯酸甲酯與含有羥基之單體合成時，藉由加上丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2－羥基乙酯，選擇丙烯酸苄酯作為低Tg聚合物(B)之原料單體，可使高Tg聚合物(A－2)與低Tg聚合物(B)之折射率接近，可將黏著劑層之霧度減低為3%以下。
為合成高Tg聚合物(A－2)，於醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、上述含有官能基之單體以外可使用之其他單體，以單聚合物之Tg高的(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯等為佳。又，可使用作為後述之低Tg聚合物之原料單體之單體，亦只要使高Tg聚合物(A－2)之Tg為0℃上地選擇種類及量及可使用。再者，高Tg聚合物(A－2)之較佳的實施態様，係由醋酸乙烯、丙烯酸2－羥基乙酯及/又丙烯酸4－羥基丁酯所合成之聚合物。由於可使抑制被著體汚染，且使霧度為3%以下。又，如上所述，於低Tg聚合物(B)之合成時使用折射率控制用單體，則由於可抑制由丙烯酸甲酯、丙烯酸2－羥基乙酯及/或丙烯酸4－羥基丁酯所合成之高Tg聚合物(A－2)之被著體汚染，且可使霧度為3%以下，故可較佳地利用。
將代表性的單聚合物之折射率表示，則聚丙烯酸為1.5270，聚丙烯酸甲酯為1.4720，聚丙烯酸乙酯為1.4685，聚丙烯酸正丁酯為1.4660，聚甲基丙烯酸甲酯為1.4900，聚丙烯酸2－乙基己酯為1.4650，聚丙烯酸2－羥基乙酯為1.4480，聚甲基丙烯酸2－羥基乙酯為1.5119，聚丙烯酸4－羥基丁酯為1.4520，聚醋酸乙烯為1.4665，聚丙烯酸苄酯為1.5132。
再者，不重視霧度或被著體汚染時，只要以單聚合物之Tg高的(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯等為中心，滿足上述Tg範圍地構成高Tg聚合物(A)即可。
高Tg聚合物(A)(以下，單稱為高Tg聚合物(A)時，係指高Tg聚合物(A－1)及高Tg聚合物(A－2)之雙方之意思。)之分子量，以質量平均分子量(Mw)以2000~10萬程度為佳。以4萬~9萬程度更佳。
含於本發明之溶劑型再剝離用黏著劑組合物之第2必須成分，係顯示感壓接著性之低Tg聚合物(B)。該低Tg聚合物(B)，係上述高Tg較聚合物(A)之Tg(0℃以上)低為要件，為「顯示感壓接著性」，Tg未滿0℃為佳。以－20℃以下更佳，進一步以－35℃以下為佳。惟，低Tg聚合物(B)之Tg低過－80℃，則凝聚力降低，有容易發生殘膠之傾向而不佳。
為得該低Tg聚合物(B)，組合(甲基)丙烯酸烷基酯、與於高Tg聚合物(A－2)之處所說明之含有官能基之單體為佳。上述(甲基)丙烯酸烷基酯係於確保黏著力所必須，含有官能基之單體，亦係為將與後述之架橋劑反應之官能基導入低Tg聚合物(B)之單體。含有官能基之單體，可使用於高Tg聚合物(A－2)之處所例示之單體之任何，與高Tg聚合物(A－2)時同様地，含有羥基之(甲基)丙烯酸酯為佳。又，其使用量亦與高Tg聚合物(A－2)時同様地，於原料單體100質量%中，以0.1~10質量%為佳。含有官能基之單體之使用量未滿0.1質量%，則低Tg聚合物(B)中的官能基量變少，架橋反應之速度變慢，高速黏著力變的過大，而使用超過10質量%，則黏著劑之黏著力或對被著體之沾濕性有降低之傾向而不佳。含有官能基之單體之使用量，以0.3~8質量%更佳，進一步以0.5~6質量%為佳。
上述低Tg聚合物(B)之主要構成成分之(甲基)丙烯酸烷基酯，由黏著特性之觀點，烷基之碳數以4~12為佳。該碳數，以4~10為佳，以4~8更佳。上述碳數未滿4(3以下)，或超過12(13以上)，則黏著力有降低之虞。具體而言，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸第二丁酯，(甲基)丙烯酸第參丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸異戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸環己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸2－乙基己酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸異壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯等，其中以丙烯酸丁酯，丙烯酸2－乙基己酯，丙烯酸辛酯及丙烯酸異辛酯為佳。該等，可僅使用1種，亦可併用2種以上，並無限定。
低Tg聚合物(B)之原料單體100質量%中，上述碳數4~12之(甲基)丙烯酸烷基酯，以50~99.9質量%之範圍使用為佳。以60~99.7質量%更佳，進一步以70~99.5質量%為佳。(甲基)丙烯酸烷基酯之使用量只要在上述範圍內，所得之黏著劑，可成為顯示充分黏著力及黏性者，較50質量%少，則有黏著力或對被著體之沾濕性不足之虞，超過99.9質量%則成為架橋點之含有官能基之單體之量過少，而有高速黏著力變的過大之虞。
關於低Tg聚合物(B)合成，則可與其他的單體共聚合。其他的單體，係指可與上述(甲基)丙烯酸烷基酯及含有官能基之單體共聚合，且為該等以外之單體。可舉例如，上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等之含有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；乙烯及丁二烯等之脂肪族不飽和烴類以及氯乙烯等脂肪族不飽和烴類之鹵素取代物；苯乙烯及α－甲基苯乙烯等芳香族不飽和烴類；醋酸乙烯等乙烯酯類；乙烯醚類；丙烯醇與各種有機酸之酯類；丙烯醇與各種醇之醚類；丙烯腈等不飽和氰化化合物等。該等，可僅使用1種亦可併用2種以上，並無限定。上述其他的單體，於原料單體100質量%中，以0~49.9質量%為佳。超過49.9質量%，則結果，由於(甲基)丙烯酸烷基酯或含有官能基之單體之量會變少，而無法得到所期望的黏著特性。更佳的上限為40質量%，進一步上限以30質量%為佳。
低Tg聚合物(B)之最佳的實施態様，係高Tg聚合物(A)包含醋酸乙烯單元為主成分(70質量%以上)時，由包含丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－羥基乙酯及/或丙烯酸4－羥基丁酯之原料單體混合物所得之聚合物。該聚合物，黏著特性良好，且由於與主成分為醋酸乙烯單元之高Tg聚合物(A)之折射率接近，可使所得之黏著劑層之霧度小。丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯之合計為100質量%時，丙烯酸2－乙基己酯以20~80質量%，丙烯酸丁酯以20~80質量%，丙烯酸羥基乙酯及丙烯酸4－羥基丁酯合計以0.5~6質量%為佳。當然，於該等以外之單體亦如上所述可併用，惟高Tg聚合物為高Tg聚合物(A－1)時，丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯及丙烯酸4－羥基丁酯以外之單體，以10質量%以下為佳。
