TWI344458B - Hydroformylation process employing a cobalt-based catalyst in a non-aqueous ionic liquid with improved catalyst recycling - Google Patents

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1344458 玖、發明說明： 【技術領域】 本發明係有關一種使用以鈷為主之催化劑於二相介質中 進行之烯屬未飽和化合物之加氫〒醯化方法，該方法具改 良之催化劑回收。二相之一包含非水性離子性液體，其包 含至少一種第四按陽離子及/或鱗fW離子及/或疏陽離子Q + 以及至少一種陰離子A、該催化劑包含至少一種鉛錯合物。 【先前技術】 加氫甲醯化烯屬化合物是一種有極高產業重要性之反 應，大部分方法係採用均質催化劑溶解於有機相，該有機 相包含反應劑、產物以及可能過量之配位子，因此當催化 劑分離與回收時發生問題，特別當催化劑使用相對大量例 如以钴為主之催化劑時有問題。 該問題之一種解決之道係由Bartik等人所提示：有機金屬 (1993) 12, 164-170，有機金屬化學期刊（1994)，480, 15-21 以 及Beller等人所提示：分子催化劑a期刊：化學（1999), 143, 31-39。該解決之道包含於含鈷錯合物之水溶液存在下進行 加氫甲醯化反應’該鈷錯合物係經由膦_磺酸鹽之配位子之 存在下而變成可溶於水，該配位子例如為三磺酸化三苯基 膦之鈉鹽或三磺酸化參（烷基笨基）膦。國際專利申請案 WO-A-97/00132說明由三烷氧基矽烷基甲基取代之鈷簇狀 物，因而讓鈷簇狀物變成水溶性。藉此方式含醛之有機相 方便與含催化劑之水相分離。 儘管該烯屬化合物加氫甲醯化之技術具有相當之產業重 84667 1344458 要性’但二相系統仍然有烯於水不易溶解之缺點，結果導 致反應速率相當低，因而不適用於長鍵婦。 此外美國專利US-A-3 565 823說明一種技術，包含將過渡 金屬化合物分散於第四銨化合物或鱗化合物之錫鹽或鍺 鹽’該化合物具有式（RiRWqYXs，其中Rl、r2、r\r4 為含至多18個碳原子之烴基，z為氮或磷，γ為錫或鍺以及 X為鹵素，X為氣或溴。US-A-3 832 391說明一種使用該組 合物燄基化烯之方法。該等組合物之缺點為炫點相當高例 如高於90°C ’結果導致催化劑其反應產物溶液操控上的困 難。 申請人之專利US-A-5 874 638說明採用二相之效果，同時 避免使用水造成的缺點，以及說明使用高熔點化合物之效 果’經由將已知可催化加氫曱酿化之某些得自8、9及10族 之過渡金屬催化化合物溶解於非水性離子性液體，該液體 係由有機-無機鹽組成，其於周圍溫度呈液態。 但當催化劑包含鹽或鈷錯合物時，極為難以防止於加氫 甲醯化反應條件下八羰基氫化二鈷及/或四羰基氫化鈷之 至少部分生成。此二化合物高度可溶於至少有烯屬反應劑 與生成的醛組成之有機反應相，如此使用非水性離子性液 相回收再利用鈷只占一部分，造成催化劑的損失。 【發明内容】 今曰發現於藉始錯合物於非水性離子性液體該液體包含 至少一種銨及/或鳞及/或硫陽離子Q+以及至少一種陰離子 其於低於9〇°C之溫度呈液態催化之加氫甲醯化反應中 S4667 1344458 的離子性液體中之全展 心隻屬回收大為改艮，其係藉由在選自路 易士驗^配位予’以及在加壓反應步驟與藉傾析分離二相 步驟間使用-中間解除加壓步驟。於此解除加壓步驟結束 時，有機相於傾析步驟合餘 & 4 、 7货刀離，含催化劑心非水性離子性液 相可供再度使用。 特別本發明提供一種缔屬未飽&化合物之液相加氫甲醯 化 < 万法，認万法包含一加壓反應步驟，其係於至少一種 非水性離子性液體存在下進行，該液體包含至少一種通式 Q+A之鹽，其中Q+表示第四銨陽離子及/或第四鳞陽離子及 /或第四锍陽離子以及A—表示陰離子；以及一種傾析終產物 之步驟，該方法之特徵在於催化劑包含至少一種鈷與至少 一種選自路易士鹼之配位子之錯合物；以及其特徵在於介 於該反應步驟與傾析步驟間進行中間解除加壓步驟。 不欲受任何特定理論所限’於使用合成氣體加壓之加氧 甲酿化反應條件下’大部分催化劑可考慮呈錯合物

