JP5393457B2 - 非水性イオン液中のコバルトベース触媒を必要とするヒドロホルミル化法 - Google Patents

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Description

本発明は、非水性イオン液中で用いられるコバルトベース触媒によってオレフィン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する方法であって、該非水性イオン液は、少なくとも１種のカチオンＱ＋および少なくとも１種のアニオンＡ−を含み、触媒の再利用が改良される、方法に関する。
オレフィン性化合物のヒドロホルミル化は、産業重要性が高い反応であるが、大抵の方法は、反応剤、生成物および場合によっては過剰の配位子からなる有機相中に溶解した均一触媒を必要とし、そのため、触媒を分離および回収することは、特に、コバルトベースの触媒を用いる方法の場合のように比較的大量に用いられる場合に困難である。
この問題を解消するための一つの解決方法は、非特許文献１〜３に挙げられた。それは、ホスフィン−スルホナート配位子、例えば、トリスルホン化トリフェニルホスフィンまたはトリスルホン化トリス−（アルキルフェニル）−ホスフィンのナトリウム塩の存在によって水溶性に作られたコバルト錯体を含有する水溶液の存在下にヒドロホルミル化を行うことにある。アルデヒドを含有する有機相は、それ故に、触媒を含有する水相から容易に分離される。
相当な数のこれらの種々の系にも拘わらず、いくつかの有機基質、例えば、長鎖オレフィンの溶解性の低さは、これらの方法にとっての主要な制限である。このタイプの供給材料のヒドロホルミル化は、低い反応速度をもたらすことが多く、これによりあらゆる産業上の適用が不可能になる。さらに、水は、触媒と反応することができる非常に配位結合性の高い極性溶媒である。非常に興味深いことではあるものの、反応溶媒としての水の使用が全ての触媒および基質のタイプに一般化されることができるわけではない。
本出願人により出願された特許文献１には、反応溶媒としての水の使用に関連するいくつかの制限（特に、長鎖オレフィンの溶解性）は、ヒドロホルミル化を触媒するために知られている８、９および１０族からの遷移金属のいくつかの触媒化合物を有機−無機塩液からなる非水性イオン液に室温で溶解させることによって克服され得ることが記載されている。
しかしながら、触媒がコバルトの塩または錯体を含む場合、ヒドロホルミル化反応の条件下にジコバルトオクタカルボニルおよび／またはコバルトテトラカルボニルヒドリドの少なくとも部分的な形成を防ぐことは非常に困難である。これらの２種の化合物は少なくともオレフィン性反応剤および生じたアルデヒドからなる有機反応相に可溶であるので、非水性イオン液相によるコバルトの再利用は部分的でしかなく、これにより、触媒の損失がもたらされる。
さらに、本出願人によって出願された特許文献２には、反応生成物と部分的または全体的に混和性のイオン液中で反応を行い、その際、反応セクション後にイオン液と弱混和性または非混和性の有機溶媒を注入することによって反応速度を増加させつつ、触媒を含有するイオン液の分離および再使用の利点を維持し、かつ、反応生成物の回収率を向上させることが可能であることが示され、これは、有利には、ヒドロホルミル化されるべきオレフィン性不飽和化合物であり得、反応流出生成物の脱混合性（demixing）を向上させる。
これに関連して、本出願人によって出願された特許文献３において、非水性イオン液中で用いられるコバルト錯体によって触媒されるヒドロホルミル化反応では、イオン液中の金属の再利用は、ルイス塩基の中から選択された配位子を使用すること、およびこれと同時に圧力下の反応段階とデカンテーションによる相分離の段階との間の中間的な脱圧段階によって大きく向上することが見出され、かつ、記載された。この脱圧段階の終了時に、有機相は、デカンテーション段階において分離され、触媒を含有する非水性イオン液相は再使用され得る。
米国特許第５８７４６３８号明細書 米国特許第６６１７４７４号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２２５３０３号明細書
バルティック（Bartik）ら著、「オルガノメタリックス（Organometallics）」、１９９３年、第１２号、ｐ．１６４−１７０ バルティック（Bartik）著、「J.Organometal.Chem.」、１９９４年、第４８０号、ｐ．１５−２１ ベラー（Beller）ら著、「J.Molecular Catal.A:Chemical」、１９９９年、第１４３号、ｐ．３１−３９
反応後の段階中への配位子の添加によって、一方では反応速度、他方では、イオン液相中のコバルトベースの触媒の保持および再利用を大きく向上させることが可能であることが現在見出された。本発明は、それ故に、システムの新しい実施、特に、高速の反応速度および向上した触媒の保持および再利用を結び付けることを目的とした実施を提供する。
本発明によるオレフィン性不飽和化合物の液相中のヒドロホルミル化の方法は、それ故に、
− 少なくとも１種の非水性イオン液および触媒の存在下に行われる反応段階であって、該非水性イオン液は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋はカチオンを示し、Ａ−はアニオンを示す）の少なくとも１種の塩を含み、該触媒は、ルイス塩基の中から選択される少なくとも１つの配位子Ｌを有する少なくとも１種のコバルト錯体を含む、反応段階；
− 脱圧段階；
− デカンテーションの段階；および
− 再利用の段階
を包含することにおいて規定され得、該方法は、配位子Ｌ（場合によっては、有機溶媒との混合物中）の添加が、反応後の段階において行われることおよびこの反応後の段階における配位子Ｌのコバルト化合物に対するモル比（Ｌ／Ｃｏ）が２：１超、好ましくは１００：１以下であることを特徴とする。
ヒドロホルミル化される可能性がある不飽和オレフィン化合物は、モノオレフィン、ジオレフィン（特に、共役ジオレフィン）、１以上のヘテロ原子（特に、不飽和のもの、例えば、ケトン基またはカルボン酸）を含むオレフィン性化合物の中から選択される。