另一方面，高Tg聚合物(A)，例如，以丙烯酸甲酯單元為主成分時，低Tg聚合物(B)之最佳實施態様，係丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－羥基乙酯及/或丙烯酸4－羥基丁酯、及丙烯酸苄酯之共聚合體。如上所述，結由併用丙烯酸苄酯，可使黏著劑層之霧度為3%以下。使該等單體之合計為100質量%時，丙烯酸2－乙基己酯以20~80質量%，丙烯酸丁酯以20~80質量%，丙烯酸羥基乙酯及丙烯酸4－羥基丁酯合計以0.5~6質量%，丙烯酸苄酯以5~20質量%為佳。
上述低Tg聚合物(B)，由可使黏著特性良好之點，Mw以20萬以上為佳。再者，採用後述之兩段聚合法時，雖無法測定僅以低Tg聚合物(B)之分子量，與高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)之混合物(亦包含嵌段物)全體之Mw，以10萬~70萬為佳。更佳的Mw之範圍為15萬~65萬，進一步較佳的Mw之範圍為20萬~60萬。
高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)，由於Tg不同組合亦不同，故並不相溶。於本發明，高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)需形成海島構造。海島構造係微觀的相分離狀態，量較多者成海(連續相)。於本發明，使低Tg聚合物(B)之量較多，使低Tg聚合物(B)為海(連續相)，使高Tg聚合物(A)作為島分散。藉由分散為島狀之高Tg聚合物(A)之作用，可抑制高速剝離時之黏著力之增大或撕裂現象。為發揮該効果，高Tg聚合物(A)需要1質量%以上，較此少則上述効果並不充分。以3質量%以上更佳，進一步以4質量%以上為佳。惟，過多則有黏著力或對被著體之沾濕性不足之情形。
關於是否顯現海島構造，係將塗工.乾燥黏著劑組合物而得之黏著劑層，以光學顯微鏡、穿透式電子顯微鏡、掃描式電子顯微鏡、位相差顯微鏡、偏光顯微鏡、掃描式穿遂顯微鏡、顯微拉曼等觀察，判斷有無海島構造。較佳的海島構造之形態，係島狀部分大致球狀而分散於連續相(海)之中，各個島狀物之平均直徑為0.1~10 μm程度者。使用光學顯微鏡、位相差顯微鏡及偏光顯微鏡，亦可觀察有無如此之海島構造。
又，為確認是由含有2種聚合物之黏著劑組合物所得之黏著劑層，例如，只要以動態黏弾性之tan δ之測定，檢查Tg是否可觀察到2個即可。動態黏弾性之tan δ，係例如，使用流變儀(TA Instrument社製；「ARES」)，摩擦模式，平行圓盤法(8mm ψ)，以角振動頻率6.28rad/s，測定温度範圍－50~150℃測定即可。
於本發明，藉由使用折射率近似之高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)，使兩者成細微相分離之海島構造，可得霧度3%以下之透明性優良之黏著製品。霧度係越小越好，使用高Tg聚合物(A－1)，或於低Tg聚合物(B)之合成時使用折射率控制用單體，則可將霧度減低為2.5%以下。霧度，可例如，以濁度計等測定。再者，本發明之霧度，係採用例如於聚對苯二甲酸乙二醇酯等透明膜(支持基材)設黏著劑層之黏著製品之狀態之測定值。
其次，說明本發明之溶劑型再剝離用黏著劑組合物之製造方法。較佳的製造方法，有3種。首先，混合法，係將高Tg聚合物(A)，及低Tg聚合物(B)分別聚合，之後，將兩者混合之方法。聚合方法並無特別限定，以溶液聚合較簡便。將高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)，以同一或可相溶之溶劑聚合，則可以溶液狀態直接混合，由於在混合時無須脫溶劑步驟，故更加簡便。再者，混合時，為形成海島構造，以分散儀等高速攪拌為佳。將本發明之黏著劑組合物以混合法製作時，使高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)之不揮發分之合計量為100質量%時，使高Tg聚合物(A)之量以4~20質量%為佳。於該方法，高Tg聚合物(A)分散於低Tg聚合物時，由於會清楚地採取海島構造，故可使高Tg聚合物(A)之量少。
第2方法，係兩段聚合法。該兩段聚合法，係首先，將高Tg聚合物(A)之單體(以下，稱為「單體(A)」。)之全部以溶液聚合聚合後，於該高Tg聚合物(A)溶液之存在下，將低Tg聚合物(B)用之單體(以下，稱惟「單體(B)」。)進行聚合之方法。以該兩段聚合法所得之黏著劑組合物，相較於混合法所得之黏著劑組合物，保存安定性(高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)不容易分離)優良。此可認為係，於單體(B)之聚合時，一部分生成低Tg聚合物(B)嵌段於高Tg聚合物(A)之聚合物，此對海與島之雙方發揮具有親和性之界面活性劑的作用，使島安定化。再者，在由兩段聚合法形成之黏著劑組合物所構成之黏著劑層，島之直徑將成0.3~10 μm程度。將黏著劑組合物以兩段聚合法製作時，使高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)之不揮發分之合計量為100質量%時，高Tg聚合物(A)之量(包含嵌段部分)以4~35質量%為佳。
於兩段聚合法，單體(A)之聚合率成70~95質量%程度，再開始將單體(B)對反應容器添加為佳。以該方法，則不容易在組合物之保存中發生分離。聚合率(質量%)，係反應容器內之單體轉化為聚合物(不揮發分)之質量之比例，可以不揮發分測定簡單地求得。低Tg單體(B)，與聚合起始劑一起低入反應器為佳。可使分子量大。
亦可將另外聚合之高Tg聚合物(A)，於高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)之兩段聚合結束後加入。後添加之高Tg聚合物(A)之組合，由分散安定性之點以與最初聚合之高Tg聚合物(A)相同者為佳，惟分子量不同亦可，藉此，可更加顯現減低高速剝離之黏著力之効果。
第3方法，係將兩段聚合法，與高Tg聚合物(A)之後添加組合之方法，將放入兩段聚合之高Tg聚合物(A)與後添加用高Tg聚合物(A)一起聚合之方法。然後，將所得高Tg聚合物(A)之一部，放入低Tg聚合物(B)合成用之反應容器後，進行單體(B)之聚合。係廣義的兩段聚合。於該情形，亦可認為係形成低Tg聚合物(B)嵌段於高Tg聚合物(A)之嵌段物。於該方法，有可將聚合低Tg聚合物(B)時預先放入反應容器之高Tg聚合物(A)，及後添加之高Tg聚合物(B)同時聚合之優點。
於該方法，於低Tg聚合物(B)之聚合時放入高Tg聚合物(A)之量，係對高Tg聚合物(A)與單體(B)之合計量100質量%，以1~10質量%為佳。保存安定性會變佳。然後，單體(B)之聚合結束後，高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)之不揮發分之合計量100質量%之中，高Tg聚合物(A)(包含嵌段部)成4~35質量%地，後添加高Tg聚合物(A)為佳。後添加之時期，可於低Tg聚合物(B)之聚合後馬上，惟只要是實際調合架橋劑塗工之前，隨時都可以。於上述第2方法之兩段聚合法後添加時亦相同。
於上述製法之任何，於溶液聚合使用之溶劑，具體而言，可舉例如，甲苯，二甲苯等之芳香族烴類；醋酸乙酯，醋酸丁酯等之脂肪族酯類；環己烷等之脂環族烴類；己烷，戊烷等之脂肪族烴類等，惟只要不阻礙上述聚合反應，並無特別限定。該等溶劑，可僅使用1種，亦可適宜混合2種類以上使用。溶劑之使用量，只要適宜決定即可。本發明之溶劑型再剝離用黏著劑組合物，溶劑為必須成分，使用與聚合溶劑相同溶劑為佳。由於可將聚合終了所得者直接使用作為溶劑型再剝離用黏著劑組合物原料。