Co2(CO)8、Co2(CO)6L2、HCo(CO)4及HCo(CO)3LB 式存在，其 中L為路易士鹼配位子；以及於傾析前之解除加壓步驟，存 在有鹼性配位子L·可輔助形成離子性鈷錯合物例如 (C〇L6广[C〇(CO)4.]2 ，該離子性鈷錯合物對含非水性離子性 液體之該相具有高度親和力。 非水性離子性液體係選自通式Q+ A'液體鹽組成的組群， 其中Q+表示第四銨及/或第四鱗及/或第四锍陽離子，以及 A-表示任何可於低溫，亦即低於90°C，較佳至多85°C以及 較佳低於50°C可形成液體鹽之任何陰離子。較佳陰離子A- 84667 1344458 為硝酸根、硫酸根、磷酸根、乙酸根、函乙酸根、三氟硼 酸根、四氯硼酸根、四烷基硼酸根、四芳基硼酸根、六氟 鱗酸根、氟錄酸根、氟績酸根離子、燒基確酸根、全氟 烷基磺酸根、貳（全氟烷基磺醯基）醯胺以及芳環磺酸根，後 者選擇性經以自素或由烷基取代。 第四铵及/或第四鳞陽離子Q+較佳具有通式NRiR2R3R4及 PRWr*或通式 rVn^CRSr4.及 R丨r2p=cr3r4+，其中 r!、r2、 R3及R4可相同或相異且表示氫（Nr1r2r3r4+之陽離子NH4+除 外）；較佳單一取代基表示氫，或含1至30個碳原子之烴基 如烷基其可為飽和或未飽和、環烷基或芳香族基或芳基或 芳坑基其可經取代且含有1至30個碳原子。按陽離子及/或 鱗陽離子也可衍生自含有1、2或3個氮及/或磷原子之含氮 及/或含磷雜環，其中該環係由4至10個原子且較佳5或6個 原子組成。 第四銨及/或磷陽離子也分別滿足下式： R 丨 及 R1R2+P=CR3-R5.r3c=p+rir2

