TWI388824B - Ion field - effect transistor with samarium titanium oxide and its ion sensing electrode - Google Patents

Description

具有釤鈦氧化物之離子場效電晶體及其離子感測電極

本發明是有關於一種場效電晶體(Field Effect Transistor)與具有該場效電晶體的感測電極，特別是指一種離子感測場效電晶體(Ion Sensitive Field Effect Transistor)與具有該離子感測場效電晶體的離子感測電極。

參閱圖1，是一具有離子感測場效電晶體(Ion Sensitive Field Effect Transistor，以下簡稱IFET)的離子感測電極，包含一離子感測場效電晶體11，及一與該離子感測場效電晶體11電連接的封裝殼12；該離子感測場效電晶體11具有一曲半導體材料構成的半導體層111、一導電層112，及一感測層113，該半導體層111具有相反的一上表面114及一下表面115，該導電層112是形成在該下表面115，且該感測層113形成在該上表面114，該封裝殼12具有一與該導電層112電連接的底座121，及一包覆該離子感測場效電晶體11並將該感測層113表面定義出一可與外界接觸之感測區116的絕緣層122。

當將上述之離子感測電極及一參考電極(圖未示)(例如銀/氯化銀)浸入待測溶液100時，感測區116與待測溶液100界面間的電位勢會因待測溶液的離子活性(activity)不同而變化，因此感測區116會產生一相對的電位，之後再藉由該導電層112將電位向外輸出後，即可以量得待測溶液100的pH值或其他離子的濃度；例如，將上述的離子感測電極浸入具有預定酸鹼值的酸/或鹼性水溶液中時，感測區116會直接與水溶液接觸，藉由該感測區116與水溶液中的氫離子產生吸附鍵結而使該感測區116的電位產生變化，之後再經過導電層112、底座121向外輸出電訊號後，即可由此等電訊號得知待測溶液的氫離子濃度，進而得知該待測溶液的酸鹼值。

由於氮化矽(Si₃ N₄ )或氧化矽(SiO₂ )與一般構成半導體層111之半導體材料的晶格匹配度高，且製程容易控制，因此是最常用在感測層113的材料；然而以氮化矽或二氧化矽為材料構成的感測層113與待測物接觸時，其穩定度及線性度的表現較差，所以得到的結果並不理想。

因此，目前用來改善感測層113的穩定度及線性度的材料，大都是選自具有高介電常數的材料，例如：氧化鋁(Al₂ O₃ )、氧化鉭(Ta₂ O₅ )、氧化鋯(ZrO₂ )、氧化鉿(HfO₂ )，或氧化鐠(Pr₂ O₃ )等，來增加感測層113的穩定性及靈敏度，進而提昇離子感測電極的性能。

然而上述之離子感測電極在長期使用後，由於在感測層113的表面會形成一水化膜(Hydrated layer)，因此會導致臨界電壓增加，且水化膜的厚度會隨著時間的增加而增加，而造成輸出電壓(V_t )往正向漂移，另外，隨著待測溶液之酸鹼值變化及量測時間增加，均會使離子感測電極累積的時漂(drift)值增加，而使得遲滯(Hysteresis)現象更為明顯，導致電極無法回復到初始狀態，而影響量測的穩定性。

因此，如何改善感測層113的穩定性、靈敏度與線性度，提供更多樣化的材料選擇，以得到可靠度、精確度，及性能均佳的離子感測電極，一直是本技術領域研究者持續不斷研究的目標。

因此，本發明之目的，即在提供一種具有釤鈦氧化物之離子感測場效電晶體。

另外，本發明之另一目的，亦在提供一種具有釤鈦氧化物之離子場效電晶體的離子感測電極，可提高電極的線性度、高感測度、高穩定度與具有低時漂量。

於是，本發明一種具有釤鈦氧化物之離子感測場效電晶體，在接觸待測物時會因為與待測物界面間的電位勢不同而產生一對應的電位，包含一半導體層、一感測層，及一導電層。

該半導體層具有相反的一上表面與一下表面。

該感測層選自溫度大於500℃退火處理後之釤鈦氧化物所構成，設置於該上表面，可在接觸待測物時因為與待測物界面間的電位勢不同而產生對應的電位。

該導電層設置於該下表面，與該感測層電連接而可將該感測層的電位向外輸出。

另外，本發明一種具有釤鈦氧化物之離子場效電晶體的離子感測電極，可供量測待測物之濃度，包含一離子感測場效電晶體，及一封裝殼。

該離子感測場效電晶體包括一半導體層、一形成於該半導體層上的感測層，及一形成於該半導體層相反於該形成有感測層之表面的導電層。

該感測層是選自溫度大於500℃退火處理後的釤鈦氧化物所構成，可在接觸待測物時因為與待測物界面間的電位勢不同而產生對應的電位，該導電層與該感測層電連接，可將該感測層產生的電位向外輸出。