聚合反應温度或反應時間等之反應條件，例如，只要按照單體之組合或量等，適宜設定即可，並無特別限定。又，反應壓力亦並無特別限定者，可為常壓(大氣壓)、減壓、加壓之任何。再者，聚合反應，於氮氣等之惰性氣體之氣氛下進行為佳。
聚合觸媒(聚合起始劑)，並無限定，可利用例如，過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酸、過氧化雙異丙苯、第參丁基過氧化氫，異丙苯基過氧化氫，基過氧化辛酸第參丁酯，過氧化苯甲酸第參丁酯，月桂醯過氧化物，商品名「NIPER BMT－K40」(日本油脂公司製；間甲苯醯過氧化物及本甲醯過氧化物之混合物)等之有機過酸化物，或偶氮二異丁腈，商品名「ABN－E」[日本聯胺工業；2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)]等之偶氮系化合物等之習知者。又，亦可利用例如，十二烷基硫醇等硫醇類所代表之習知之分子量調節劑。
再者，使第1方法之混合法之黏著劑組合物，及以第2或第3方法之兩段聚合法而得之黏著劑組合物，進行以下的分離度檢查即可明確地區別。即，由高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)及溶劑，調製不揮發分30質量%之溶液，將此注入例如試管等，密封之後，檢查以25℃放置24小時放置時之分離狀態即可。高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)，係以混合法所得而為容易相分離之海島構造時，於放置24小時後會分離，以兩段聚合法所得而不易相分離之海島構造，在24小時完全不會分離。以上述方法調製之溶液，只要渾濁狀態於溶液全體均勻，渾濁亦可。以上述條件放置24小時後，於液柱之上部或下部產生透明的部分，或分成渾濁程度不同的2相時，判斷為「有分離」。再者，使溶液中的高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)之質量比，以上述之較佳範圍內。
可用於該分離度檢查之溶劑，只要適用於塗工時之溶劑即可，並無特別限定，可舉甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等之脂肪族酯類；環己烷等之脂環族烴類；己烷、戊烷等之脂肪族烴類等，可以單獨，或混合2種以上使用即可。
於本發明之黏著劑組合物，最好調合架橋劑。架橋劑，使用於1分子中具有2個以上可與高Tg聚合物(A)及/或低Tg聚合物(B)之官能基反應之官能基之化合物。
例如，高Tg聚合物(A)及/或低Tg聚合物(B)具有羥基，則作為架橋劑以異氰酸酯化合物為佳，具有羧基，則以異氰酸酯化合物或環氧化合物等為佳。於反應性之點，以羥基與異氰酸酯化合物之組合最佳。
異氰酸酯化合物，可舉例如，甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、己二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5－萘二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸異佛爾酮等二異氰酸酯化合物；「SUMIDULE(註冊商標)N」(住友拜耳氨酯公司製)等之巴瑞特聚異氫酸酯化合物；「DESMODULE(註冊商標)IL」，「DESMODULE(註冊商標)HL」(均為拜耳A.G.公司製)，「CORONATE(註冊商標)EH」(日本聚氨酯工業公司製)等已知之具有參聚氰酸環之聚異氰酸酯化合物；「SUMIDULE(註冊商標)L」(住友拜耳氨酯公司製)等加成聚異氰酸酯化合物；「CORONATE(註冊商標)L」(日本聚氨酯社製)等加成聚異氰酸酯化合物；「DULANATE(註冊商標)D201」(旭化成公司製)等之聚異氰酸酯化合物等。該等，可單獨使用之外，可併用2種以上。又，亦可使用使該等化合物之異氰酸酯基與具有活性氫之掩劑反應惰性化之所為阻絕異氰酸酯。
環氧化合物，可舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1,6－己烷二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環氧樹脂、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－間二甲苯二胺、1,3－雙(N,N－二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N－二縮水甘油苯胺、N,N－二縮水甘油甲苯胺等。
該等架橋劑，具有高Tg聚合物(A)及低Tg聚合物(B)之官能基之合計為1當量時，添加0.1~5當量為佳。架橋劑量過少，則所得黏著劑之凝聚力不足而有引起殘膠之情形，而過多則有黏著力不足，或對粗面之沾濕性會降低。架橋劑量以0.2~4當量更佳，進一步以0.3~2當量為佳。
本發明之溶劑型再剝離用黏著劑組合物之不揮發分，並無特別限定，例如，以10~80質量%為佳，以20~60質量%更佳，進一步以25~45質量%為佳。上述不揮發分未滿10質量%，則塗布後等之乾燥時間會變長，有降低生產性之虞。又，超過80質量%，則組合物全體之黏度變高，缺乏操作性及塗布性，有缺乏實用性之虞。黏著劑組合物之溶劑，可使用任何上述之聚合溶劑，以如上所述聚合溶劑相同溶劑為佳。
於本發明之黏著劑組合物，可將習知之架橋促進劑、黏著賦予劑、改質劑、顏料、著色劑、充填劑、老化防止劑、紫外線吸収劑、紫外線安定劑等之添加劑，以不阻礙本發明之目的之範圍添加。
又，只要是不破壞海島構造程度亦可添加相溶化劑。相溶化劑，並無特別限定，可使用例如(甲基)丙烯酸酯與醋酸乙烯之塊狀共聚合物或嵌段共聚合物等，以離子之相互作用之相溶化劑(具有特定官能基之化合物或聚合物等)等。相溶化劑之添加量，對於溶劑型再剝離用黏著劑組合物中之樹脂成分(聚合物(A)與聚合物(B)之合計量)100質量部，以0~20質量部程度為佳。
本發明之黏著劑組合物，係用於再剝離用黏著製品之製造。於基材或者脫模紙之上塗布黏著劑組合物，藉由形成其乾燥塗膜，可得於基材之單面形成黏著劑層之黏著製品(黏著帶或片)，於基材之兩面形成黏著劑層之黏著製品，不具有基材而只有黏著劑層之黏著製品。製造紙基材之黏著製品時，亦可採用於脫模紙之上塗布黏著劑組合物，形成黏著劑層後，轉印於紙基材之方法。關於黏著劑層之形成，以溶劑會飛散之條件(例如以50~120℃ 60~180秒程度)進行加熱乾燥為佳。
作為基材，可利用上質紙、牛皮紙、皺紋紙、亮面紙等先前習知之紙類；聚乙烯、聚丙烯，聚酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯，玻璃紙等塑膠；織布、不織布等之纖維製品；該等層積體等。用於光學用膜之表面保護時，基材，以聚對苯二甲酸乙二醇酯等之透明膜為佳。
將黏著劑組合物塗布於基材之方法，並無特別限定者，可採用輥塗法、噴灑法、浸泡法等習知之方法。此時，將黏著劑組合物直接塗布於基材之方法，於脫模紙等塗布黏著劑組合物後，將該塗布物轉印於基材上之方法等均可採用。於塗布黏著劑組合物後，藉由乾燥，於基材上形成黏著劑層。