唑鏘、3·己基-u 、3-乙基甲基咪唑鏘、3_丁基_丨_甲基咪 -甲基咪唑鏆、3_ 丁基_丨，2_二甲基咪唑鏆、 84667 1344458 二乙基吡唑鏘、N-丁基_N-甲基吡咯啶鏆、三曱基苯基銨、 四丁基銕及四丁基·十四垸基鱗組成的組群。 本發明使用之锍陽離子具有通式SI^I^R3—，此處R〗、R2及 R3可相同或相異且各自表示含1至12個碳原子之烴基，例如 含1至12個奴原子之燒基（飽和或未飽和）、環燒基或芳香族 基、芳基、炫•芳基或芳燒基。 本發明有用之鹽之範例值得一提者有N - 丁基p比唉鎮六氟 鱗酸鹽、N -乙基p比淀錄四氟硼酸鹽、p比咬錯氟績酸鹽、3_ 丁基-1-曱基咪唑鑕四氟磺酸鹽、3_丁基_丨-曱基咪唑鐳六氟 銻酸鹽、3 -丁基-1-甲基咪唑鑕六氟磷酸鹽、3_ 丁基小甲基 咪唑鑕三氟乙酸鹽、3-丁基-1-甲基咪唑鑕三氟甲基磺酸 鹽、貳（三氟甲基磺醯基）醯胺3-丁基-1-曱基咪唑鏘、六氟 磷酸三甲基苯基銨、及四氟硼酸四丁基鱗。此等鹽可單獨 使用或呈混合物使用。 催化劑#化合物前驅物係選自鉛鹽如乙酿基丙嗣酸鹽、 幾酸鹽及特別曱酸鹽或乙酸鹽、以及羰基錯合物如八羰基 二鉛、四羰基氫化姑及羰基簇狀物組成的組群。钴前驅物 化合物之選擇並無特殊限制，但較佳通常避免使用函化物。 鹼性路易士配位子係選自由含氧配位子、含硫配位子、 含氮配位子及含磷配位子組成的組群，配位子可經以離子 性官能基如磺酸鹽、羧酸鹽.、磷酸鹽、銨及鱗化合物取代 或可未經取代。 特別含氧配位子係選自由醇類、酚類、醚類、酮類及縮 醛類組成的組群。值得一提之非限性範例包括甲醇、乙醇、 84667 -10· 1344458 酚、乙鍵、二丁基鍵、二苯基_、四氫吱喃、1，4 -二氧己炫·、 1,3-二氧戊環、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮 '異 丁酮、苯乙酮、甲醛、2,2-二曱氧基丙烷及2,2-二（2-乙基己 氧基）-丙挽。 特別含有配位子係選自由硫醇類、硫吩類、硫醚類及二 硫化物類組成的組群。值得一提之非限制性範例有甲硫 醇、乙硫醇、硫酚、二乙基硫化物、二甲基硫化物及四氫 塞吩。 再度更特別，含氮配位子係選自由一胺類、二-、三-及 多-胺類、亞胺類、二亞胺類、η比咬類、聯IT比咬類、味吐類、 吡咯類及吡唑類組成的組群。值得一提之非限制性實例包 括甲基胺 '三甲基胺、三乙基胺、伸乙基二胺、二伸乙基 三胺、二氮雜雙環辛烷、N，N，-二甲基乙烷-12-二亞胺、N，N，_ 二-第二丁基乙紀-1,2-二亞胺、n，N'-二-第三丁基丁燒_2,3-二亞胺、N，N’-二苯基乙烷q，〗-二亞胺、NN，_貳·（26-二甲 基苯基）乙烷-1，2-二亞胺、Ν，Ν，-貳气2,6_二異丙基苯基）乙烷 -1，2-二亞胺、1^，：^’-二苯基丁烷-2,3-二亞胺、 二甲基苯基）丁烷-2,3-二亞胺、：^,1^武-(^6-_ 、Ν，Ν’-貳-(2，ό-

Ρ比洛。

酸鹽組成的組群β值得― 口膦類、多膦類、氧化膦及亞磷 提之非限制性實例包括三丁基 84667 • 11 · j344458 膦 '三異丙基膦、三環己基膦、三笨基膦、參（鄰甲苯基） 膦、武（二苯基膦基）乙垸、三辛基麟：氧化物、三苯基騰氧化 物及三苯基亞鱗酸g旨。 較佳較位子係選自經以離子性官能基如磺酸根、羧酸 根、磷酸根、銨或鳞化合物取代之吡啶類及膦類組成的組 群。值得一提之非限制性實例包括： • 1 -(4-ρ比咬基）-2-(二環戊基曱基鱗）·乙燒四氣测酸鹽： 配位子（1); • 1·(Ν-咪吐基）-2-(二環戊基甲基鳞）-乙统四氟硼酸鹽： 配位子（2); • 1-(_苯基膦基）-2-(4-N-甲基p比咬鏆）-乙燒四氟鱗酸鹽 :配位子（3); • 1-(—環戊基鱗基）-2-(3-甲基咪峻鎮_ι·基）_乙燒六氟 磷酸鹽：配位子（4);. •三苯基膦三磺酸四丁基銨配位子； •三笨基膦三磺酸鈉配位子（或TPPTS); •二苯基膦一績酸麵配位子（或TPPMS); • (3-甲基咪峻鏆-1-基六氟麟酸鹽）_2_ρ比症：紀位子（j); 武（3-甲基咪唾錯-1-基六敦磷酸鹽）_2,6-ρ比咬：配位子 (6)。