その非制限的な例は、ペンテンのヘキサナールおよびメチルペンタナールへのヒドロホルミル化、ヘキセンのイソヘプタナールへのヒドロホルミル化、イソオクテンのイソノナナールへのヒドロホルミル化、イソデセンのイソウンデカナールへのヒドロホルミル化、オレフィン性Ｃ１１〜Ｃ１６留分のＣ１２〜Ｃ１７アルデヒドへのヒドロホルミル化である。これらのオレフィン性化合物は、高純度で用いられるか、飽和または不飽和の炭化水素によって希釈され得る。それらは、特には、オレフィン転化法、例えば、オレフィン（特にＣ２−Ｃ５オレフィン）の二量化およびオリゴマー化、およびオレフィン混合物の生成をもたらす任意の他の方法に由来し得る。本発明の方法によりヒドロホルミル化されるべき可能性がある供給材料の非制限的な例は、Dimersol（登録商標）、Difasol（登録商標）、Octol（登録商標）またはSHOP（登録商標）法に由来するオレフィンである。
この方法は、主に内部モノオレフィンからなる、ヒドロホルミル化されるべき供給材料、すなわち、多くとも３０％の末端モノオレフィンを含有するモノオレフィン混合物のために用いられ得る。
以下の組成を有するオクテン混合物が特に挙げられ得る：
− 線状（linear）オクテン（２〜１０重量％）、
− メチルヘプテン（５０〜７０重量％）、
− ジメチルヘキセン（２５〜３５重量％）、
− 他のモノオレフィン（１〜３重量％）；
ここで、１０％未満が末端モノオレフィンである。
反応生成物およびイオン液の分離を向上させるために、上記の反応混合物への補足物として有機溶媒を用いることが可能である。この溶媒の添加は、好ましくは、反応後の段階において行われる。この有機溶媒は、より特定的には、脂肪族炭化水素、環式または非環式の、飽和または不飽和の、および芳香族または置換芳香族の炭化水素の中から選択される。後者の中で、有機溶媒は、好ましくは、ｎ−パラフィンおよびイソパラフィンおよび環式脂肪族炭化水素の中から選択され得る。より好ましくは、有機溶媒は、転化されるべきオレフィン性不飽和化合物（単数種または複数種）からなり得る。それは、配位子を添加するために用いられ得る。
触媒前駆体のコバルト化合物は、コバルト塩（例えば、アセチルアセトナート、アルコラート、カルボキシラート、特に、ホルミアートまたはアセタート）およびカルボニル錯体（例えば、ジコバルトオクタカルボニル、コバルトテトラカルボニルヒドリドおよびカルボニルクラスター）の中から選択される。触媒前駆体化合物の選択は重大ではない。
ルイス塩基配位子は、酸素含有配位子、硫黄含有配位子、窒素含有配位子およびリン含有配位子の中から選択され、これらの配位子は、イオン性の官能基によって置換されるかまたは置換されない。イオン性の官能基は、スルホナート、カルボキシラート、ホスファート、アンモニウム、ホスホニウムおよびイミダゾリウムの中から選択される。
酸素含有配位子は、より特定的には、アルコール、フェノール、エーテル、ケトンおよびアセタールの中から選択される。その非制限的な例は、メタノール、エタノール、フェノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン−１，４、ジオキソラン−１，３、グライム、ジグライム、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、メチラール、ジメトキシ−２，２−プロパンおよびジ（エチル−２−ヘキシルオキシ）−２，２−プロパンである。
硫黄含有配位子は、より特定的には、チオール、チオフェノール、チオエステルおよびジスルフィドの中から選択される。その非制限的な例は、メタンチオール、エタンチオール、チオフェノール、ジエチルスルフィド、ジメチルジスルフィドおよびテトラヒドロチオフェンである。
窒素含有配位子は、より特定的には、モノアミン、ジ−、トリ−およびポリ−アミン、イミン、ジ−イミン、ピリジン、ビピリジン、イミダゾール、ピロールおよびピラゾールの中から選択される。優先的には、ピリジンタイプの配位子は、無置換ピリジンおよび２、３、４または５位においてアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ハロゲニド、カルボキシアルキル基により置換されたピリジンの中から選択される。その非制限的な例は、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロ−オクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジメチル−２，６−フェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジイソプロピル−２，６−フェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジメチル−２，６−フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジイソプロピル−２，６（フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、ピリジン、２−ピコリン、４−ピコリン、ｔ−ブチル−２−ピリジン、ｔ−ブチル−４−ピリジン、ブチル−３−ピリジン、フェニル−２−ピリジン、フェニル−３−ピリジン、フェニル−４−ピリジン、ベンジル−２−ピリジン、ベンジル−４−ピリジン、メトキシ−２−ピリジン、メトキシ−３−ピリジン、メトキシ−４−ピリジン、ジ（ｔ−ブチル）−２，６−ピリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、ジ（フェニル）−２，６−ピリジン、（フェニル−３−プロピル）−４−ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ピロール、Ｎ−メチルピロールおよびジメチル−２，５−ピロールである。