形成於基材上之黏著劑之表面，例如，亦可黏貼脫模紙。可將黏著劑表面良好地保護．保存。剝離紙，係於使用黏著製品時，由黏著劑表面拉剝。再者，於片狀或帶狀等基材之單面形成黏著劑面時，只要在該基材之背面塗布習知之脫模劑形成脫模劑層，則藉由以黏著劑層為內側，將黏著片(帶)捲繞成捲筒狀，黏著劑層，會與基材背面之脫模材層碰接，故可保護．保存黏著劑表面。
本發明之黏著劑組合物所得之再剝離用黏著製品，180°黏著力於0.3m/分之低速剝離以0.05~0.3N/25mm，於30m/分之高速剝離以0.2~3N/25mm為佳。只要低速剝離黏著力在於上述範圍，則可充分作為光學構件之表面保護片，只要高速剝離黏著力在於上述範圍，則不會引起撕裂等不適，而可滑順地剝離。低速剝離黏著力以0.06~0.2N/25mm更佳，進一步以0.07~0.15N/25mm為佳。又，高速剝離黏著力以0.3~2N/25mm更佳，進一步以0.5~1.5N/25mm為佳。然後，將高速剝離黏著力以低速剝離黏著力商除之值為15.0以下，則可說有抑制高速剝離時之黏著力之增大。上述180°黏著力，係使用於厚度38 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜基材上形成厚度20 μm之黏著劑層之黏著製品，採用以23℃，測定對丙烯酸板之180°黏著力時之值。再者，於上述單位「N/25mm」，「/25mm」之部分，係指壓著被著體之黏著片之寬幅度之意思。
又，使用高Tg聚合物(A－2)之黏著劑組合物所得之再剝離用黏著製品，進行對於丙烯酸板之180°剝離試驗時，即使以0.3m/分之低速剝離並不會發生被著體汚染(參照實施例)。
【實施例】
以下根據實施例詳細說明本發明，惟本發明之範圍並非僅限定於該等實施例者。再者以下若無特別提及，「%」係表示「質量%」，「部」係表示「質量部」者。
合成例1(兩段聚合)
使用作為高Tg聚合物用單體之醋酸乙烯(VAC)70部、作為溶劑之醋酸乙酯210部，混合，添加於具備温度計、攪拌機、惰性氣體導入管、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶。邊通氮氣，使燒瓶之內溫上升至75℃，於燒瓶投入聚合起始劑之「NYPER(註冊商標)BMT－K40」(日本油脂公司製；過氧化間甲苯甲醯及過氧化苯甲醯之混合物)0.09部，使之開始聚合。
由反應開始經過1.5小時後，作為促進劑(後添加起始劑)，添加「ABN－E」(日本聯胺工業公司製；2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈))0.25部後，進一步以76℃熟成1.5小時，得到聚醋酸乙烯溶液。於該時點之醋酸乙烯之聚合率為73%。
接著於相同燒瓶，作為低Tg聚合物用單體，將丙烯酸正丁酯(BA)120部、丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)268部及丙烯酸2－羥基乙酯(HEA)12部，及上述「NYPER－BMT－K40」0.5部、醋酸乙酯105部混合調製單體溶液，由滴液漏斗花1小時均等地滴入。滴入終了後，於經過1.5小時後，將作為促進劑之上述「ABN－E」0.2部與醋酸乙酯200部一起添加，進一步以78℃熟成2.5小時，得到黏著劑聚合物溶液No.1。將由該黏著劑聚合物溶液No.1所得之黏著劑層，使用光學顯微鏡觀察之結果，確認到海島構造。
合成例2(兩段聚合)
使用作為高Tg聚合物用單體之VAC100部，作為溶劑之醋酸乙酯185部，混合，添加於具備温度計、攪拌機、惰性氣體導入管、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶。邊通氮氣，使燒瓶之內溫上升至75℃，將上述「ABN－E」0.05部投入燒瓶，使之開始聚合。
之後，以與合成例1完全同樣地進行兩段聚合，得到黏著劑聚合物溶液No.2。將該黏著劑聚合物溶液No.2所得之黏著劑層使用光學顯微鏡觀察之結果，確認為海島構造。
合成例3(兩段聚合＋另外聚合之後添加)
秤量VAC250部，及作為分子量調整劑之「THIOKALCOL(註冊商標)－20」(花王社製；正十二基硫醇)1.25部，混合，調製單體混合物。將該單體混合物之50%與醋酸乙酯375部，添加於具備温度計、攪拌機、惰性氣體導入管、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶。將剩下的單體混合物與上述「NYPER－BMT－K40」0.16部所構成之滴入用單體混合物放入滴液漏斗，混合之。邊通氮氣，使燒瓶之內溫上升至73℃，將上述「NYPER－BMT－K40」0.32部投入燒瓶，使之開始聚合。投入聚合起始劑後，經過10分鐘，開始滴入滴入用單體混合物。滴入用單體混合物花1小時均等地滴入。滴入終了後，於燒瓶添加醋酸乙酯38部。又，於滴入終了後之1小時後，添加作為促進劑之上述「ABN－E」0.125部後，進一步以76℃熟成1.5小時，得到聚醋酸乙烯溶液。於該時點之醋酸乙烯之聚合率為82%。
對合成例1製造之聚合物溶液No.1之不揮發分100部，使上述聚醋酸乙烯溶液之不揮發分成10部地將兩者混合，攪拌，得到黏著劑聚合物溶液No.3。將該黏著劑聚合物溶液No.3所得之黏著劑層使用光學顯微鏡觀察之結果，確認為海島構造。
合成例4(僅以低Tg聚合物之一段聚合；比較例用)
秤量BA485部及HEA15部，混合調製單體混合物。將該單體混合物之40%與醋酸乙酯240部，添加於具備温度計、攪拌機、惰性氣體導入管、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶。將剩下的單體混合物60%與上述「NYPER－BMT－K40」0.3部所構成之滴入用單體混合物放入滴液漏斗，混合之。邊通氮氣，使燒瓶之內溫上升至84℃，將上述「NYPER－BMT－K40」0.4部投入燒瓶，使之開始聚合。投入聚合起始劑後，經過10分鐘，開始滴入滴入用單體混合物。滴入用單體混合物花1小時均等地滴入。滴入終了後，於燒瓶添佳甲苯42部。又，於滴入終了後1.5小時後，添加醋酸乙酯165部與作為促進劑之上述「NYPER－BMT－K40」0.25部後，進一步以85℃熟成2.5小時，添加甲苯360部得到黏著劑聚合物溶液No.4。
合成例5(一次聚合；比較例用)
秤量BA120部、2EHA268部及HEA12部、VAC100部，混合調製單體混合物。將該單體混合物40%與醋酸乙酯240部，添加於具備温度計、攪拌機、惰性氣體導入管、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶。將剩下的單體混合物60%與上述「NYPER－BMT－K40」0.75部所構成之滴入用單體混合物放入滴液漏斗，混合之。邊通氮氣，使燒瓶之內溫上升至82℃，將上述「NYPER－BMT－K40」0.5部投入燒瓶，使之開始聚合。投入聚合起始劑後，經過10分鐘，開始滴入滴入用單體混合物。滴入用單體混合物花1小時均等地滴入。滴入終了後，於燒瓶添加醋酸乙酯305部。又，於滴入終了後1.5小時後，添加醋酸乙酯220部與作為促進劑之上述「ABN－E」0.2部後，進一步以77℃熟成2.5小時，得到黏著劑聚合物溶液No.5。
合成例6(混合)
使單體組合為BA150部、2EHA335部、HEA15部以外，以與合成例4同様地，得到低Tg聚合物之聚合物溶液。
對上述低Tg聚合物之聚合物溶液之不揮發分100部，使合成例3所合成之聚醋酸乙烯溶液之不揮發分成10部地將兩者混合，攪拌，得到黏著劑聚合物溶液No.6。將該黏著劑聚合物溶液No.6所得之黏著劑層使用光學顯微鏡觀察之結果，確認為海島構造。