該封裝殼形成在該離子感測場效電晶體上，並將該感測層的表面共同界定出一與外界接觸之感測區。

當將上述之離子感測電極及一參考電極(例如銀/氯化銀)浸入待測溶液時，感測區與待測溶液界面間的電位勢會因待測溶液的離子活性(activity)不同而變化，因此感測區會產生一相對的電位，之後再藉由該導電層將電位向外輸出後，即可以量得待測溶液的pH值或其他離子的濃度

本發明之功效在於：以經過高溫退火處理後之釤鈦氧化物為材料構成的感測層，不僅具有極佳的防水性，且在不同的酸、鹼性條件下均具有極佳之線性度、高感測度、高穩定度與具有低時漂量，且經封裝後得到可靠度、精確度，及性能均佳的離子感測電極。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之二個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

在本發明被詳細描述之前，要注意的是，在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。

參閱圖2，本發明一種具有釤鈦氧化物之離子場效電晶體的離子感測電極的一第一較佳實施例是包含一離子感測場效電晶體2，及一形成在該離子感測場效電晶體2上，並將該離子感測場效電晶體2界定出一與外界接觸之感測區231的封裝殼3。

該離子感測場效電晶體2包括一半導體層21、一導電層22，及一感測層23。

該半導體層21由半導體材料構成，具有相反的一上表面211與一下表面212，該導電層22由導電材料構成，形成在該下表面212，由於該半導體層21及該導電層22的構成材料為本技術領域者所週知，且非為本發明之重點，因此，在此不再多加贅述，於本實施例中該半導體層21是選自具有(100)晶向的p型矽晶圓(p-type silicon wafer)為材料所構成，該導電層22由鋁為材料構成且膜厚為300nm。

該感測層23形成在該半導體層21之上表面211，選自經溫度大於500℃退火處理後之釤鈦氧化物為材料所構成，由於釤鈦氧化物具有高介電常數、與該半導體層21間之晶格常數匹配度高、熱穩定性佳、與半導體層21間具有合適之能帶，且具有極佳之阻水性，因此，當以釤鈦氧化物為材料構成該感測層23時，可避免該感測層23表面之水化膜的生成，而可使該感測層23的穩定性及感測度不會因水化膜的影響而產生變化，因此，極適合用於該感測層23的構成材料，於本實施例中該感測層23是由釤鈦氧化物(Sm₂ TiO₅ )為材料所構成。

具體的說，該感測層23是以濺鍍方式先在該半導體層21表面形成一具預定厚度之鍍膜，再於500~1100℃的溫度的條件下，進行30秒的快速熱退火(Rapid Thermal Annealing，RTA)使該鍍膜的結構變緻密後，形成該感測層23。

當退火溫度小於700℃時，會產生較差的釤鈦氧化物晶格結構，而當退火溫度大於1100℃時，則容易形成釤氧矽化合物(Sm-Silicate)，因此，較佳地，該感測層23的退火溫度是在700~1100℃；更佳地，該感測層23的退火溫度是在900~1100℃。

再者，當感測層23的膜厚低於3nm時，由於會有穿遂電流及電容不足等問題產生，因此會導致量測結果失真，而當膜厚太高時則會增加製程時間及成本，因此，較佳地，該感測層23的厚度為介於3~100nm，於本實施例中該感測層23的厚度為40nm。

該封裝殼3具有一底座31及一封裝膜32。

該底座31與該導電層22電連接，該封裝膜32是選自絕緣防水材料，將該離子感測場效電晶體2與外界接觸之表面包覆，並將該感測層23表面界定出一型可與外界接觸之感測區231。

具體的說，該封裝膜32是先將一光阻材料塗佈在該感測層23的表面，接著利用微影製程將部分光阻移除，令該感測層23表面裸露出形成一感測區231，及一環繞該感測區231的絕緣塊，再利用絕緣防水材料(如環氧樹脂)將該絕緣塊及離子感測場效電晶體2的外周面包覆後，即可製得該封裝膜32

當將上述的離子感測電極與一參考電極(圖未示)浸置於待測溶液100時，該感測區231與待測溶液100中的氫離子產生吸附鍵結而產生對應的電位，之後再經過該導電層22、底座31向外輸出後，即可測得該待測溶液100的氫離子濃度，進而得到待測溶液100的酸鹼值。