リン含有配位子は、より特定的には、ホスフィン、ポリホスフィンおよびホスフィンオキシド、ホスファイトの中から選択される。その非制限的な例は、トリブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、ビス（ジフェニルーホスフィノ）エタン、トリオクチル−ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドおよびトリフェニルホスファイトである。
好ましい配位子は、より特定的には、ピリジン誘導体の中から選択される。その非制限的な例は、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、３−トリフルオロメチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンおよび２，６−ジフェニルピリジン、キノリンおよび１，１０−フェナントロリンである。
触媒組成物は、形はどうあれ、イオン液をコバルト化合物および配位子と混合することによって得られる。遷移金属化合物および／または配位子はまた、最初に有機溶媒に溶解させられ得る。
コバルト前駆体および配位子から形成する錯体は、反応に先行して、コバルト前駆体を配位子と、適切な溶媒、例えば有機溶媒中または触媒反応においてその後に用いられることになる非水性イオン液中で混合することによって調製され得る。錯体はまた、現場でコバルト前駆体および配位子を直接的にヒドロホルミル化反応器において混合することによって調製され得る。
非水性イオン液中のコバルト錯体の濃度は重大ではない。それは、有利には、イオン液の容積（Ｌ）当たり０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｏｌ（コバルト原子において）、好ましくは容積（Ｌ）当たり１０ｍｍｏｌ〜５ｍｏｌ、より好ましくは容積（Ｌ）当たり５０ｍｍｏｌ〜１ｍｏｌの範囲である。
ヒドロホルミル化のための反応媒体において用いられる水素の一酸化炭素に対する分圧の比は、１０：１〜１：１０であり得、好ましくは１：１であるが、任意の他の比が、本方法の実施において用いられ得る。
ヒドロホルミル化が行われる温度は、３０〜２５０℃の範囲であるだろう。それは、有利には、２００℃以下であり、それは、好ましくは５０〜１８０℃である。圧力は、１〜３０ＭＰａの範囲であり得、好ましくは２〜２０ＭＰａである。
不飽和化合物のヒドロホルミル化の触媒反応は、１以上の反応段階により行われ得る。連続的な実施形態では、圧力下の反応器からの流出物は、高くとも１５０℃に等しい温度、好ましくは６０℃以下で、１ＭＰａ以下の圧力、好ましくは大気圧に脱圧される帯域に移される。２つの液相の間の接触は、この段階において、機械的に攪拌することまたは任意の他の適切な手段によって維持され得る。脱圧帯域における接触時間および圧力および温度の条件は、非水性イオン液への触媒の移動を最良に提供するように適切に選択されなければならない。
脱圧帯域の出口において、反応生成物を含有する有機相は、有利には、触媒の大部分を含有する非水性イオン液相の単純なデカンテーションによって分離される。触媒を含有するこのイオン液相は、少なくとも部分的に、反応器に送り返され、他の部分は、系の種々の成分を適切に分離するように蒸留によって処理され得る。
本発明による方法において用いられる式Ｑ＋Ａ−の非水性イオン液において、Ｑ＋はカチオンを示し、好ましくは、第４級スルホニウム、第４級グアニジニウム、第４級アンモニウムおよび第４級ホスホニウムの中から選択され、Ａ−は、アニオンを示し、好ましくは、以下のアニオンの中から選択される：ハロゲニド、ニトラート、スルファート、アルキルスルファート、ホスファート、アルキルホスファート、アセタート、ハロゲノアセタート、テトラフルオロボラート、テトラクロロボラート、ヘキサフルオロホスファート、トリフルオロ−トリス−（ペンタフルオロエチル）ホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、フルオロスルホナート、アルキルスルホナート（例えばメチルスルホナート）、ペルフルオロアルキルスルホナート（例えばトリフルオロメチルスルホナート）、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミダイド（例えば、式Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −のビス・トリフルオロメチルスルホニル・アミダイド）、式Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のトリストリフルオロメチルスルホニル・メチリド、式ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −のビス−トリフルオロメチルスルホニル・メチリド）、アレーンスルホナート（場合によっては、ハロゲンまたはハロゲノアルキル基によって置換される）、テトラフェニルボラートのアニオンおよび芳香環が置換されたテトラフェニルボラートアニオン、テトラ（トリフルオロアセトキシ）ボラート、ビス（オキサラト）ボラート、ジシアナミド、トリシアノメチリド並びにテトラクロロ−アルミナートのアニオン。
カチオンＱ＋は、好ましくは、第４級スルホニウム、第４級グアニジニウム、第４級ホスホニウムおよび第４級アンモニウムの中から選択される。
以降の式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素、または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（例えば、アルキル基）、飽和または不飽和の、シクロアルキルまたは芳香族、アリールまたはアラルキル（これらは、場合によっては置換され、１〜３０個の炭素原子を含む）を示す（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋についてのＮＨ４ ＋カチオンを除き、好ましくは、１つの置換基のみが水素を示す）。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はまた、以下の官能基の中から選択される１以上の官能基を有するヒドロカルビル基を示し得る：−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’、−ＰＲＲ’、−Ｐ（Ｏ）ＲＲ’、−Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ’）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一または異なって、それぞれ、水素または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す）。