合成例7(混合)
使單體組合為BA150部、2EHA335部、HEA15部以外，以與合成例4同様地，得到低Tg聚合物之聚合物溶液。
對上述低Tg聚合物之聚合物溶液之不揮發分100部，使合成例3所合成之聚醋酸乙烯溶液之不揮發分成3部地將兩者混合，攪拌，得到黏著劑聚合物溶液No.7。將該黏著劑聚合物溶液No.7所得之黏著劑層使用光學顯微鏡觀察之結果，確認為海島構造。
合成例8(混合)
使單體組合為BA335部、2EHA150部、HEA15部以外，以與合成例4同様地，得到低Tg聚合物溶液。
另外，作為高Tg聚合物用單體，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)190部、BA15部及HEA12.5部，秤量該等與上述「THIOKALCOL(註冊商標)－20」32.5部，混合，調製單體混合物。將該單體混合物之50%與醋酸乙酯188部，添加於具備温度計、攪拌機、惰性氣體導入管、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶。將剩下的單體混合物50%與上述「NYPER－BMT－K40」0.125部所構成之滴入用單體混合物放入滴液漏斗，混合之。邊通氮氣，使燒瓶之內溫上升至82℃，將上述「NYPER－BMT－K40」0.25部投入燒瓶，使之開始聚合。投入聚合起始劑後，經過10分鐘，開始滴入滴入用單體混合物。滴入用單體混合物花1小時均等地滴入。滴入終了後，於燒瓶添加醋酸乙酯58部。又，於滴入終了後1.5小時後，添加作為促進劑之上述「NYPER－BMT－K40」0.125部後，進一步以85℃熟成2.5小時，得到MMA系高Tg聚合物溶液。
對最初合成之低Tg聚合物溶液之不揮發分100部，使上述高Tg聚合物溶液之不揮發分成15部地將兩者混合，攪拌，得到黏著劑聚合物溶液No.8。將該黏著劑聚合物溶液No.8所得之黏著劑層使用光學顯微鏡觀察之結果，確認為海島構造。
合成例9(混合)
僅使用MMA250部與上述「THIOKALCOL－20」1.0部以外與合成例8同様地得到MMA系高Tg聚合物溶液。對與合成例8相同的低Tg聚合物溶液之不揮發分100部，使該MMA系高Tg聚合物溶液之不揮發分成20部地將兩者混合，攪拌，得到黏著劑聚合物溶液No.9。將該黏著劑聚合物溶液No.9所得之黏著劑層使用光學顯微鏡觀察之結果，確認為海島構造。
實驗例1
將關於各黏著劑聚合物溶液No.1~9之合成方法綜合示於表1，將各特性示於表2。再者，特性評估方法如下。
[Tg]以上述計算式計算之Tg。
[質量平均分子量(Mw)]使用GPC測定装置：Liquid Chromatography Model 510(Waters公司製)，以下述條件進行。
感測器：M410示差折射計管柱：Ultra Styragel Linear(7.8mm×30cm；‘Styragel”為註冊商標)Ultra Styragel 100(7.8mm×30cm)Ultra Styragel 500(7.8mm×30cm)溶劑：四氫呋喃(略記為THF)
試料濃度為0.2%，注入量為200微升/次，以聚苯乙烯標準試料換算值作為Mw。
再者，兩段聚合時，將第二段的單體添加於燒瓶之前，將高Tg聚合物(A)取様，測定Mw測定。又，於兩段聚合終了後測定聚合物混合物全體之Mw。
[tan δ]使用流變儀(TA ISTRUMENT公司製；「ARES」)，以摩擦模式，平行圓盤法(8mm ψ)，以角振動頻率6.28rad/s，測定温度範圍－50~150℃測定之。
[有無分離]關於聚合物溶液No.1~9，分別使不揮發分成30質量%地以醋酸乙酯進行濃度調整，於燒胚採取50g。以手充分攪拌後，注入12mm ψ之試管到液柱之高度成100mm，不使溶劑揮發地將試管開口部密封。立於試管架，於25℃的氣氛下靜置24小時，以目視觀察分離狀態。渾濁之程度在於溶液全體均勻，而無法確認分離之境界者判斷為「無分離」。於液柱之上部或下部發生透明的部分時，或有形成渾濁程度不同的2相時(例如，於液柱上部90mm渾濁強，於下部10mm，較上部，稍微渾濁較少之狀態時等)，判斷為「有分離」。
[黏著特性]取黏著劑聚合物溶液，以醋酸乙酯將不揮發分調製為34%。對聚合物100部，加入作為架橋促進劑之二月桂酸二丁基錫250ppm(質量基準)，作為架橋劑「DULANATE(註冊商標)D－201」(己二異氰酸酯系；2官能；旭化成公司製)相當於10部之量，攪拌，得到黏著劑組合物。
作為支持基材使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TORAY株式會社製；厚度38 μm)，將黏著劑組合物塗布成乾燥後之厚度為20 μm之後，藉由以100℃乾燥2分鐘，製作黏著膜。對黏著劑表面黏貼施以脫模處理之PET膜保護後，於40℃之氣氛下養生3天。養生後之黏著膜，以23℃，相對濕度65%之氣氛調濕24小時後，以25mm寬幅切斷為適當的長度，製作試驗帶。再者，脫模膜於實施試驗時剝離。
以厚度3mm之丙烯酸板(日本測試面板株式會社製之標準試驗板)作為被著體，於23℃，相對濕度65%之氣氛下，對丙烯酸板將上述試驗帶以2kg的橡膠輥輪壓接一趟。壓接後放置25分鐘後，將剝離速度，於低速剝離以0.3m/min，於高速剝離以30m/min，於23℃之氣氛下，遵照JIS K 6854測定180°剝離黏著力。於表2，併記低速剝離黏著力、高速剝離黏著力、及高速剝離黏著力以低速剝離黏著力商除之值(以「高速/低速」表示)。
[霧度(%)]使用濁度計(日本電子工業社製；「NDH－2000」)，遵照JIS K 7105，測定上述試験帶之霧度(%)。
再者，於表1，將各單體與分子量調整劑略記如下。
VAC：醋酸乙烯BA：丙烯酸正丁酯2EHA：丙烯酸2－乙基己酯HEA：丙烯酸2－羥基乙酯MMA：甲基丙烯酸甲酯DM：十二烷基硫醇(分子量調整劑)
由表2可知，進行兩段聚合之實施例1~3之黏著劑組合物，不會發生分離而保存安定性優良。又，由於將高Tg聚合物(A－1)與低Tg聚合物(B)平衡佳地調合，故高速剝離黏著力小，高速/低速之值亦為15.0以下。比較例1係僅以低Tg聚合物(B)構成，故高速剝離黏著力過大。在將高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)一次聚合之比較例2，高速剝離黏著力大，發生撕裂剝離。
由混合高Tg聚合物(A－1)與低Tg聚合物(B)之實施例4與參考例1之比較，可知高Tg聚合物(A－1)變的過少則黏著特性會惡化。
又，實施例5與參考例2，由於使用折射率與2EHA或BA之聚合物不同的MMA系聚合物作為高Tg聚合物(A)，故關於霧度並不怎麼好，但於參考例2，可知由於高Tg聚合物(A)之Tg過高，故於低速之剝離力過小，有黏著力不足之虞。
合成例10(兩段聚合＋後添加)
將VAC112.8部，與作為溶劑之醋酸乙酯263部，添加於具備温度計、攪拌機、惰性氣體導入管、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶。於攪拌下，邊通氮氣，使燒瓶之內溫上升至75℃，作為聚合起始劑將以醋酸乙酯1.1部稀釋之「LAUROX」(化藥AKZO社製；過氧化月桂醯)0.12部投入燒瓶，使之開始聚合。