84667 2 -12-

pch2ch2

4 R=Me, X=BF4, Y»PF6

6

PV 催化组合物係經由以任一種方式混合離子性液體與钴化 合物及配位子獲得。也可將過渡金屬化合物及/或配位子事 先溶解於有機溶劑。 鉛前驅物與配位子間乏錯合物可於反應之前製備，餐製 法係經由於適當溶劑如有機溶劑或非水性離子性液體混合 鈷前驅物與配位予，隨後用於催化反應。錯合物也可於原 位經由直接於加氫醯化反應器内混合鈷前驅物與配位子而 製備。也可只於反應後於解除加壓步驟注入配位予。 一錄錯合物於非水性離子性液體之濃度並無特殊限制。較 佳係於0.1莫耳/升離子液體至5莫耳/升之範圍，較佳係於每 升1毫莫耳至1莫耳之範圍，及更佳係於每升10莫耳至5〇〇毫 84667 -13· 1344458 莫耳 < 範圍。配位子與鈷化合物間之莫耳比係於〇〗：1至 5〇〇:1且較佳於ι:1至1〇〇:1之範圍。 了被加虱曱酿化之稀屬未飽和化合物係選自一晞類、二 烯穎特別共輛二烯類及包含一或多個雜原子之埽屬化合物 組成的組群’特別為未飽和基例如酮官能基或羧酸官能 基值彳于 &之非限制性實例為戊烯類加氫甲酿化成為己 盤及甲基戊越、己烯類加氫甲醯化成為庚醛及異庚醛，異 辛烯加氫甲醞化成為異壬醛，異癸稀加氫甲醯化成為異十 一奴越以及烯屬C丨丨至c 1G館分加氫甲醯化成為c 12至c 17越。烯 屬化合物可以純質形式使用’或以飽和烴或未飽和烴稀釋 使用。 加氫甲醯化之反應介質中氫對一氧化碳之分壓之比可為 1 〇 · 1至1 · 10 ’且較佳為1:1比例，但當進行該方法時可使用 任何其它比例。 進行加氫甲醯化之溫度係於30 °c至200。(：；較佳於低於 180C且較佳於50C至150C之範圍。壓力係於1 Mpa至2 0 Mpa且較佳於2 Mpa至15 Mpa之範圍。特定條件例如為95t： 溫度及6.5 Mpa壓力’或140°C溫度及1〇 Mpa壓力。 未飽和化合物之催化加氫曱醯化反應可於封閉、半開放 或連續系統使用一或多個反應階段進行。於連續實施例 中’來自加壓反應器之流出流轉運至容器内，於容器内被 解除加壓至低於1 Mpa壓力且較佳至大氣壓，至至多15〇。〇 且較佳低於6〇t溫度。於此步驟經由機械攪拌或任何其它 適當手段可維持二液相間之接觸。解除加壓容器内之接觸 84667 -14- 1344458 時間係足夠確保催化劑最佳移轉至非水性離子性液相。 於解除加壓容器之出口’含反應產物之有機相較佳單純 經由傾析去除含有幾乎全部催化劑之非水性離子性液相而 分離。至少部分此種離子性液相其含有催化劑且被送返反 應器；另一部分可經處理而去除催化劑分解殘餘物。 