第４級スルホニウムおよび第４級グアニジニウムカチオンは、好ましくは、以下の一般式の一つを満たす：
ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋ およびＣ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）＋
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、上記に規定された通りである）。
第４級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンＱ＋は、好ましくは、以下の一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋の一つまたは一般式：Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋の一つを満たす（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なって、上記に規定された通りである）。
第４級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンはまた、下記一般式の１、２または３個の窒素および／またはリン原子を含む窒素含有および／またはリン含有のヘテロ環に由来し得る：
Figure 0005393457
（式中、環は、４〜１０個の原子、好ましくは５〜６個の原子からなり、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、上記に規定された通りである）。
第４級アンモニウムまたはホスホニウムカチオンはまた、以下の一般式の一つを満たし得る：
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２および
Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、上記の規定の通りであり、Ｒ７は、アルキレンまたはフェニレン基を示す）。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第１級ブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、アミル、フェニルまたはベンジル基である；Ｒ７は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはフェニレン基であり得る。
好ましくは、第４級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンＱ＋は、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ヘキシル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム、エチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム、Ｎ−ブチルイミダゾリウム、Ｎ−エチルイミダゾリウム、（ヒドロキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウム・カチオン、（カルボキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウム・カチオン、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチル−テトラデシル−ホスホニウムの中から選択される。
本発明により用いられ得る塩の例は、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、トリエチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、ブチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ヘキサフルオロアンチモナート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・トリフルオロアセタート、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・トリフラート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・トリフラート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・メチルスルファート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ブチルスルファート、（ヒドロキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、（カルボキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイドおよびＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイドである。これらの塩は、単独でまたは混合物中で用いられ得る。
本発明はまた、上記に規定されたようなヒドロホルミル化方法を実施するためのプラントであって、以下の（図１）
− 少なくとも１つの反応器（Ａ１）、
− 場合による、混合機（Ｂ３）、