由反應開始經過30分之後，將由VAC24部、HEA4.2部、「LAUROX」0.14部、及醋酸乙酯52部所組成之混合物花1小時滴入燒瓶。滴入終了後，以醋酸乙酯14部洗浄滴液漏斗，添加於燒瓶。之後馬上，作為促進劑，添加以醋酸乙酯6.3部稀釋之「LAUROX」0.7部後，進一步以76℃熟成2小時，得到由VAC與HEA合成之不揮發分30%之高Tg聚合物之醋酸乙酯溶液。該高Tg聚合物之Tg為28℃，Mw為6.9萬。
其次，於高Tg聚合物之存在下，進形低Tg聚合物用單體之聚合，合成嵌段聚合物。於具備温度計、攪拌機、惰性氣體導入管、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶，放入上述高Tg聚合物15部(不揮發分)、作為低Tg聚合物用單體之BA27部、2EHA60.3部、HEA2.7部、及醋酸乙酯120部，混合之。於攪拌下，邊通氮氣，使燒瓶之內溫上升至82℃，將聚合起始劑之上述「NYPER－BMT－K40」0.12部投入燒瓶，使之開始聚合。
由反應開始經過15分後，將BA63部、2EHA140.7部、HEA6.3部、「NYPER－BMT－K40」0.26部、及醋酸乙酯152.4部之混合物花1小時滴入燒瓶內。滴入終了後，經過1.5小時後到經過2.5小時後，作為促進劑，將「ABN－E」1.1部與醋酸乙酯54.9部分成3次添加。之後，進一步以78℃熟成1.5小時。
對所得嵌段聚合物溶液之不揮發分100部，將上述高Tg聚合物之醋酸乙酯溶液以不揮發分加入20部，得到黏著劑聚合物溶液No.10。關於該黏著劑聚合物溶液No.10所得之黏著劑層，使用SEM觀察之結果，確認到海島構造(圖1)。再者，圖1中，上側係基材膜之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，下側為黏著劑層。
合成例11(兩段聚合＋後添加)
將高Tg聚合物用單體組合變更為表3所示以外與合成例10同様地，合成高Tg聚合物。
其次，於高Tg聚合物之存在下，進行低Tg聚合物用單體之聚合，合成嵌段聚合物。於具備温度計、攪拌機、惰性氣體導入管、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶，放入上述高Tg聚合物15部(不揮發分)、作為低Tg聚合物用單體之BA27部、2EHA61.3部、丙烯酸4－羥基丁酯(4HBA；單聚合物之Tg＝241K)1.7部、作為連鎖移動劑之十二烷基硫醇(DM)0.09部、及醋酸乙酯105部，混合之。於攪拌下，邊通氮氣，使燒瓶之內溫上升至82℃，將上述「NYPER－BMT－K40」0.12部投入燒瓶，使之開始聚合。
由反應開始經過15分後，將BA63部、2EHA143.1部、4HBA3.9部、DM0.21部、「NYPER－BMT－K40」0.26部、醋酸乙酯62.4部之混合物花1小時滴入燒瓶內。滴入終了後，以醋酸乙酯30部清洗滴液漏斗，添加於燒瓶內。滴入終了後，經過1.5小時後到經過2.5小時後，作為促進劑，將「ABN－E」1.1部與醋酸乙酯9.9部分成3次添加。之後，進一步以78℃熟成1.5小時，得到嵌段聚合物溶液。嵌段聚合物與高Tg聚合物之比率，以不揮發分為100：20。使用所得之黏著劑聚合物溶液No.11於試片上作塗膜，使用光學顯微鏡觀察之結果，確認到海島構造。
合成例12、13(兩段聚合＋後添加)
合成例12與合成例13，係改變合成例11所得之高Tg聚合物與嵌段聚合物之混合比率之例。以各例所得之黏著劑聚合物溶液No.12,13於試片上作塗膜，使用光學顯微鏡觀察之結果，確認到海島構造。
合成例14(兩段聚合＋後添加)
將合成嵌段聚合物時之DM之使用量減為0.15部以外以與合成例11同様地，得到高Tg聚合物溶液，與嵌段聚合物溶液。嵌段聚合物與高Tg聚合物之比率，以不揮發分為100：20。以所得之黏著劑聚合物溶液No.14於試片上作塗膜，使用光學顯微鏡觀察之結果，確認到海島構造。
合成例15(兩段聚合＋後添加)
於合成嵌段聚合物時，將高Tg聚合物之放入量減為6部以外與合成例11同様地，得到高Tg聚合物溶液，與嵌段聚合物溶液。嵌段聚合物與高Tg聚合物之比率，以不揮發分為100：20，將兩溶液混合得到黏著劑聚合物溶液No.15。於試片上作塗膜，使用光學顯微鏡觀察之結果，確認到海島構造。
合成例16(混合)
以與合成例11同様地調製高Tg聚合物溶液。其次，另外，進行低Tg聚合物用單體之聚合。於具備温度計、攪拌機、惰性氣體導入管、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶，作為低Tg聚合物用單體，放入BA36部、EHA82.2部、EA1.8部、酸乙酯144部，混合之。於攪拌下，邊通氮氣，使燒瓶之內溫上升至82℃，將上述「NYPER－(註冊商標)BMT－K40」0.15部投入燒瓶，使之開始聚合。
由反應開始經過15分後，將BA54部、EHA123.3部、EA2.7部、NYPER－BMT－K40」0.23部、酸乙酯92部之混合物花1小時滴入燒瓶內。滴入終了後，以醋酸乙酯60部清洗滴液漏斗，添加於燒瓶內。由滴入終了後經過1.5小時後到經過2.5小時後，作為促進劑將「ABN－E」1.1部與醋酸乙酯69.9部分成三次添加。之後，進一步以78℃熟成1.5小時，得到低Tg聚合物溶液。將低Tg聚合物溶液與高Tg聚合物溶液，以不揮發分之比率100：20混合成黏著劑聚合物溶液No.16。於試片上作塗膜，使用光學顯微鏡觀察之結果，確認到海島構造。
合成例17(兩段聚合＋後添加)
將高Tg聚合物用單體組合變更如表3所示以外與合成例10同様地，合成高Tg聚合物。其次，於高Tg聚合物之存在下，進行低Tg聚合物用單體之聚合，合成嵌段聚合物。於具備温度計、攪拌機、惰性氣體導入管、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶，將上述高Tg聚合物15部(不揮發分)，作為低Tg聚合物用單體之BA27部、2EHA60.3部、HEA2.7部、醋酸乙酯120部放入，混合之。於攪拌下，邊通氮氣，使燒瓶之內溫上升至82℃，將「NYPER－BMT－K40」0.12部投入燒瓶，使之開始聚合。
由反應開始經過15分後，將BA63部、2EHA140.7部、HEA6.3部、「NYPER－BMT－K40」0.26部、及醋酸乙酯152.4部之混合物花1小時滴入燒瓶內。滴入終了後，以醋酸乙酯120部清洗滴液漏斗，添加於燒瓶內。由滴入終了後經過1.5小時後到經過2.5小時後，作為促進劑將「ABN－E」1.1部與醋酸乙酯9.9部分成三次添加。之後，進一步以78℃熟成1.5小時，得到嵌段聚合物溶液。嵌段聚合物與高Tg聚合物比率，以不揮發分為100：20。使用所得黏著劑聚合物溶液No.17於試片上製作塗膜，使用光學顯微鏡觀察之結果，確認到海島構造。
實験例2
關於黏著劑聚合物溶液No.10~17，及合成例1所得之黏著劑聚合物溶液No.1，以上述方法，測定Tg、Mw、低速剝離黏著力、高速剝離黏著力、將高速剝離黏著力以低速剝離黏著力商除之值(「高速/低速」)、霧度，示於表3。又，關於與被著體汚染之親合性亦如下評估，將結果示於表3。
[被著體汚染]將厚度3mm之丙烯酸板(日本試驗面板株式會社製之標準試験板)作為被著體，於23℃，相對濕度65%之氣氛下於丙烯酸板將上述試験帶以2kg的橡膠輥輪壓接一趟。壓接後，於70℃的烘箱中放置72小時後，於23℃，相對濕度65%之氣氛下調温24小時。以剝離速度0.3m/min將試験帶剝離，以目視觀察剝離後之丙烯酸板之表面狀態。完全沒有被汚染者(沒有殘膠)評估為○，將稍微有殘膠而被汚染者評估為×。