本發明亦係關於進行如前文說明之加氫甲醯化方法之裝 置，該裝置包含·· •至少一個反應器A1 ; •至少一個解除加壓容器（「釋壓器」; •以及至少一個傾析器B2俾傾析該極性相且含有至少 非水性離子性溶劑’其含有至少催化劑可循環至反應 器A1 ; 也包含： •至少一 f線1供導入欲加氫甲醯化之進料及一氧化碳/氫 混合物； •至：> 一 f線2供由反應器傳輸流出流至釋壓器B1 ; •至少一管線3供將釋壓器BI所含之有機流出流與離子 溶劑之混合物送至傾析器B2 ; •至/ g線6供將來自釋壓器B1之氣體送返反應器 A1 ； •至少一管線5供將B2分離之至少含有離子性液體及催 化劑之極性相送返反應器A1 ; •至少管線7其可由傾析器B2撤出合成之反應產物。 該裝置也包含·· 84667 -15- 1344458 •於該分離區段’至少一根管柱A2供分離粗產物與欲加 氫甲醯化之未反應之晞屬未飽和化合物； 也包含： •至少一管線4供檐環管柱A2所分離之欲加氫甲酿化之 未反應之烯屬未飽和化合物至反應器A1 ; •至少一管線8，其可將離開管柱A2底部之產物送至產 物分選系列之其餘部分。 本發明之方法及裝置經由參照圖1所做後文說明將更為 明瞭。 圖1中’反應係於反應器A1，於欲加氫甲酿化之進料（經 由管線1導入），於過渡金屬化合物、路易士鹼配位子（可選 擇性呈路易士鹼配位子與過渡金屬化合物之混合物導 入）、或一氧化碳及氫（可經由管線丨導入）存在下，以及於至 少一種非水性離子性液體存在下進行。離子性液體可於反 應開始時導入反應器内。選擇性地，新鮮離子性液體可於 反應期間注入反應器A卜用過的離子性液體可由a丨撤出（離 子性液體之注入與撤出裝置並未顯示於圖1)。 反應熱係藉熟諳技藝人士已知技術移出，該移出技術並 未顯示於圖1。 於反應區段之出口，反應流出流經管線2送至至少—個釋 壓器B1，於其中減低壓力。於B1利用機械手段或藉任何其 它適當裝置而維持攪拌。解除加壓釋出的氣體係經由管線6 逃逸’而於再度加壓後送返反應器Ai。 釋壓器B 1之流出流經由管線3送至傾析器B2。於傾析器 84667 -16- 1344458 B2，至少含有離子性液體及催化劑之極性相與產物混合物 分開，有機溶劑經由管線5送返反應器A1。 於傾析器B2分離之有機相經管線7送至蒸餾管柱A2。於 管柱A2，欲加氫甲醯化之未反應之烯屬未飽和化合物係於 頂邵空間分離。該未反應之缔屬未飽和化合物經由管線4循 裱至反應器A1。由A2底部收集之反應粗產物經由管線8送 至特定分選系列（圖中未顯示）。 【實施方式】 下列貫施例舉例說明本發明，但非囿限其範圍。 