− 少なくとも１つの脱圧閉鎖容器（「脱圧機」）（Ｂ１）、
− 反応器（Ａ１）に再循環させられる、少なくとも非水性イオン溶媒および少なくとも触媒を含有する極性相のデカンテーションのための少なくとも１つのデカンター（Ｂ２）、
− 分離セクションにおける、粗反応生成物およびヒドロホルミル化されるべき未反応オレフィン性不飽和化合物並びに有機相中に存在する配位子の分離のための少なくとも１つのカラム（Ａ２）、
並びに：
− ヒドロホルミル化されるべき供給材料および一酸化炭素／水素混合物の送達のための少なくとも１つのライン（１）、
− 反応器から脱圧機（Ｂ１）への流出物の移動のための少なくとも１つのライン（２）、
− 脱圧機（Ｂ１）に含まれる有機流出物の混合物およびイオン溶媒をデカンター（Ｂ２）に送るための少なくとも１つのライン（３）、
− 反応器（Ａ１）の入口に脱圧機（Ｂ１）からのガスを送るための少なくとも１つのライン（４）、
− 反応器（Ａ１）に、デカンター（Ｂ２）において分離された少なくともイオン液および触媒を含有する極性相を送り返すことを可能にするための少なくとも１つのライン（５）、
− デカンター（Ｂ２）から粗反応生成物を排出することを可能にする少なくとも１つのライン（６）、
− 脱圧機（Ｂ１）に、カラム（Ａ２）において分離されたヒドロホルミル化されるべき未反応のオレフィン性不飽和化合物並びに配位子を再循環させるための少なくとも１つのライン（７）（この再循環は、場合によっては、ライン（７’）を介して脱圧機（Ｂ１）から上流に位置する混合機（Ｂ３）において行われ得る）、
− カラム（Ａ２）の底部において集められた生成物を、生成物分画化トレインの残りに送ることを可能にする少なくとも１つのライン（８）、
− 必要に応じて蒸留物が排出されることを可能にする少なくとも１つのライン（９）、
− 本発明に記載される配位子の反応後添加のための少なくとも１つのライン（１０）（配位子は、単独でまたは有機溶媒中の混合物で添加され得る）、および
− 場合による、脱圧機（Ｂ１）から上流に位置する混合機（Ｂ３）中への配位子の反応後添加のためのライン（１０’）
を含むもの関する。
本発明による一つの方法およびプラントを説明するフローシートである。 本発明による他の方法およびプラントを説明するフローシートである。
本発明による方法およびプラントは、以下の記載から、図１を参照しつつより良好に理解されることになる。
図１によると、反応は、反応器（Ａ１）において、ヒドロホルミル化されるべき供給材料、コバルト化合物（単数種または複数種）、一酸化炭素および水素の存在下および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下に行われる。ヒドロホルミル化されるべき供給材料は、ライン（１）を通じて導入され得、一酸化炭素および水素もライン（１）を通じて導入され得る。イオン液は、反応の開始時に反応器内に導入され得る。場合により、反応の間に新鮮なイオン液が反応器（Ａ１）に注入され得、反応器（Ａ１）から使用済みイオン液が排出され得る（イオン液の注入および排出の手段は、図１に示されていない）。
反応熱は、当業者に知られた技術によって除かれる（図１において示されていない）。
反応セクションの出口において、反応器の流出物は、ライン（２）を通じて、少なくとも１つの脱圧機（Ｂ１）に送られ、ここで、圧力が下げられる。場合により、反応器の流出物は、脱圧機（Ｂ１）から上流に位置する混合機（Ｂ３）を通過し得る。攪拌は、脱圧機（Ｂ１）並びに混合機（Ｂ３）において、機械的にまたは任意の他の適切な手段を用いて維持され得る。脱圧を通じて放出されるガスは、ライン（４）を通じて流れ出、それらは、再圧縮後に反応器（Ａ１）の入口に送り返される。この脱圧段階の間に、配位子、並びに、未転化オレフィンおよび場合による溶媒は、反応混合物に直接的に脱圧機（Ｂ１）中にライン（７）を通じて添加され得る。それらは、あるいは、脱圧機（Ｂ１）から上流に位置する混合機（Ｂ３）にライン（７’）を通じて導入され得る。
脱圧機（Ｂ１）からの流出物は、次いで、ライン（３）を通じてデカンター（Ｂ２）に送られる。このデカンター（Ｂ２）において、少なくともイオン液および触媒を含有するより低い極性相は、生成物の混合物および有機溶媒から分離され、それは、ライン（５）を通じて反応器（Ａ１）に送り返される。
デカンター（Ｂ２）において分離された上部の有機相は、ライン（６）を通じて蒸留カラム（Ａ２）に送られる。カラム（Ａ２）において、ヒドロホルミル化されるべき未反応のオレフィン性化合物、配位子および場合による溶媒は、頂部において分離される。上記のように、それらは、ライン（７）を通じて脱圧機（Ｂ１）にまたは場合によってはライン（７’）を通じてその上流の混合機（Ｂ３）に再循環させられる。カラム（Ａ２）の底部において集められた粗反応生成物は、特定の分画化トレイン（図示せず）にライン（８）を通じて送られる。
上記において規定されたようなヒドロホルミル化法を実施するための別のプラントはまた、図２に示されるようにしても可能である。例えば、このプラントは、沸点が以下の増加順に従う種々の成分を有するシステムのために特に適している（Ｂｐ＝沸点）：
Ｂｐ転化されるべきオレフィン＜Ｂｐ配位子≦Ｂｐ溶媒＜Ｂｐ反応生成物
このプラントは、以下を含む：
− 少なくとも１つの反応器（Ａ１）、
− 場合による混合機（Ｂ３）、
− 少なくとも１つの脱圧閉鎖容器（「脱圧機」）（Ｂ１）、および
− 反応器（Ａ１）に再循環させられる、少なくとも非水性イオン溶媒および少なくとも触媒を含有する極性相のデカンテーションのための少なくとも１つのデカンター（Ｂ２）、
− 分離セクションにおける、ヒドロホルミル化されるべき未反応オレフィン性不飽和化合物の分離のための少なくとも１つのカラム（Ａ２）、
− 粗反応生成物、配位子および場合による溶媒の分離のための少なくとも１つのカラム（Ａ３）（粗反応生成物：カラム底部、配位子および溶媒：カラム頂部）、
並びに：
− ヒドロホルミル化されるべき供給材料および一酸化炭素／水素混合物の送達のための少なくとも１つのライン（１）、
− 反応器から脱圧機（Ｂ１）への流出物の移動のための少なくとも１つのライン（２）、
− デカンター（Ｂ２）に、脱圧機（Ｂ１）に含まれる有機流出物およびイオン溶媒の混合物を送るための少なくとも１つのライン（３）、
− 反応器（Ａ１）に脱圧機（Ｂ１）からのガスを送るための少なくとも１つのライン（４）、
− 反応器（Ａ１）に、脱圧機（Ｂ２）において分離された少なくともイオン液および触媒を含有する極性相送り返すことを可能にする少なくとも１つのライン（５）、
− デカンター（Ｂ２）から粗反応生成物を排出することを可能にする少なくとも１つのライン（６）、
− 反応器（Ａ１）に、ヒドロホルミル化されるべき未反応のオレフィン性不飽和化合物を再循環させるための少なくとも１つのライン（７）、
− 必要に応じて蒸留物が排出されることを可能にする少なくとも１つのライン（９）、
− 脱圧機（Ｂ１）に、カラム（Ａ３）において分離された配位子を再循環させるための少なくとも１つのライン（１０）；この再循環は、場合によっては、脱圧機（Ｂ１）から（ライン（１０’）を介して）上流に位置する混合機（Ｂ３）において行われ得る、
− カラム（Ａ３）の底部から生成物分画化トレインの残りの部分に生成物を送ることを可能にする少なくとも１つのライン（１１）、および
− 本発明において記載されたような配位子の反応後添加のための少なくとも１つのライン（１２）（配位子は、単独でまたは溶媒中の混合物で添加され得る）。
本発明による方法およびプラントは、以下の記載から、図２を参照しながらより良好に理解されることになる。
図２によると、反応は、反応器（Ａ１）において、ヒドロホルミル化されるべき供給材料、遷移金属化合物（単数種または複数種）および一酸化炭素および水素の存在下および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下に行われる。供給材料は、ライン（１）を通じて導入され得、一酸化炭素および水素も、ライン（１）を通じて導入され得る。イオン液は、反応の開始時に反応器内に導入され得る。場合によっては、反応の間に反応器（Ａ１）内に新鮮なイオン液が注入され得、反応器（Ａ１）から使用済みのイオン液が排出され得る（イオン液の注入および排出の手段は、図２に示されていない）。
反応熱は、当業者に知られた技術によって除かれる（図２には示されていない）。
反応セクションの出口において、反応器の流出物は、ライン（２）を通じて、少なくとも１つの脱圧機（Ｂ１）に送られ、ここで、圧力は下げられる。場合によっては、反応器の流出物は、脱圧機（Ｂ１）から上流に位置する混合機（Ｂ３）を通過し得る。攪拌は、脱圧機（Ｂ１）並びに混合機（Ｂ３）において、機械的にまたは任意の他の適切な手段を用いて維持され得る。脱圧を通じて放出されるガスは、ライン（４）を通じて流れ出、それらは、再圧縮の後に反応器（Ａ１）の入口に送り返される。この脱圧段階の間に、ライン（１０）から来る配位子並びに場合によってはカラム（Ａ３）から来る溶媒（これは以下に説明されることになる）は、反応混合物に直接的に脱圧機（Ｂ１）にライン（１０）を通じて添加され得る。あるいは、この添加は、脱圧機から上流に位置する混合機（Ｂ３）においてライン（１０’）を通じて行われ得る。
脱圧機（Ｂ１）からの流出物は、次いで、デカンター（Ｂ２）にライン（３）を通じて送られる。このデカンター（Ｂ２）において、少なくともイオン液および触媒を含有する極性相は、生成物の混合物および有機溶媒から分離され、それは、反応器（Ａ１）にライン（５）を通じて送り返される。
デカンター（Ｂ２）において分離された有機相は、蒸留カラム（Ａ２）にライン（６）を通じて送られる。カラム（Ａ２）では、ヒドロホルミル化されるべき未反応のオレフィン性不飽和化合物は、頂部において分離される。それは、反応器（Ａ１）にライン（７）を通じて再循環させられるか、または、場合によっては、ライン（９）を通じて排出される。その一部はまた、脱圧機にライン（７’）を通じて再循環させられ得る。カラム（Ａ２）の底部において集められた生成物は、次いで、第２の蒸留カラム（Ａ３）にライン（８）を通じて送られる。カラム（Ａ３）において、配位子および場合による溶媒は、頂部において分離される。それらは、脱圧機（Ｂ１）にライン（１０）を通じて、または、場合によっては、その上流の混合機（Ｂ３）にライン（１０’）を通じて再循環させられる。第２の蒸留カラム（Ａ３）の底部において集められた粗反応生成物は、特定の分画化トレイン（図示しない）にライン（１１）を通じて送られる。
以降の実施例２は、本発明の範囲を制限することなく、本発明を説明する。実施例１は、比較の目的で与えられる。
（実施例１：比較）
ヒドロホルミル化反応は、１００ｍＬのHastelloy（登録商標）オートクレーブにおいて行われる。このオートクレーブは、温度を制御することを可能にするヒーターバンドと、効率的な機械的攪拌システム（カウンターブレードを有するガス駆動Rushtonプロペラ）を備えている。０．２１３ｇのジコバルト−オクタカルボニル（すなわち、１．２ｍｍｏｌのコバルト）、２．０ｍｏｌ当量の２−メトキシピリジン（０．２７３ｇ）、６ｍＬのブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、１５ｍＬのヘプタンおよび１５ｍＬのC8 Dimate（Dimersol X（登録商標）からの供給材料：６重量％の線状（linear）オクテン、５８重量％のメチルヘプテンおよび３４重量％のジメチルヘキセン）が、このオートクレーブに給送され、水素−一酸化炭素（モルで１／１）合成ガスの大気圧下に置かれた。この合成ガスは、それが含んでいた空気および湿気が除去されていた。合成ガスの圧力は１０ＭＰａまで昇圧させられ、温度は１３０℃まで昇温させられ、攪拌が開始される（１０００ｒｐｍ）。反応器中の圧力は、反応にわたって一定に維持され、反応の進行は、合成ガスの消費量を測定することによって制御される。６時間の反応の後、合成ガスの流入は停止させられ、反応器は放置されて２５℃に降温させられる。攪拌（２５０ｒｐｍ）を維持しながら、圧力は、大気圧に達するまでゆっくりと低下させられる。攪拌は停止させられ、反応混合物は１時間にわたって静置される。オートクレーブから出された後、上部の有機相は、わずかに着色させられ、下部相は強オレンジ色である。
触媒再循環効率を評価するために、上記の回収されかつ単離されたイオン液相は、反応器内において維持され、１５ｍＬのヘプタンおよび１５ｍＬのC8 Dimateと共に再給送される。コバルトオクタカルボニルおよび２−メトキシピリジンは添加されない。次いで、ヒドロホルミル化反応が再度６時間にわたって上記と同一装置において同一の操作方法にしたがって行われる。
８連続のサイクルの結果が、下記表に要約される。
Figure 0005393457
（実施例２：本発明に合致する）
ヒドロホルミル化反応は、各サイクル後に既定量の２−メトキシピリジンが６：１のＬ／Ｃｏ比を提供するように添加される以外は、実施例１において記載されたのと同一の装置において同一の操作方法に従って行われる。この添加の後、系は、有機相中に存在するコバルトの全てがイオン液相に戻ることが可能になるように１５分間にわたって攪拌される。次いで、反応器は脱圧され、反応混合物は、１時間にわたって静置される。オートクレーブから取り出した後、上部の有機相は、わずかに着色しており、下部相は、強いオレンジ色である。こうして得られたイオン液相は、反応器に再給送され、次いで、この反応器に、１５ｍＬのヘプタンおよび１５ｍＬのC8 Dimateが導入される。次いで、ヒドロホルミル化反応が、再度、実施例１において記載されたのと同一の装置において同一の操作方法に従い、当然、それぞれの新たなサイクルの後の２−メトキシピリジンの添加を伴って行われる。
８連続のサイクルの結果が下記表に要約される。
Figure 0005393457
結論として、実施例１および２の結果の比較により、本発明による方法を用いる系についての向上した安定性が示される。

Claims (35)

  1. 液相中でオレフィン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する方法であって、
    − 少なくとも１種の非水性イオン液および少なくとも１種のコバルト錯体を含む触媒の存在下に行われる反応段階であって、該非水性イオン液は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋はカチオンを示し、Ａ−はアニオンを示す）の少なくとも１種の塩を含み、該コバルト錯体は、ルイス塩基の中から選択される少なくとも１種の配位子Ｌを有する、ヒドロホルミル化反応段階と、
    − 脱圧段階と、
    − デカンテーション段階と、
    − 再循環段階であって、デカンテーション段階において生成物の混合物および有機溶媒から分離される極性溶媒は、少なくとも１種のイオン液および触媒を含有するものであり、該極性溶媒は、反応段階に送り返される、段階とを
    連続的に実施すること
    を包含し、配位子Ｌ（単独でまたは有機溶媒と混合して）の添加が反応後の段階において行われ、この反応後の段階におけるモル比Ｌ／Ｃｏを２超に維持するようにし、配位子Ｌの少なくとも部分的な添加が反応段階の下流かつデカンテーション段階の上流で連続的に行われることを特徴とする方法。
  2. 前記反応後の段階において、モル比Ｌ／Ｃｏは１００以下である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記反応後の段階において、モル比Ｌ／Ｃｏは５０以下である、請求項１または２に記載の方法。
  4. モノオレフィン、ジオレフィン、１以上のヘテロ原子を含むオレフィン性化合物の中から選択される、ヒドロホルミル化される可能性がある少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物が処理される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 多くとも３０％の末端モノオレフィンを含有するモノオレフィンの混合物が処理される、請求項４に記載の方法。
  6. 組成：
    − 線状オクテン（２〜１０重量％）、
    − メチルヘプテン（５０〜７０重量％）、
    − ジメチルヘキセン（２５〜３５重量％）、
    − 他のモノオレフィン（１〜３重量％）
    を有し、１０％未満は末端モノオレフィンであるオクテン混合物が処理される、請求項５に記載の方法。
  7. イオン液中のコバルト錯体の濃度は、容積（Ｌ）当たり０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｏｌの範囲である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
  8. ヒドロホルミル化反応は、１０：１〜１：１０の一酸化炭素に対する水素の分圧の比、３０〜２５０℃の範囲の温度、および１〜３０ＭＰａの範囲の圧力で行われる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
  9. 脱圧段階において、反応段階の流出物は、高くとも１５０℃に等しい温度で１ＭＰａ以下の圧力に脱圧される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 脱圧段階において放出されたガスは、再圧縮され、反応段階に送り返される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 少なくともイオン液および触媒を含有し、デカンテーション段階において分離された下部の極性相は、反応段階に送り返される、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. デカンテーション段階において分離された上部の有機相は、蒸留帯域に送られ、該蒸留帯域において、配位子、未転化オレフィンおよび場合による溶媒が、頂部において分離される、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
  13. 配位子、未転化オレフィンおよび場合による溶媒は、脱圧段階のレベルで反応混合物に添加される、請求項１２に記載の方法。
  14. 反応段階の流出物は、脱圧段階から上流の混合帯域を通過する、請求項１２に記載の方法。
  15. 蒸留段階において分離された配位子、未転化オレフィンおよび場合による溶媒は、前記混合帯域のレベルで反応混合物に添加される、請求項１４に記載の方法。
  16. デカンテーション段階において分離された上部の有機相は、第１の蒸留帯域に送られ、該第１の蒸留帯域において、ヒドロホルミル化されるべき未反応のオレフィン性不飽和化合物が、頂部において分離される、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
  17. 分離されたヒドロホルミル化されるべき未反応のオレフィン性不飽和化合物は、少なくとも部分的に、反応段階に再循環させられる、請求項１６に記載の方法。
  18. 分離されたヒドロホルミル化されるべき未反応のオレフィン性不飽和化合物は、脱圧段階に部分的に再循環させられる、請求項１６または１７に記載の方法。
  19. 第１の蒸留帯域からの底部生成物は、第２の蒸留帯域に送られ、該第２の蒸留帯域において、配位子および場合による溶媒が頂部において分離される、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
  20. 第２の蒸留帯域の頂部において分離された配位子および場合による溶媒は、脱圧段階に再循環させられる、請求項１９に記載の方法。
  21. 反応段階の流出物は、脱圧段階から上流の混合帯域を通過する、請求項１６〜２０のいずれか１つに記載の方法。
  22. 第２の蒸留帯域の頂部において分離された配位子および場合による溶媒は、前記混合帯域のレベルに再循環させられる、請求項２１に記載の方法。
  23. 触媒前駆体コバルト化合物は、コバルト塩およびカルボニル錯体の中から選択される、請求項１〜２２のいずれか１つに記載の方法。
  24. 触媒前駆体コバルト化合物は、アセチルアセトナート、アルコラート、カルボキシラート、ジコバルト−オクタカルボニル、コバルト−テトラカルボニル・ヒドリドおよびカルボニルクラスターの中から選択される、請求項２３に記載の方法。
  25. ルイス塩基配位子は、酸素含有配位子、硫黄含有配位子、窒素含有配位子およびリン含有配位子の中から選択され、これらの配位子は、イオン性官能基によって置換されるかまたは置換されない、請求項１〜２４のいずれか１つに記載の方法。
  26. 前記イオン性官能基は、スルホナート、カルボキシラート、ホスファート、アンモニウム、ホスホニウムおよびイミダゾリウムの中から選択される、請求項２５に記載の方法。
  27. 酸素含有配位子は、アルコール、フェノール、エーテル、ケトンおよびアセタールの中から選択される、請求項２５に記載の方法。
  28. 硫黄含有配位子は、チオール、チオフェノール、チオエーテルおよびジスルフィドの中から選択される、請求項２５に記載の方法。
  29. 窒素含有配位子は、モノアミン、ジ−、トリ−およびポリ−アミン、イミン、ジ−イミン、ピリジン、ビピリジン、イミダゾール、ピロールおよびピラゾールの中から選択される、請求項２５に記載の方法。
  30. ピリジンタイプの配位子は、無置換ピリジンおよび２、３、４または５位においてアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ハロゲニド、カルボキシアルキル基により置換されたピリジンの中から選択される、請求項２９に記載の方法。
  31. リン含有配位子は、ホスフィン、ポリホスフィン、ホスフィンオキシドおよびホスファイトの中から選択される、請求項２５に記載の方法。
  32. 反応後の段階において用いられる有機溶媒は、脂肪族炭化水素、環式または非環式の、飽和または不飽和の、および芳香族または置換芳香族の炭化水素の中から選択される、請求項１〜３１のいずれか１つに記載の方法。
  33. 有機溶媒は、ｎ−パラフィン、イソ−パラフィンおよび環式脂肪族炭化水素の中から選択される、請求項３２に記載の方法。
  34. 有機溶媒は、転化されるべきオレフィン性不飽和化合物（単数種または複数種）からなる、請求項１〜３３のいずれか１つに記載の方法。
  35. 一般式Ｑ＋Ａ−の塩は、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、トリエチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）アミダイド、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、ブチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ヘキサフルオロアンチモナート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・トリフルオロアセタート、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・トリフラート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・トリフラート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・メチルスルファート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ブチルスルファート、（ヒドロキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、（カルボキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイドおよびＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイドの中から選択される少なくとも１種の塩であり、これらは、単独でまたは混合して用いられる、請求項１〜３４のいずれか１つに記載の方法。
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