[親合性]由上述試験帶切出，4cm×4cm之尺寸之試験片。使用市售之液晶保護膜(Antiglare：抗眩)(BUFFALO公司製；BOF－H141S)的粗面作為被著體，使粗面朝上將抗眩膜水平放置於平坦的面上。於23℃，65%之相對濕度之氣氛下，將試験片靜靜地置於抗眩膜之上。測定由試験片開始沾於膜，至試験片全體與膜完全親合之時間。將未滿120秒未滿評估為◎，120秒~180秒未滿評估為○，180秒以上，或無法完全沾濕之狀態者評估為×。
由表3可知，高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)之任一均導入羥基之實施例10~18之黏著劑組合物，被著體完全沒有汚染，可知有用於作為再剝離用黏著劑。又，較HEA而使用4HBA，則可知親合性會變的非常的良好。另一方面，實施例17與實施例1，未於高Tg聚合物(A)導入羥基，並未發生架橋反應，故有確認到被著體有些許的汚染。再者，任一之例均，有將高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)平衡佳地調合，且，採取海島構造，故高速剝離黏著力小，高速/低速之值亦為15.0以下。
合成例18(混合)
[高Tg聚合物]將丙烯酸甲酯(MA)155部、HEA4.8部、DM0.64部、及作為溶劑之醋酸乙酯298.3部，添加於具備温度計、攪拌機、惰性氣體導入管、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶。於攪拌下，邊通氮氣，使燒瓶之內溫上升至78℃，作為聚合起始劑，將以醋酸乙酯3.6部稀釋之上述「NYPER－BMT－K40」0.4部投入燒瓶，使之開始聚合。
由反應開始經過15分之後，將MA233部、HEA7.2部、DM0.96部、上述「NYPER－BMT－K40」0.3部、及醋酸乙酯279部所組成之混合物花1小時滴入燒瓶。滴入終了後，以醋酸乙酯20部清洗滴液漏斗，添加於燒瓶。滴入終了後，經過1.5小時後到經過2.5小時後，作為促進劑將上述「ABN－E」0.8部與醋酸乙酯7.2部之混合物分成三次添加。之後，進一步以78℃熟成1.5小時熟成。所得高Tg聚合物溶液之不揮發分為38.6%。該高Tg聚合物之Tg為8.4℃，Mw為6.9萬。
[低Tg聚合物]將BA60部、2EHA134部、HEA6部、及作為溶劑之醋酸乙酯240部，添加於具備温度計、攪拌機、惰性氣體導入管、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶。於攪拌下，邊通氮氣，使燒瓶之內溫上升至87℃，作為聚合起始劑，將以醋酸乙酯2.3部稀釋之上述「NYPER－BMT－K40」0.25部投入燒瓶，使之開始聚合。
由反應開始經過15分之後，將BA90部、2EHA201部、HEA9部、上述「NYPER－BMT－K40」0.38部、及醋酸乙酯153.4部所組成之混合物花1小時滴入燒瓶。滴入終了後，醋酸乙酯100部清洗滴液漏斗，添加於燒瓶。滴入終了後，經過1.5小時後到經過2.5小時後，作為促進劑將上述「ABN－E」1.75部與醋酸乙酯22部之混合物分成三次添加。又，於促進劑添加中適時添加醋酸乙酯100部。之後，進一步以78℃熟成1.5小時。所得低Tg聚合物溶液之不揮發分為45.5%。又，Tg為－64℃，Mw為58.1萬。
對於低Tg聚合物溶液之不揮發分100部，使高Tg聚合物溶液之不揮發分成20部地，將兩者混合，充分攪拌，得到黏著劑聚合物溶液No.18。該黏著劑聚合物溶液No.18所得之黏著劑層使用光學顯微鏡觀察之結果，確認為海島構造。
合成例19(混合)
[高Tg聚合物]以與合成例18同様，合成高Tg聚合物。
[低Tg聚合物]將初期加入之單體組合，變更為BA60部、2EHA114部、HEA9部、丙烯酸苄酯(BZA)20部，將滴入之單體組合，變更為BA90部、2EHA171部、HEA9部、BZA30部以外，以與合成例18同様，合成低Tg聚合物。所得低Tg聚合物溶液之不揮發分為45.5%。又，Tg為－58℃，Mw為64.7萬。
對於低Tg聚合物溶液之不揮發分100部，使高Tg聚合物溶液之不揮發分成20部地，將兩者混合，充分攪拌，得到黏著劑聚合物溶液No.19。該黏著劑聚合物溶液No.19所得之黏著劑層使用光學顯微鏡觀察之結果，確認為海島構造。
實験例3
關於黏著劑聚合物溶液No.18及19，以上述方法，測定Tg、Mw、低速剝離黏著力、高速剝離黏著力、將高速剝離黏著力以低速剝離黏著力商除之值(「高速/低速」)、霧度、被著體汚染、親合性，示於表4。
由表4可知，即使是取代醋酸乙烯使用丙烯酸甲酯合成高Tg聚合物時，並未看到被著體之汚染，黏著特性亦良好。於實施例18霧度為5.7%，較目標大3%。此可認為係由於高Tg聚合物之折射率1.4728，與低Tg聚合物之折射率1.4664有差。於實施例19，由於在低Tg聚合物之共聚合成分加入單聚合物為高折射率之丙烯酸苄酯，低Tg聚合物之折射率上升至1.4712，霧度亦大幅地降低為2.1。
[產業上的可利性]
於本發明，由於高Tg聚合物與低Tg聚合物採取海島構造，可使之為一併具有高Tg聚合物之長處及低Tg聚合物之長處之黏著劑，結果，可改善高速剝離性。又，亦成功地得到霧度小的黏著製品。
因此，使用上述黏著劑組合物而得之黏著製品，可利用於光學用偏光板(TAC)、位相差板、EMI(電磁波)遮蔽膜、防眩膜、反射防止膜等之保護光學用構件之表面之再剝離用黏著製品。又，亦可利用作為其他的塑膠或金屬板之表面之保護膜。
圖1係於合成例1所得之黏著劑聚合物溶液之塗膜之SEM照片(海島構造)。

Claims (8)

  1. 一種溶劑型再剝離用黏著劑組合物，包含：具有玻璃轉移温度(Tg)為0℃以上未滿80℃之高Tg聚合物(A)；具有較該高Tg聚合物低、未滿0℃的Tg，顯示感壓接著性之低Tg聚合物(B)；及溶劑，其特徵在於：於上述黏著劑組合物所得之黏著劑層，高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)並不會相溶，而形成高Tg聚合物(A)為島，低Tg聚合物(B)為海之海島構造。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的溶劑型再剝離用黏著劑組合物，其中上述高Tg聚合物，係由包含醋酸乙烯或丙烯酸甲酯70質量%以上之原料單體所合成者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的溶劑型再剝離用黏著劑組合物，其中上述黏著劑組合物係調合架橋劑使用者，上述高Tg聚合物(A)及上述低Tg聚合物(B)均含有可與上述架橋劑反應之官能基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的溶劑型再剝離用黏著劑組合物，其中上述高Tg聚合物(A)與低Tg聚合物(B)，係分別由，原料單體100質量%中含有0.1~10質量%之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之原料單體所合成者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的溶劑型再剝離用黏著劑組合物，其中高Tg聚合物(A)與上述低Tg聚合物(B)之合計量為100質量%時，高Tg聚合物(A)為4~35質量%，低Tg聚合物(B)為65~96質量%。