實施例1 加氫甲醯化反應係於3〇〇毫升不鏽鋼高壓鍋進行，高壓鎢 裝配有雙重夾套經由循環傳熱流體而調節溫度，以及裝配 有有效機械槳葉-計數器-槳葉攪拌系統。〇4克八羰基二鈷 (2.3毫莫耳鈷），1莫耳當量經過除氣且經蒸餾之吡啶（路易 士鹼配'位子），10毫升貳（三氟乙基磺醯基）醯胺3_丁基-丨-甲 基咪唑鍇（非水性離子性液體），3 〇毫升庚烷及3 〇毫升卜己烯 被導入高壓鍋内，高壓鍋已經滌氣去除空氣及水分，且置 於1大氣壓氫-一氧化碳（1:1莫耳濃度）合成氣體氣氛下。合 成氣體壓力升高至10 MPa，溫度升高至140 °c及開始攪拌。 反應3.5小時後，關閉合成氣體入口，讓反應器冷卻至Μ。。 。維持攪拌，緩慢解除壓力至大氣壓。停止攪拌，讓反應 混合物傾析隔夜。由高壓鍋移出後，上層有機相略微著色。 於閃蒸及稱重殘餘閃蒸殘餘物後，二相進行氣相層析分 析獲得反應物質平衡。1-己烯轉化率為99.5%重量比。〇醛 84667 -17· 1344458 類心選擇性為77.6%，正/異（正庚醛/異庚醛）比為12。有機 相含有參與反應錄總量之7.3%。 實施例2 加氫甲醞化反應係於實施例丨所述相同裝置，以及使用實 施例1所述相同方法進行，但高壓鍋未經攪拌即除氣。反應 4小時後，出空高壓鍋。上有機相略微著色。 1-己烯轉化率為97.9%重量比^ c7醛類之選擇性為85 9% 以及正/異（正庚醛/異庚醛）比為16。有機相之鈷金屬含量為 440 ppm(以重量計每百萬份之份數）相當於參與反應姑之 12.8%。 實施例3 加氫甲酿化反應係於實施例1所述相同裝置，以及使用實 施例1所述相同方法進行，但配位子為丨貳（3_曱基咪唑鑌-h 基六氟磷酸鹽）-2,6-吡啶（相對於鈷為】莫耳當量），以及非水 性離子性液體為六氟磷酸3_ 丁基·甲基咪唑鑕。反應3小時 後，出空高壓鍋。上有機相實際為無色。 1·己烯轉化率為97_7%重量比。Ο醛類之選擇性為55 3% 以及正/異（正庚醛/異庚醛）比為〇 9。有機相之鈷金屬含量為 15 Ppm(以重量計每百萬份之份數）相當於參與反應姑之 〇_5% 〇 實施例4 加氫甲醯化反應係於實施例〗所述相同裝置，以及使用實 施例1所述相时法進行，但g己位子為三笨基膦—績酸麵 (相對於钴為1耳當量）。反應6小時後，出空高壓銷。上有 -18 - 1344458 機相略微著色。 卜己稀轉化率為96,8%重量比。c潘類之選擇性為73 7% 以及正/異（正庚酸/異庚搭）比為14。有機相之結金屬含量 :PPm(以重量計每百萬份之份數）相當於參與反應^之 實施例5 (比較例） 加氫甲醯化反應係於實施例！所述相同裝s，以及使用實

施例1所述相同方法進行，但未導入配位子。反應6小時後， 出空高壓鍋。上有機相強烈著色為深褐色。 1-己稀轉化率為99.6%重量比。C潘類之選擇性為18.5% 以及正/異（正庚醛/異庚醛）比為〇4。有機相含有參與反應之 鈷之90%。 本比較例顯示當無配位子存在下，非水性離子性液體之 鈷的循環再利用因羰基錯合物於有機相之溶解度而損失。 實施例6至1〇(比較例）

如貫施例5所示，不存在有配位子之相同行為特性可使用 寬廣多種離子性液體證實： •實施例6 :四氟硼酸3-丁基-1-甲基咪唑鏘； 實施例7 :貳（三氟曱基石黃酿基）酿胺3 _ 丁基_丨_甲基p米唑 鎮； .實施例8 :六氟磷酸3-丁基-2-曱基咪唑鑌； ‘實施例9 :四氟硼酸3-丁基-1-甲基咪唑鑌；以及 貫把例10 :威（三氟甲基續酿基）酿胺丁基_2_曱基-1-甲基咪唑鑌； 84667-981109.doc -19-

Claims (1)

1344458 Γ·、 衣丨 第092108388號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(10^^3 & 拾、申請專利範圍：-------

一種烯屬未飽和化合物之液相加氫甲醯化方法，包含 -使至少一種烯屬未飽和化合物與氫及一氧化碳反應以 形成加氩曱醯化流出流之步驟，該反應係於加壓下以 及於至少一種非水性離子性液體（其包含至少一種通式 Q+A·之鹽，其中Q+表示第四銨陽離子及/或第四鐫陽離 子及/或第四锍陽離子以及A-表示陰離子）存在下，以及 於催化劑（其包含至少一種鈷與至少一種選自由路易士 驗組成的組群之配位子之錯合物）存在下授拌進行； -以及傾析終產物之步驟， 該方法進一步包含介於反應步驟與傾析步驟間進行一中 間步驟’該中間步驟包含將該加氫甲酿化流出流緩慢地解 除加壓，以使至少50%之鈷錯合物自有機相移至非水性 離子性液相。 2. 如申請專利範圍第1項之方法’其中該非水性離子性液體 係選自由通式Q+ A·之液體鹽組成的組群，其中q+表示第 四敍及/或第四鱗及/或第四琉陽離子以及A-表示任一種 可於低溫亦即低於90°C形成液態鹽之陰離子。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中陰離子八-係選自由硝 酸根、硫酸根、磷酸根、乙酸根、南乙酸根、四氟硼酸 根、四氣侧酸根、六氟鱗酸根、六氟錄酸根、氣橫酸根、 烷基磺酸根、全氟烷基磺酸根、貳（全氟烷基磺醯基）籬 胺、芳環磺酸根及經以鹵素或鹵烷基取代之芳環磺酸根 組成的組群。 84667-1000314.doc 1344458 、4.如申請專利範圍第2項之方法，其中該第四銨及/或第四鱗 陽離子Q+具有通式及pr|r2R3r4+或通式 Κ^2Ν=(：^+及rir2p=cr3r4+，其 t RI、r2、R3&R4可相= 或相異且表示氫或含i至3〇個碳原子之烴殘基，作 NR]R2R3R “不為 Nh4+。 "旦 5·如申請專利範圍第2項之方法，其中該銨陽離子及/或鱗陽 離子係衍生自含1、2或3個氮原子及/或磷原子之含氮及/ 或含磷雜環，其中該環係由4至1 〇個原子組成。 如申叫專利範圍第2項之方法，其中該第四敍及鱗陽離子 分別滿足下式： RiR2h>I=CR3-R5-R3c=N+R,R2^ R1R2+P=CR3-R5.r3c=p+r1r2 其:R、R及R3可相同或相異且如申請專利範圍第4項 所定義，以及R5表示伸烷基或伸笨基基團。 其十該敍及/或鱗陽離子係

院基鱗組成的組群。 如申清專利範圍第2項之方法 選自由Ν·丁基吡啶鏘、N-乙邊 甲基咪0坐鑌、3 - 丁某-1 -甲其，

12個碳原子之烴基基團。 其t R1、R2及R3可相同或 如申請專利範圍第8項之方法， 84667-1000314.doc 1344458 相異且各自表示含丨至12個碳原子之烷基、飽和或未飽和 %烷基或芳香族基、芳基、烷芳基或芳烷基。 1 〇·如申請專利範圍第2項之方法，其中該非水性離子性液體 係選自N-丁基吡啶鑌六氟鎮酸鹽、N_乙基吡啶鑌四氟硼 酸鹽、吡啶鏘氟磺酸鹽、3-丁基·丨_甲基咪唑鏘四氟硼酸 鹽、3 -丁基-i_甲基咪唑鏘六氟銻酸鹽、3 丁基_丨_甲基咪 唑鎬六氟磷酸鹽、3- 丁基_ 1 -甲基咪唑錯三氟乙酸鹽、3_ 丁基-1_甲基咪唑鑌三氟曱基磺酸鹽、貳（三氟甲基磺醯基） 醯胺3- 丁基-1 _甲基咪唑鏘、六氟磷酸三甲基笨基銨及 四氟硼酸四丁基鎮組成的組群。 11.如申請專利範圍第丨至10項中任一項之方法，其中該催化 劑鈷化合物前驅物係選自由鈷鹽及羰基錯合物組成的組 群。 1 2.如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該催化劑鈷化合物 月0驅物係選自由乙酿基丙g同酸鹽、緩酸鹽、巴幾基二鈷、 氫化四羰基鈷及羰基簇狀物組成的組群。 1 3 ‘如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之方法，其中該鹼性 路易士配位子係選自由含氧配位子、含硫配位子、含氮 配位子及含墙配位子組成的組群，其可經以離子性官能 基例如績酸根、叛酸根、磷酸根、錢或鱗化合物取代或 可未經取代》 14.如申請專利範圍第13項之方法’其中該含氧配位子係選 自由醇類、酚類、醚類、酮類及縮醛類組成的組群。 1 5 ‘如申請專利範圍第13項之方法’其中該含硫配位子係選 84667-1000314.doc 1344458 自’L醇類&紛類、硫鍵類及二硫化物組成的組群。 16. 如申凊專利範圍第13項之方法其中該含氮 配位子係選 自由胺類、二-、三-及多胺類、亞胺類、二亞胺類、吡 疋颂聯吡啶類、咪唑類、吡咯類及吡唑類組成的組群。 17. 如申印專利範圍第13項之方法其中該含磷配位子係選 自由膦類、多膦類、膦氧化物類及亞磷酸鹽類組成的組 群。 18. 如申請專利範圍第】至1()射任—項之方法，彡中該配位 子係選自由經以選自磺酸根、羧酸根、磷酸根、銨及鎮 化合物之離子性官能基取代之吡啶類及膦類組成的組 群。 19. 如申請專利範圍第1至10項中任-項之方法，#中該來自 加氫曱醯化反應之流出流被解除加壓至低於丨Mpa之壓 力以及至最高l5〇t：之溫度，二液相間之接觸係利用機械 攪拌維持。 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該加壓之加氯甲酿 化反應流出流須被解除加壓至大氣壓。 21. 如申請專利範圍第丨至⑺項中任一項之方法，其中該鈷錯 合物於離子性液體之濃度係於〇 · 1毫莫耳/升離子性液體 至5莫耳/升之範圍，以及配位子與鈷化合物間之莫耳比係 於〇· 1:1至500:1之範圍。 22·如申請專利範圍第1至1〇項中任一項之方法其中該加氫 甲醯化反應係使用氫對一氧化碳之分壓比為ι〇 ι至 1:10,於贼至20(TC範圍之溫度及於i咖至2〇 Mpa之 84667-1000314.doc -4- 1344458 壓力進行。 23. :申凊專利範圍第丨至丨。項中任一項之方法，纟中該欲加 虱甲酿化之烯屬未飽和化合物係、選自由—烯類、二稀類 以及含有-或多個雜原子之烯屬化合物組成的組群。 24. —種進行根據如申請專利範圍第【至以項中任一 氫曱醯化方法之裝置，該裝置包含： 、 •至少一個反應器A1 ; •至少一個解除加壓容器（「釋壓器」）B1 ; _以及至少一個傾析器B2俾傾析該極性相且含有至少非 水性離子性溶劑，其含有至少催化劑可循環至反應器 A1 ； … 彼此間係經由下列聯結： •至少一條管線1供導入欲加氫甲醯化之進料及一氧化 碳/氫混合物； -至J 一條管線2供由反應器傳輸流出流至釋壓器b 1 ; _至少一條管線3供將釋壓器81所含之有機流出流與離 子溶劑之混合物送至傾析器B2 ; -至少一條管線6供將來自釋壓器81之氣體送返反應器 A1 ； 一 _至少一條官線5供將B2分離之至少含有離子性液體及 僅化劑之極性相送返反應器Ai ; _至少一條管線7其可由傾析器B2撤出合成之反應產物。 25.如申請專利範圍第24項之裝置，進一步包含： •於該分離區段，至少一根管柱A2供分離粗產物與欲加 84667-1000314.doc 1344458

氫甲醢化之未反應之烯屬未飽和化合物； - 至少一條管線4供循環管柱A2所分離之欲加氫曱醯化 之未反應之烯屬未飽和化合物至反應器A1 ; -至少一條管線8，其可將離開管柱A2底部之產物送至產 物分選系列之其餘部分。 84667-1000314.doc 6-