參閱圖3，本發明離子感測電極的第二較佳實施例，其材料、組成與該第一較佳實施例大致相似，不同處在於該離子感測場效電晶體2更包含一形成在該感測區231上的酵素層24。

該酵素層24具有一可與待測溶液100中之待測離子反應而產生酸鹼值變化的酵素，藉由該酵素層24的酸鹼值變化，而使與該酵素層24連接的感測層23產生對應的電位變化，如此，經由兩階段的反應即可據以進行待測溶液100中不同離子的濃度。

具體的說，該酵素層24是將酵素混合在海藻膠與氯化鈣溶液中，形成一膠態液後，再將該膠態液塗佈在該感測區231上，待凝結後即可形成該酵素層24進行不同離子感測，由於該酵素的種類、反應機構等特性非為本發明的技術重點，因此，在此不再多加說明；於本較佳實施中，該酵素層24為包含葡萄糖酵素，是將一葡萄糖酵素混合在海藻膠與氯化鈣溶液中，形成一膠態液，再將該膠態液塗佈在該感測區231上，凝結形成該酵素層24後，即可得到該具有葡萄糖酵素的酵素層24，經由葡萄糖酵素與待測溶液100中之葡萄糖反應後產生之酸鹼值變化而使與該酵素層24連接之感測區231的電位產生相對應之變化，之後再經過該導電層22、底座31向外輸出後，即可用以量測出溶液中葡萄糖的濃度，而可將該離子感測電極更進一步的拓展到生物檢測的應用領域。

＜電容-電壓曲線量測＞

以銀/氯化銀(Ag/AgCl)為參考電極，將本發明該第一較佳實施例之離子感測電極與參考電極一同浸入標準溶液中，以阻抗分析儀(廠牌：Hewlett-Packard，HP；型號：4284A LCR)進行量測，即可得到電容-電壓曲線。

＜時漂量測＞

將本發明該第一較佳實施例之離子感測電極與參考電極一同浸入溫定設定為25℃之待測溶液中，紀錄不同時間的電容-電壓曲線，固定相同電容值可以獲得電壓，即可得到時漂值(drift，mV/h)；為在固定溫度與溶液濃度的條件下，電壓的時間性漂移。

＜遲滯量測＞

以pH變化為pH7→pH4→pH7→pH10→pH7的變化順序，將本發明該第一較佳實施例之離子感測電極與參考電極依上述順序依序浸入不同pH值的標準溶液中，並紀錄輸出電壓，前後兩次pH7之輸出電壓的差值即為該離子感測電極的遲滯量(hysteresis，mV)

參閱圖4、圖5，圖4為以該第一較佳實施例之離子感測電極，其感測層23經700℃退火處理後，在不同酸鹼度(pH2~pH12)條件下，以銀/氯化銀為參考電極，量得之電容-電壓曲線圖，圖5為由圖4之電容-電壓曲線圖計算而得之線性度(linearity)及感測度(sensitivity)。

由圖5之計算結果可知，該以釤鈦氧化物構成的感測層23在不同的酸鹼度條件下，其線性度(linearity)實質為0.99953，感測度(sensitivity)實質為58.12mV/pH，均可得到一極佳之表現結果。

參閱圖6、圖7、圖8，圖6~圖8分別為該第一較佳實施例之離子感測電極，其感測層23於不同退火溫度處理後所表現出之感測度(sensitivity)、時漂值(drift)，及遲滯(hysteresis)量。

由圖6、圖7、圖8之結果可知，以釤鈦氧化物為感測層之離子感測電極，在經過大於700℃的退火處理後均能表現出極佳之感測度、高的穩定度，與低時漂量，其中，當退火處理溫度大於900℃時之時漂量及遲滯量更是具有優異之表現。

參閱圖9，圖9為本發明該第二較佳實施例之離子感測電極，對葡萄醣的感測度及線性度。由圖9結果可得知，本發明該離子感測電極，對不同葡萄醣濃度之感測度為1.42mV/mM，線性度為0.999，均可得到一良好的性能表現，即藉由該酵素層24的設置可使該離子感測電極延伸到生物感測的應用領域，而可在生物感測的應用上更進一步發展。

綜上所述，本發明以釤鈦氧化物構成離子感測電極的感測層，由於釤鈦氧化物具有高介電常數、高電容率、低漏電流、熱穩定性、良好的酸、鹼耐受度，以及防水性，因此，以該離子感測電極直接進行待測物之氫離子濃度量測時，不僅具有極佳的線性度、低時漂量，及低遲滯量且可改善一般感測層因酸、鹼度轉換時的不穩定度；另外，可再藉由設置一與物質反應後可產生酸鹼值變化的酵素層在該感測層上，經由該酵素層及該感測層的兩階段反應而可準確的量測到待測物中之待測成分的濃度，而可將該離子感測場效電晶體有效的延伸運用到生物檢測的應用領域。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

2．．．離子感測場效電晶體

21．．．半導體層

211．．．上表面

212．．．下表面

22．．．導電層

23．．．感測層

231．．．感測區

24．．．酵素層

3．．．封裝殼

31．．．底座

32．．．絕緣膜

100．．．待測溶液

圖1是一示意圖，說明習知離子感測電極結構；

圖2是一示意圖，說明本發明第一較佳實施例的離子感測電極結構；

圖3是一示意圖，說明本發明第二較佳實施例的離子感測電極結構；

圖4是說明本發明該第一較佳實施例之離子感測電極，其感測層經900℃退火處理後，在不同酸鹼度條件下電容與電壓之曲線圖；

圖5是說明由圖3之電容與電壓之曲線圖計算而得之線性度圖；

圖6是說明本發明該第一較佳實施例之離子感測電極，其感測層在不同退火溫度下之感測度；

圖7是說明本發明該第一較佳實施例之離子感測電極，其感測層在不同退火溫度下之時漂值；

圖8是說明本發明該第一較佳實施例之離子感測電極，其感測層在不同退火溫度下之遲滯量；及

圖9是說明以具有該第二較佳實施例之離子感測電極，在不同葡萄糖濃度下的感測度及線性度。

2．．．離子感測場效電晶體

21．．．半導體層

211．．．上表面

212．．．下表面

22．．．導電層

23．．．感測層

231．．．感測區

3．．．封裝殼

31．．．底座

32．．．絕緣膜

100．．．待測溶液

Claims (9)

1. 一種具有釤鈦氧化物之離子場效電晶體，與待測物接觸後，會因與待測物界面間之電位勢差，而產生一對應的電位，包含：一半導體層，具有相反的一上表面與一下表面；一感測層，設置於該上表面，且該感測層是選自溫度大於500℃的退火處理後之釤鈦氧化物所構成，該感測層會在接觸待測物時，因與待測物界面間之電位勢差，而產生一對應的電位；及一導電層，可導電並設置於該半導體層的下表面，且與該感測層電連接，將該感測層產生的電位向外輸出。
2. 依據申請專利範圍第1項所述的具有釤鈦氧化物之離子場效電晶體，該感測層是選自500~1100℃退火處理後之釤鈦氧化物所構成。
3. 依據申請專利範圍第2項所述的具有釤鈦氧化物之離子場效電晶體，該感測層是選自900~1100℃退火處理後之釤鈦氧化物所構成。
4. 依據申請專利範圍第1項所述的具有釤鈦氧化物之離子場效電晶體，更包含一設置在該感測層上且可與待測物產生酸鹼值變化的酵素層。
5. 一種具有釤鈦氧化物之離子場效電晶體的離子感測電極，可供量測溶液中待測物之濃度，包含：一離子感測場效電晶體，包括一半導體層，具有相反的一上表面與一下表面、一形成於該上表面的感測層，及一形成於該下表面的導電層，該感測層是選自溫度大於500℃退火處理後之釤鈦氧化物為材料所構成，可在接觸待測物時，因與待測物界面間之電位勢差，而產生一對應的電位，該導電層可將該感測層產生之電位向外輸出；及一封裝殼，形成在該離子感測場效電晶體上，並將該感測層的表面界定出一與外界接觸之感測區。
6. 依據申請專利範圍第5項所述具有釤鈦氧化物之離子場效電晶體的離子感測電極，其中該感測層是選自500~1100℃退火處理後之釤鈦氧化物所構成。
7. 依據申請專利範圍第6項所述具有釤鈦氧化物之離子場效電晶體的離子感測電極，其中該感測層是選自900~1100℃退火處理後之釤鈦氧化物所構成。
8. 依據申請專利範圍第5項所述具有釤鈦氧化物之離子場效電晶體的離子感測電極，其中，該封裝殼具有一底座及一絕緣層，該底座與該導電層電連接，可將該感測層產生之電位向外輸出，該絕緣層是包覆在該離子感測場效電晶體上，並將該感測層的表面界定出一與外界接觸之感測區。
9. 依據申請專利範圍第5項所述具有釤鈦氧化物之離子場效電晶體的離子感測電極，其中，該離子感測場效電晶體更包括一設置在該感測區上且可與待測物產生酸鹼值變化的酵素層。