  6. 一種再剝離用黏著製品，其特徵在於：支持基材之至少單面形成由申請專利範圍第1至5項中任一項所述的溶劑型再剝離用黏著劑組合物所得之黏著劑層。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的再剝離用黏著製品，其中霧度為3%以下。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述的再剝離用黏著製品，其中使用於厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜基材上形成厚度20μm之黏著劑層之黏著製品，測定對丙烯酸板之180°黏著力時，於0.3m/分之低速剝離為0.05~0.3N/25mm，於30m/分之高速剝離為0.2~3N/25mm，且將在於高速剝離之黏著力以在於低速剝離之黏著力商除之值為15.0以下。
TW096135098A 2006-09-21 2007-09-20 An adhesive composition for solvent-type peeling and an adhesive product for peeling TWI390000B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006256312A JP5006608B2 (ja) 2006-09-21 2006-09-21 溶剤型再剥離用粘着剤組成物および再剥離用粘着製品
JP2007178925 2007-07-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200833801A TW200833801A (en) 2008-08-16
TWI390000B true TWI390000B (zh) 2013-03-21

Family

ID=39200534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096135098A TWI390000B (zh) 2006-09-21 2007-09-20 An adhesive composition for solvent-type peeling and an adhesive product for peeling

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101073098B1 (zh)
TW (1) TWI390000B (zh)
WO (1) WO2008035709A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019075418A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 Avery Dennison Corporation CLEAN ADHESIVE WITH LOW DEGASSING

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001011396A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Toagosei Co Ltd シートの施工方法
JP2002105419A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Nippon Shokubai Co Ltd 粘着剤用ポリマー混合物、該粘着剤用ポリマー混合物を用いた粘着剤組成物および粘着製品
JP4112880B2 (ja) * 2002-03-26 2008-07-02 株式会社日本触媒 粘着剤組成物および粘着製品
JP4682299B2 (ja) * 2003-11-17 2011-05-11 綜研化学株式会社 保護シート用感圧接着剤
JP4795766B2 (ja) 2004-09-30 2011-10-19 株式会社日本触媒 エマルション型粘着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW200833801A (en) 2008-08-16
WO2008035709A1 (fr) 2008-03-27
KR101073098B1 (ko) 2011-10-12
KR20090037950A (ko) 2009-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5026252B2 (ja) 溶剤型再剥離用粘着剤組成物および再剥離用粘着製品
JP6456686B2 (ja) 粘着剤層付偏光フィルムおよび画像表示装置
TWI404782B (zh) 黏著劑組合物及使用其之黏著製品、顯示器
TWI493002B (zh) An adhesive composition, an adhesive, and an adhesive sheet
JP5151982B2 (ja) 感圧式接着剤および感圧式接着フィルム
JP5578835B2 (ja) 粘着テープ
JP6750739B2 (ja) 両面粘着テープ
JP2008280375A (ja) 表面保護フィルム用粘着剤組成物
JP2008506028A (ja) アクリル系粘着剤組成物
JP6042592B1 (ja) 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
JP7063690B2 (ja) 粘着シート
JP5544858B2 (ja) 偏光板用粘着剤組成物
JP2020109177A (ja) フレキシブルディスプレイ用粘着シート、フレキシブル積層部材およびフレキシブルディスプレイ
JPWO2019167922A1 (ja) 粘着テープ
JPWO2016147318A6 (ja) 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
JP6738622B2 (ja) 粘着剤組成物及び粘着シート
JP2018095843A (ja) 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
JP2007238853A (ja) 粘着組成物および該粘着組成物を用いた粘着フィルム
JP5006608B2 (ja) 溶剤型再剥離用粘着剤組成物および再剥離用粘着製品
WO2004099334A1 (ja) 光学部材用粘着剤および積層体
US20190161650A1 (en) Pressure-sensitive adhesive sheet
US20190161651A1 (en) Pressure-sensitive adhesive sheet
WO2023022185A1 (ja) 粘着シート
TWI390000B (zh) An adhesive composition for solvent-type peeling and an adhesive product for peeling
JP5729832B2 (ja) 溶剤型再剥離用粘着剤組成物および再剥離用粘着製品

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees