TWI343406B

TWI343406B - Halide anions for metal removal rate control

Info

Publication number: TWI343406B
Application number: TW096110172A
Authority: TW
Inventors: Shoutian Li
Original assignee: Cabot Microelectronics Corp
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2011-06-11
Also published as: CN101389724B; JP5313866B2; WO2007111855A2; TW200804548A; MY145564A; IL192550A0; CN101389724A; EP1996664B1; US7820067B2; KR101364318B1; US20070224822A1; JP2009530853A; WO2007111855A3; KR20080108562A; EP1996664A2

Description

1343406 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種拋光組合物及一種利用該拋光組合物拋光基板之方法。【先前技術】用於平坦化或拋光基板之表面、尤其用於化學機械拋光 (CMP)之組合物、系統及方法在此項技術中係熟知的。拋光組合物（亦稱為拋光漿料）通常含有水溶液中之研磨材料’且藉由使表面與用拋光組合物浸透過之拋光墊接觸而施用至表面》當用於拋光包含金屬之基板時，拋光組合物常常包含氧化劑。氧化劑之目的在於將金屬之表面轉變成比金屬更柔軟、更易研磨的材料。因此，包含氧化劑連同研磨劑之拋光組合物一般需要基板之較小侵蝕性研磨，此減丨、了研磨過程對基板造成之機械損壞。另外，氧化劑之存在常常增加金屬之移除速率，且增加生產設備中之產量 ° 下一代半導體設備之發展強調使用比上一代金屬（諸如’銘）具有較低電阻率值之金屬（諸如，銅），以減小設備上之導電層之間的電容並增加電路能工作的頻率。用以在一氧化碎基板上製造平坦銅電路跡線之一種方式被稱為鑲嵌製程。根據此製程，二氧化矽介電表面藉由習知的乾式蚀刻製程得以圖案化，以形成用於垂直及水平互連之孔及肩1槽。圖案化表面塗覆有諸如钽或鈦之黏著促進層，及/ 或諸如氮化纽或氮化鈦之擴散障壁層。黏著促進層及/或 H9564.doc 1343406 擴散障壁層隨後再外塗一銅層。使用化學機械拋光來減小銅外層之厚度及任何黏著促進層及/或擴散障壁層之厚度，直至獲取暴露二氧化石夕表面之升高部分的平坦表面。通道及溝槽仍然填充有形成電路互連之導電銅。包含钽層及銅層之基板之拋光通常需要將傳統的銅抑制劑（諸如，苯幷三唑（BTA)或甲基-笨幷三唑（ηι·ΒΤΑ)添加至拋光漿料，以限制銅層之移除速率。鈕層之拋光通常需要氧化劑來達成有用的移除速率，諸如，過氧化物（例如，過氧化氫）或碘酸鉀。钽層通常在高ρΗ值下拋光。然而，甚至對於具有低ρΗ值且含有氧化劑（諸如，過氧化氫或碘齩鉀）之漿料而言，鋼移除速率仍然較高。此外，過氡化物為強氧化劑，其可與拋光組合物之其他組份反應’此限制拋光組合物之穩定性且因此限制其有效適用期。舉例而 η，過氧化氫除了藉由化學蝕刻腐蝕基板表面上之銅線，還使ΒΤΑ降解。因此，包含钽及銅之基板仍然需要替代拋光系統及拋光方法® 【發明内容】本發明提供一種用於拋光基板之化學機械拋光系統。該系統包含：（a)—拋光組件，其選自由拋光墊、研磨劑及其組合所組成之群；（b)_液體載劑；（c) 一氧化劑，其氧化至少部分_$•其ic ^ , 土板’其中該氧化劑之存在量以液體載劑及溶解或’公浮於其中之任何組份之重量計為0.5重量％或更少；及⑷函素陰離子’其選自由氣化物、溴化物及其組合所組 119564.doc 1343406 成之群，其中任何組份溶解或懸浮於其中之液體載劑具有 3或更小之pH值。本發明亦提供一種化學機械拋光基板之方法。該方法包含：⑴使基板與一化學機械拋光系統接觸，該化學機械拋光系統包含：（a)—拋光組件，其選自由拋光墊、研磨劑及其組合所組成之群，（b)—液體載劑，（c)一氧化劑，其氧化至少部分之基板，其中該氧化劑之存在量以液體載劑及浴解或懸浮於其中之任何組份之重量計為〇 5重量％或更少，及（d)齒素陰離子，其選自由氣化物、溴化物及其組合所組成之群，其中任何組份溶解或懸浮於其中之液體載劑具有3或更小之pH值；（π)使拋光組件相對於基板移動；及 (iii)研磨基板之至少一部分以拋光基板，其中任何組份溶解或懸浮於其中之液體載劑具有3或更小之pH值。【實施方式】本發明提供一種用於拋光基板之化學機械拋光系統。該系統包含下列各項、由下列各項組成或基本上由下列各項組成.（a)—拋光組件，其選自由拋光墊、研磨劑及其組合所組成之群；（b) —液體載劑；（c) 一氧化劑，其氧化至少部分之基板，其中該氧化劑之存在量以液體載劑及溶解或懸浮於其中之任何組份之重量計為〇. 5重量％或更少；及 (d)南素陰離子，其選自由氣化物溴化物及其組合所組成之群’其令任何組份溶解或懸浮於其中之液體載劑具有3 或更小之pH值。液體載劑、氧化劑、鹵素陰離子及溶解或懸浮於液體載劑t之任何其他組份（例如，研磨劑）組成拋光 H9564.doc 1343406 組合物。本文所述之組份旦之里係以拋光組合物之總重量計’除非另有規定。待拋光之基板可為任何合滴其。人、, J 口迥基板。合適基板包括（但不限於）積體電路、記憶體或硬榉、厶显 a B日人a 义更哚、金屬、層間介電（Ild)設備、半導體、微機電組件、鐵電體及磁頭。基板可包含金屬層。金屬層可包含任何合適金屬。舉例而言，金屬層可包含銅、钽(例如，氮化鈕）、鈦、鋁、鎳、鉑、釕、銥或铑。基板可進-步包含至少一層其他層，例如，絕緣層。絕緣層可為金屬氧化物、多孔金屬氧化物、玻璃、有機聚合物、氟化有機聚合物、或任何其他合適的高或低絕緣層。金屬層可置於另一層上。更佳，基板具有至少一钽層及至少一銅層。拋光組件可包含拋光墊（例如，拋光表面）、由拋光墊組成或基本上由拋光墊組成。拋光墊可為任何合適拋光墊，其中許多拋光墊在此項技術中係已知的。合適拋光塾包括 (例如）編織或非編織拋光墊。此外，合適拋光墊可包含具有變化密度、硬度、厚度、壓縮性、壓縮回彈能力及壓縮模數之任何合適聚合物。合適聚合物包括（例如）聚氣乙烤、聚氟乙稀、耐綸、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酷、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙稀、聚丙缔、其共形成（coformecl)產物及其混合物。拋光墊可包含處於拋光墊之拋光表面上或拋光表面内之固定研磨顆粒’或拋光墊可大體上不含固定研磨顆粒。固定研磨拋光塾包括具有如下之物之襯塾：研磨顆粒，其藉 U9564.doc 1343406 由黏著劑、黏合劑、陶瓷聚合體、樹脂或其類似物而附著至拋光墊之拋光表面；或，研磨劑，其已注入於拋光墊内而與拋光墊形成一體，此等襯墊諸如，注入有含研磨劑之聚胺基甲酸酯分散液之纖維棉絮。固定研磨墊可消除對在拋光組合物中提供研磨組份之需要。

拋光墊可具有任何合適組態。舉例而言，拋光墊可為圓形的，且使用時通常具有繞垂直於襯墊表面所界定之平面之軸線的旋轉運動。拋光墊可為圓柱形的，其表面充當拋光表面’且’使用時通常具有繞該圓柱體之中心軸線之旋轉運動。拋光墊可採用環形帶之形式，其使用時通常具有相對於被拋光之切割邊緣的線性運動。拋光墊可具有任何白適升y狀，且使用時具有沿一平面或一半圓之往復或回轉運動。熟習此項技術者容易提出許多其他變化。拋光組件可包含研磨劑，研磨劑可固定至上述拋光墊或

可懸洋於液體載劑（例如，水）中。研磨劑可採用任何合適形式（例如，研磨顆粒）。研磨劑通常採用微粒形式，且懸吁於液體載劑（例如，水）中。研磨劑可為任何合適研磨劑。舉例而言，研磨劑可為天然或合成的，且可包含下列各物、基本上由下列各物組成或由下列各物組成：金屬氧化物、碳化物、氮化物、金剛砂或其類似物。研磨劑亦可為聚合顆粒或經塗覆顆粒。研磨劑通常包含金屬氧化物顆粒。較佳，研磨劑為選自由如下各物組成之群之金屬氧化物：氧化鋁、氧化鈽、二氧化矽、氧化錯、其共形成產物及其組合。研磨顆粒通常具有2〇 nml5〇〇 η瓜之平均粒度 Π 9564.doc (例如’平均顆粒直徑）。較佳，研磨顆粒具有2〇 nm至3〇〇 nm(例如 ’ 70 nm至 3 00 nm 或 1〇〇 nn^ 200 nm)之平均粒度。任何合適量的研磨劑可存在於拋光組合物中。通常，〇.01重量％或更多的（例如，0_05重量％或更多）研磨劑將存在於抛光組合物中。更通常情況下，〇1重量％或更多的研磨劑將存在於拋光組合物中。拋光組合物中之研磨劑之量通常不超過20重量％ ’更通常情況下不超過15%(例如，不超過10重量％)。較佳，拋光組合物中之研磨劑之量為〇1 重置％至10重量％，且更佳為〇 5重量％或更少。使用此低濃度的研磨劑顯著地減小拋光組合物之製造成本，且減小刮壞或以其他方式產生有缺陷基板之可能性。液體載劑用於便於將研磨劑（當存在且懸浮於液體載劑中時）氧化劑、齒素陰離子及任何可選添加劑施用至待拋光（例如，待平坦化）之合適基板的表面上。液體載劑可為任何合適溶劑’包括低級醇（例如，甲醇、乙醇等）、醚 (例如，二噁烷、四氫呋喃等）、水及其混合物。較佳，液體載劑包含水、基本上由水組成或由水組成，更佳為去離子水。氧化劑可為任何合適氧化劑。較佳，氧化劑選自由如下各物、.且成之群：溴酸鹽 '亞溴酸鹽、氣酸鹽、亞氣酸鹽、過氧化氫、次氣酸鹽、碘酸鹽、單過氧硫酸鹽、單過氧亞硫鲅鹽、單過氧鱗酸鹽（monoperoxyphosphate)、單過氧低磷馱鹽（m〇n〇per〇xyhyp〇ph〇sphate)、單過氧焦磷酸鹽、有機鹵基氧基（organ〇-halo-〇xy)化合物、過峨酸鹽、高猛酸 119564.doc 風過氧乙駿及其混合物。更佳，氧化劑為過氧化氮、峨酸鉀或其組合。木氧化劑以〇.5重量％或更少之量存在於拋光組合物中。通韦，拋光組合物包含〇.丨重量％或更多的（例如，〇 2重量％ 5 夕）氧化劑。拋光組合物較佳包含0.4 5重量％或更少的〇 ·4重量％或更少，或〇 3重量％或更少）氧化劑。甚更佳氧化劑以〇,2重量％或更少之量存在於拋光組合物中。出乎意料地，利用相對較低濃度的氧化劑在钽移除速 ;著減小的情況下成功地減小拋光系統所顯現之銅移除速率。鹵素陰離子可由任何來源產生。較佳，該來源選自由如下各物組成之群：酸氣化物或溴化物、驗金屬氣化物或溴化物、III A族氣化物或溴化物、氣化物或溴化物之銨鹽或鍵鹽衍生物、過渡金屬氣化物或溴化物及其組合。更佳，該來源選自由如下各物組成之群：氣化氫、氣化鎂、氯化鈣、氣化锶、氣化鋇、氣化鉀、氣化铯、氣化鋰、氣化納、氣化铷、四丁基氣化銨、四甲基氣化銨、四乙基氣化鍵、四丙基氣化銨、烷基苄基二甲基氯化銨（其中烷基為 Cl-C2〇烷基）、氯化鋁、氯化鎵、氣化銦、氣化鉈、氣化鋅、氣化銅、氣化鐵、氣化亞鐵、四丁基漠化錢、四曱基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、烷基苄基二甲基演化知（其中烧基為C 1 - C2 Q炫基）、漠化氫、漠化绝、漠化鋰、溴化鉀、溴化铷、溴化鈉、溴化鎂、溴化鈣、溴化勰、溴化鋇、溴化鋁、溴化鎵、溴化銦、溴化鉈、漠化 I19564.doc 1343406 鋅、溴化銅、溴化鐵、溴化亞鐵及其組合。 /素陰離子在拋光組合物巾可具有任何合適濃度。通常，在拋光組合物中函素陰離子之濃度為〇5 mM至5〇壤。拋光組合物中齒素陰離子之濃度較佳為7祕或更小，更佳為2mM或更小（例如，以福或更小或“Μ或更小）。拋光組合物中_素陰離子之濃度較佳為〇1祕或更大，且更佳為0.2 mM或更大（例如，〇 3爪乂或更大或 0.4 mM或更大）。

有溶解或懸浮於其中之任何組份之液體載劑可具有任何合適PH值。拋光組合物之實際阳值將部分地視待拋光之基板之類型而定。拋光組合物具有3或更小的(例如，2.2或更小’或2或更小_值。通常，拋光組合物具有丨或更大的（例如’ 1至3、1至2_2或1至2)PH值。

拋光組合物之pH值可藉由任何合適方式達成及/或保持。更特定而言’拋光組合物可進一步包含pH值調節劑、 PH值緩衝劑或其組合。pH值調節劑可為任何合適的阳值調節化合物。舉例而言’ pH值調節劑可為任何合適的酸，諸如，無機酸、有機酸或其組合。舉例而t，該酸可為硝酸。pH值緩衝劑可為任何合適緩衝劑，例如，鱗酸鹽、醋酸鹽、硼酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、銨鹽、&其類似物。拋光組合物可包含任何合適之量的pH值調節劑及/或阳值緩衝劑’限制條件係此量足以達成及/或保持抛光組合物所欲之pH值，例如，在本文所述之範圍内之阳值。更佳，可利用上述函素陰離子源調節及/或保持拋光組合物之pH 119564.doc -12· 制劍光且D物可包含腐蝕抑制劑(亦即，成膜劑)。腐银抑制劑可為任何合適的腐餘)腐银抑有含雜原子官"夕h 通常腐蝕抑制劑為含可今 b土有機化合物。舉例而言’腐蝕抑制劑 J馬具有至少一個5哎6昌化合物，料活性官能基之雜環有機你，、中雜％含有至少-個氮原子，例如，唾化人初較佳’腐_制劑含有至少-個録。更佳，腐㈣制劑選自由如下各物組成之群：以弘三唑、i 2 ^三。坐、苯㈣唾、苯幷㈣及其混：物。抛：物腐蝕抑制劑之量通常為〇·〇〇〇1重量％至3重 0.001重量〇/〇至2重量％)。住马拋光組合物可包含螯合劑或錯合劑。錯合劑為任何合適的化學添加劑’其增強被移除基板層之移除速率。合適的 f合劑或錯合劑可包括(例如)幾基化合物(例如，乙：基丙酮酸鹽及其類似物）、簡單羧酸鹽（例如，醋酸鹽、芳基羧酸鹽及其類似物）、含有一或多㈣基之羧酸鹽（例如，經乙酸鹽、乳酸鹽、葡萄糖酸鹽、五倍子酸與其鹽，及類似物）、二-羧酸鹽、三-羧醆鹽及多羧酸鹽（例如，草酸鹽、對苯二曱酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、乙二胺四乙酸鹽（例如，EDTA二鉀）、其混合物及類似物）、含有一或多個磺酸基及/或膦酸基之羧酸鹽，及類似物。合適的螯合劑或錯合劑亦可包括（例如）二元醇、三元醇或多元醇（例如’乙二醇、鄰笨二酚、連苯三盼、縣酸及其類似物）及含胺化合物（例如，氨、胺基酸、胺基 119564.doc •13· 1343406 醇、二元胺、三元胺及多元胺，及類似物)。整合劑或錯合劑之選擇將視被移除之基板層之類型而定。應瞭解，許多上述化合物可以鹽(例如，金屬雄、銨越或其類似物）、酸之形式或作為部分鹽存在。舉=而一: 摔檬酸鹽包括檸檬酸以及其單鹽、二鹽及三鹽；對苯:甲酸鹽包括對笨二甲酸以及其單鹽(例如，對笨二甲酸氫鉀) 及其二鹽；過氯酸鹽包括對應酸（亦即，過氣酸）及其鹽。此外，某些化合物或試劑可執行多個功能。舉例而古，某些化合物可充當螯合劑及氧化劑（例如，某些石肖立類似物）。拋光組合物視情況進—步包含—或多種其他添加劑。此等添加劑包括含有-或多個丙烯酸亞基丙稀酸醋(例如，丙稀酸乙稀酷及丙稀酸苯乙烯醋）與其聚合物、共聚物、寡聚物及其鹽類。拋光組合物可包含界面活性劑及/或流變控制劑，包括黏度增強劑及凝結劑(例如，聚合流變控制劑，諸如，胺基甲〜s曰聚合物）。合適的界面活性劑可包括（例如）陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩 ^界面活性劑、其混合物及類似物。較佳，抛光組合物包含非離子界面活性劑。合適的非離子界面活性劑之一實例為乙胺聚氧化乙烯界面活性齊卜拋光組合物中界面活性劑之量^為MGG1重量％至1重量較佳為0.0(H重量％至0.1重量％，0 $ 且更佳為0.005重量％至〇 05重量。/〇)。抛光組会私7 Α λ . 了 I 3消泡劑。消泡劑可為任何合適消泡 I19564.doc 1343406 劑σ適肩/包劑包括(但不限於)基於矽及基於乙炔二醇之消泡劑。拋光組合物中消泡劑之量通常為ι〇剛至⑽ ppm。

ϋ光組σ物較佳為膠體穩定的。術語膠體係指液體载劑中之，粒之料液。膠體穩定性係指總是-直維持彼懸浮、*出見如下凊开> 便s忍為拋光組合物係膠體穩定的：當將拋光組合物置放於⑽ml量筒中且使其在兩個小時之: 間内保持為無干擾狀態時，量筒之底部50咐之顆粒濃度（[B]，以g/ml為單位）與量筒之頂部5〇刎中之顆粒濃度 ([τ] ’以g/ml為單位）之間的差值除以拋光組合物中之初2 顆粒濃度（[c]，以g/ml為單位）小於等於〇 5(亦即，{[b]_ m}/[C]S0_5)。較佳，[BHT]/[C]之值小於等於〇 3，更佳

拋光組合物可包含殺生物劑。殺生物劑可為任何合適的 ”生物劑例如’異售唾淋_殺生物劑。抛光組合物中殺生物劑之！一般為1至50 PPm，較佳為10至20 ppm。係小於或等於(U，更佳小H等於QG5，並且最佳小於或等於0.01。拋光組合物可藉由任何合適技術製備，熟習此項技術者熟知許多此等技術。拋光組合物可用分批次或連續製程製備。一般而言，拋光組合物可藉由按任一順序組合其組份而製備。本文所用之術語”組份"包括個別成份（例如，氧化劑、研磨劑等）及成份之任何組合（例如，液體載劑、鹵素陰離子、界面活性劑等）。可供應拋光組合物為包含氧化劑、齒素陰離子、液體載 119564.doc 15 劑及（視情況）研磨劍夕留 0 單封裝系統。或者，氧化劑可以乾燥形式或作為液體栽劑中 Μ 執Μ中之溶液或分散液而供應於第一容中而齒素陰離子、液體載劑以及（視情況）研磨劑及其 V力劑可供應於第二容器中。使用穩定的氧化劑(諸鉀)允許氧化劑供應於具有拋光組合物之其他組伤之Η巾’因為其較不可能與其他組份發生反應。此途徑可大體上減小製備及利用拋光組合物之成本。 ★研磨Μ之可選組份可以乾燥形式或作為液體載劑中之溶液而置於第—α ^ 及/或第二容器中或第三容器中。此外，第一或第二容器中之組份具有不同的pH值或者具有大體上相似乃至相等的pH值係合適的。若可選組份係固體，則其可以乾燥形式或作為液體載劑中之現合物而供應。可選組份可與拋光系統中之其他組份分開供應，且可（例如）由最終使用者在使用之前*久與拋光组合物之其他組份進行，’且σ (例如，使用之前丨週或更短時間内，使用之前1天或更短時間内，使用之前1小時或更短時間内，使用之前 1〇分鐘或更短時間内，或使用之前i分鐘或更短時間内）。拋光組合物之組份之其他雙容器或三個或三個以上容器組合在一般熟習此項技術者之瞭解範圍内。拋光組合物亦可提供為一濃縮物，該濃縮物應在使用之前用適量的液體載劑進行稀釋。在此實施例中，拋光組合物濃縮物可包含合適量的氧化劑、齒素陰離子及液體載劑，以使得在用適量液體載劑稀釋濃縮物時，每一組份將以處於上文針對每一組份所敍述之適當範圍内之量存在於 119564.doc • 16- 拋光組合物中。舉例而言，氧化劑可每一者均以為上文針對拋光組合物中之每一組份所敍述之濃度2倍（例如’ 3 倍 4倍或5倍）大之量存在於濃縮物中，以使得，當用適 ϊ液體載劑（例如，分別用2份等量液體載劑、3份等量液體載劑或4份等量液體載劑）稀釋濃縮物時，每一組份將以處於上文針對每一組份所陳述之範圍内之量存在於拋光組合物中。此外，如一般熟習此項技術者所瞭解的，濃縮物可含有存在於最終拋光組合物中之液體載劑之適當份額，以破保氧化劑、齒素陰離子及諸如研磨劑之其他合適添加劑至少部分或全部溶解或懸浮於濃縮物中。本發明亦提供一種化學機械拋光基板之方法。該方法包含：（i)使基板與本文所述之化學機械拋光系統接觸，（ii) 使拋光組件相對於基板移動，及研磨基板之至少一部分’以拋光基板。本發明之基板拋光方法特別適合於與化學機械拋光 (CMP)裝置結合使用。通常，該裝置包含：一壓板，使用時該壓板處於運動中且具有由回轉、線性或圓形運動所產生之速度；一拋光墊，其與壓板相接觸且在運動時隨著壓板移動；及，一載體，其藉由接觸並相對於拋光墊之表面移動而固持待拋光之基板。藉由將基板與本發明之拋光墊及化學機械拋光組合物接觸置放而發生基板之拋光，拉且使拋光墊相對於基板移動，從而研磨基板之至少一部分以抛光基板。期望CPM裝置進一步包含原位拋光端點偵測系統’許多 119564.doc -17- 1343406 此等系統在此項技術中係已知的。藉由分析自工件之表面所反射之光或其他輻射來檢驗及監測拋光過程之技術在此項技術中係已知的。舉例而言，在美國專利5，196,353、美國專利 5,433,65 卜 ^ 目㈣5,6Q9,5n、美國㈣ 5,643,〇46、美國專利5,658，183、美國專利5,73〇,642、美國專利 5’838,447、美國專利 5,872,633、美國專利 5 893,796、美國專利5,949,927及美國專利5,964,643中描述了此等方法。拋光係指移除表面之至少一部分以拋光表面。可藉由移除圓鑿、凹坑、凹痕及其類似物而執行拋光以提供表面粗度減小之表面，但亦可執行拋光而引入或恢復以平面區段之相交為特徵之表面幾何形狀。舉例而言，在兩個表面相交而界定一邊緣的情況下，藉由研磨該等表面之至少一者之至少一部分而拋光表面使得邊緣之幾何形狀發生變化。在该或該等表面界定用於切割操作中（例如，在切割工具之拋光中）之邊緣的實施例中，表面之拋光可導致重新界定或重新磨銳邊緣。如前文所述，基板較佳具有至少一個钽層及至少一個鋼層。期望銅層以1000 A/分鐘或更小之速率（例如，8〇〇 A/ 分鐘或更小，500 A/分鐘或更小，或300 A/分鐘或更小）自基板移除。出乎意料地是，存在齒素陰離子（諸如，氣離子或 >臭離子）有效地減小銅移除速率，而且大體上並不減小纽移除速率，此允許基板之拋光發生於單一而非多步驟過程中。此相對於使用諸如BTA或m-BTA之傳統銅抑制劑而s係顯者的改良，此專銅抑制劑在減小銅移除速率方面 119564.doc • 1S - 1343406 相對無效，且可容易由拋光系統之其他組份（諸如，過氧化氫）而降級。在不希望受限於任何特定理論的情況下， CUCWC術之低溶解性可能導致優先氣離子或㈣子被吸附在Cu+位點上，從而防止氧化劑所引起的連續性銅氧化。下文之實例進-步說明本發明’但’當然絕不能解釋為係限制本發明之範疇。實例1 此實例說明在含有二氧化矽及氧化劑之拋光組合物中氣陰離子及其他基質之存在對銅移除速率之影響。

相對於銅移除速率來評估8種不同的拋光組合物。每一組合物包含水、0.5重量％之縮聚二氧化矽（直徑25 nm)& 0.2重量％之1<：103，且用硝酸調節至2 2的pH值（基礎組合物）。將額外組份添加至基礎組合物以形成其他組合物。詳言之，其他組合物分別進一步包含3〇〇 ppm HC1及一 pH 值調節劑、10 mM BTA、20 mM BTA、10 mM m-BTA、5 mM m-BTA、800 ppm h3P04及一調節劑以及〇.5重量％之 KC1 〇使用具有柔軟Politex墊之Logitech拋光器，用該等組合物之每一者來拋光包含銅層之基板。Logitech拋光器設定有10.3 kPa(1.5 psi)之向下力、110 rpm之壓板速度、102 rpm之載體速度及150 ml/分鐘之組合物流動速率。測定每一組合物之銅移除速率（A/min)，且在圖！之條形圖中描繪結果。 II9564.doc -19· 1343406 自圖1中所陳返之資料清楚看到的，基礎植的銅移除速率。本發明之含有負，口物具有尚之3有氣離子之組合物顯現出為美礎組合物之速率大約10倍低之銅移除速率。相比之下，二有BTA、m.BTA或h3P〇4之比較組合物顯現出比本發明: 含有氣離子之組合物更高的銅移除速率。實例2 此實例說明在含有二氧化矽及氧化劑之拋光組合物中存在鹵素陰離子對銅及钽移除速率之影響。

相對於銅及鈕移除速率來評估多種拋光組合物。每一組合物包含水、0.5重量％之縮聚二氡化矽（直徑25 nm)&〇 2 重量％之10〇3，且用硝酸調節至2 2的pH值（基礎組合物）。該等組合物由存在不同濃度的氟化鉀、氣化鉀、溴化卸或碘化鉀而彼此不同。

使用具有柔軟Politex墊之Logitech拋光器，用該等組合物之每一者來拋光包含銅層及鈕層之基板。Logitech拋光器設定有10.3 kPa(1.5 psi)之向下力、110 rpm之磨板速度、102 rpm之載體速度及150 ml/分鐘之組合物流動速率。藉由Logitech拋光器中内建之内嵌混合系統將KF、 KC1、KBr及KI之鹽溶液以指示濃度混合至基礎組合物中。測定每一組合物之銅及钽移除速率（A/min)。表1及表2 列出鹽類型、鹽濃度及拋光結果。 119564.doc -20· 表1 :銅移除速率（A/min)

鹽鹽濃度 0 ppm 66 ppm 132 ppm 476 ppm 909 ppm KF 3023 2775 2702 2140 1888 KC1 3023 1047 473 302 266 KBr 3023 319 360 274 318 ΚΙ 3023 30390) 1896(2) 1583(3) N/A 1343406 (1)在 110 ppm下；（2)在 218 ppm下；（3)在 535 ppm下表2 :钽移除速率（A/min) 鹽鹽濃度 0 ppm 66 ppm 132 ppm 476 ppm 909 ppm KF 315 358 512 410 362 KC1 315 365 459 421 406 KBr 315 341 343 371 370 自表1中所列出之資料清楚看到，在132 ppm之濃度下， KC1及KBr之存在將銅移除速率自3000 A/分鐘減小至500 人/分鐘以下。此外，需要存在66 ppm之KBr以將銅移除速率減小至400 A/分鐘以下。圖1中所列出之資料亦演示KF 及KI之存在在減小銅移除速率方面係無效的。自表2中所列出之資料清楚看到，氯化物及溴化物之存在並未減小组移除速率。更確切而言，在132 ppm之濃度下，與基礎組合物相比而言，KC1及KBr之存在分別使鈕移除速率增加 46%及 9%。實例3 此實例比較在含有二氧化矽及氧化劑之拋光組合物中存在多種化合物對銅移除速率之影響。相對於銅移除速率來評估多種拋光組合物。每一組合物 119564.doc -21- 1343406 包含水、0.5重量％之縮聚二氧化矽（直徑25 nm)及0.2重量 %之}〇03，且用硝酸調節至2.2的？《[值（基礎組合物）。該等組合物由存在不同濃度的BTA、KBr、NaBr、KC1、 CsCl、HC1、四丁基氣化敍（TBAC1)、ΚΙ、KN〇3、KAc、 K2SO4、K2CO3、或K3PO4而彼此不同。使用具有柔軟Politex墊之Logitech拋光器，用該等組合物之每一者來拋光包含銅層之基板。Logitech拋光器設定有9.3 kPa(1.35 psi)之向下力、110 rpm之壓板速度、102 rpm之載體速度及1 50 ml/分鐘之組合物流動速率。藉由 Logitech拋光器中内建之内嵌混合系統將稀釋的鹽溶液混合至基礎組合物中。測定每一組合物之銅移除速率（A/min)。表3中列出添加劑類型、添加劑濃度及拋光結果。表3 :移銅除速率（A/min) 添加劑添加劑濃度 0 mM 0.66 mM 1.32 mM 6.25 mM BTA 4384 5123 5560 5783 KBr 4384 575 629 266 NaBr 4384 350 398 228 KC1 4384 404 356 337 CsCl 4384 411 355 386 HC1 4384 449 398 346 TBAC1 4384 863 (1) 502(2) 411 w KI 4384 3039 1896 2824 KNO3 4384 - 2255 4281 KAc 4384 4752 4967 - K2SO4 4384 3701 4155 3960 K2CO3 4384 2644 2599 - K3PO4 4384 2712 3353 - (1)在 0.58 mM下；（2)在 1.13 mM下；（3)在 1.64 mM下 119564.doc -22- (s) 1343406 自表3中所列出之資料清楚看到，基礎組合物具有 A/分鐘之銅移除速率β BTA之存在並未減小銅移除速率。硝酸、醋冑、碳冑、硫酸及餐陰離子之存在並未將銅移除速率降低至雜A/分鐘以下。㈣，㈣離子及氣陰離子之存在將銅移除速率減小至1000 A/分鐘以下。對於銅移除速率而言，陽離子之類型並非顯著因素。實例4 此實例說明在包含鈽穩定化二氧化矽及硪酸鹽之拋光組合物中存在多種添加劑對銅及组移除速率之影響。相對於銅及钮移除速率來評估9種不同拋光組合物。每一組合物在2.1 ± 0.1之pH值（基礎組合物）下包含水、〇 5重量°/〇之鈽（IV)穩定化縮聚二氧化矽（28 nm直徑，500 ppm Ce(IV))及0.20重量％之KIO3氧化劑。基礎組合物分成兩個批次’該等兩個批次形成組合物Α及F。將1，2,4-三唾 (TAZ)、CsCl、BTA、Cs2C03、KC1及其組合如表4所示添加至基礎組合物之兩個批次，以形成組合物B-E及G-I。使用具有A110硬塾之CETRA拋光器來抛光包含銅層及鈕層之基板。CETR拋光器設定有10.3 kPa(1.5 psi)之向下力、133 rpm之壓板速度、120 rpm之載體速度及60 ml/分鐘之組合物流動速率。測定每一組合物之銅及钽移除速率（人/min)，且將結果列於表4中。 119564.doc •23- (s > 1343406 表4:銅及钽移除速率（A/min) 拋光組合物添加劑銅移除速率 (A/min) 钽移除速率 (A/min) A(控制）基礎組合物(批次1) 2229 208 B(比較）批次 1+400 ppm ΤΑΖ 3337 297 C(本發明）批次 1+400 ppm TAZ+0.5 重量％之 CsCl 325 247 D(比較）批次 1+400 ppm BTA 2639 203 E(本發明）批次 1+400 ppm BTA+0.5 重量％之 CsCl 218 133 F(控制）基礎組合物(批次2) 2098 488 G(本發明）批次2+30 mM CsCl 237 461 Η(比較）批次2+30 mM Cs2C〇3 2052 530 1(本發明）批次2+30 mM KC1 185 506 自表4中所列出之結果清楚看到，含有氯陰離子之所有組合物（組合物C、E、G、及I)具有為各別不含氣化物之組合物（分別係組合物B、D、F及F) 5至10倍低之銅移除速率。氣陰離子之存在一般不影響钽移除速率。諸如co32_ (組合物Η)之其他類型陰離子之存在並不影響銅移除速率。表4中所列出之資料亦表演示諸如ΒΤΑ及1，2,4-三唑之傳統銅抑制劑並未有效地減小銅移除速率（將組合物Β及D 與組合物Α相比較）。實例5 此實例說明在包含煙霧狀氧化鋁及碘酸鹽之拋光組合物中存在氣陰離子或溴陰離子對銅移除速率之影響。相對於銅移除速率來評估多種組合物。每一組合物包含水、0.5重量％之煙霧狀氧化鋁及0.2重量％之尺103，且用硝酸調節至2.2的pH值（基礎組合物）。將各量的BTA、氣化鉀 119564.doc -24- 1343406 及溴化鉀添加至基礎組合物，以形成三個系列的組合物。使用具有柔軟Politex墊之Logitech拋光器，用該等組合物之每一者來拋光包含銅層之基板。Logitech拋光器設定有10_3 kPa(1.5 psi)之向下力、110 rpm之壓板速度、102 rPm之載體速度及150 ml/分鐘之組合物流動速率。測定每一組合物之銅移除速率（人/πΰη)，且在圖2之圖示中描繪結果。自圖2中所列出之資料清楚可見，基礎組合物（亦即，不添加BTA、KC1或KBr添加）顯現出高銅移除速率。含BTA 之糸列組合物顯現出高銅移除速率，然而包含氣陰離子或溴陰離子之系列組合物卻顯現出銅移除速率減小。實例6 此實例說明在包含煙霧狀二氧化矽及碘酸鹽之拋光組合物中存在氣陰離子或溴陰離子對銅移除速率之影響。相對於銅移除速率來評估多種組合物。每一組合物包含水、0.5重量％之煙霧狀二氧化矽及〇.2重量％之艮1〇3，且用硝酸調節至2.2的pH值（基礎組合物）。將不同量的BTA、硝酸鉀、氣化If及溴化鉀添加至基礎組合物，以形成四個系列的拋光組合物。使用具有柔軟Politex墊之Logitech拋光器來拋光包含銅層之基板。Logitech拋光器設定有10.3 kPa(l.5 psi)之向下力、110 rpm之壓板速度、1〇2 rpm之載體速度及15〇 mi/分鐘之組合物流動速率。測疋母一組合物之銅移除速率（入/min)，且在圖3之圖示 Π 9564.doc •25- 1343406 中描繪結果。自圖3中所陳述之資料清楚可見’基礎組合物（亦即，不添加BTA、KN〇3、KC1或KBr)顯現出高銅移除速率。含 ΒΤΛ及含KNOB之系列組合物均顯現出高銅移除速率，然而包含氣陰離子或溴陰離子之级合物卻顯現出銅移除速率減小。實例7 此實例說明在包含煙霧狀二氧化矽及過氧化氫之拋光組合物中存在氣陰離子或溴陰離子對銅移除速率之影響。相對於銅移除速率來評估多種組合物。每一組合物包含水、0.5重量之煙霧狀二氧化矽及〇5重量％之^〇2，且用硝酸調節至2.2的pH值（基礎組合物）。將不同量的BTA、氣化钟及溴化钟添加至基礎組合物，以形成三個系列的組合物。使用具有柔軟Politex墊之Logitech拋光器來拋光包含銅層之基板。Logitech拋光器設定有10_3 kPa(l 5 psi)之向下力、110 rpm之壓板速度、1〇2 rpm之載體速度及15〇 ml/分鐘之組合物流動速率。測定每一組合物之銅移除速率（A/min)，且在圖4之圖示中描繪結果。

自圖4中所陳述之資料清楚可見，基礎組合物（亦即，不添加BTA、KC1或KBr)顯現出高銅移除速率。雖然含BTA 之組合物顯現出㈣除速率減小，但包含氣陰離子或漠陰離子之組合物顯現出更低的銅移除速率。 119564.doc -26 - 1343406 實例8 此實例說明拋光組合物之pH值對銅移除速率之影響β 相對於銅移除速率來評估多種拋光組合物。每一組合物包含水、0.5重量％之縮聚二氧化矽（直徑25 nm)及0.2重量 %之碘酸鉀，且用硝酸調節至1.8、2.2或2 6ipH值（基礎組合物）。將不同量的BTA、溴化鉀、氣化鉀或硝酸鉀添加至基礎組合物，以形成四個系列的組合物。使用具有柔軟Politex墊之Logitech拋光器來拋光包含銅層之基板。Logitech拋光器設定有10.3 kPa( 1.5 psi)之向下力、110 rpm之壓板速度、1〇2 rpm之載體速度及15〇 mi/分鐘之組合物流動速率。藉由Logitech拋光器中内建之内嵌混合系統將BTA及鹽類添加至基礎組合物中。測定每一組合物之銅移除速率（A/分鐘），且將結果列於表5中。表5 :銅移除速率（A/min) 添加劑 pH-1.8 pH: =2.2 pH=2.6 添加劑濃度 ~~~ 1.32 mM 6.55 mM 1.32 mM 1 6,55 mM 1.32 mM | 6.55 mM 無 5907 4388 1552 BTA 4388 7812 5560 5783 2008 2097 KBr 409 269 629 266 384 297 KC1 477 348 356 337 306 170 KNO3 3039 3135 2255 4281 1610 1795 圖5中所列出之資料展示在每一 pH值下氣陰離子或漠陰離子之存在顯者地減小銅移除速率，然而含有Bta或 KNO3之組合物卻在每一pH值下顯現出高銅移除速率。基礎組合物自身之銅移除速率強烈依賴於1511值。基礎組合物 119564.doc -27· 1343406 所顯現之銅移除速率在大於3之pH值下明顯下降。詳言之，銅移除速率在3.04之pH值下為805人/分鐘，在3.44之 pH值下為219 A/分鐘，而在3.84之pH值下為168 A/分鐘。【圖式簡單說明】；圖1為銅移除速率（A/分）與低pH值下之多種組合物之關係圖。圖2為銅移除速率（A/分）與低pH值下含有氧化鋁及 BTA、KC1或KBr之多種組合物的鹽濃度（mM)之關係圖。 ® 圖3為銅移除速率（A/分鐘）與低pH值下含有二氧化矽及 BTA、KC1、KBr或KN〇3之多種組合物的鹽濃度（mM)之關係圖。圖4為銅移除速率（A/分鐘）與低pH值下含有二氧化矽與過氧化氫及BTA、KC1或KBr之多種組合物的鹽濃度（mM) 之關係圖。 119564.doc 28-

Claims

1343406 第096110172號專利申請案1"^^* I 中文申請專利範圍替換本(1 -年3月）- 申請專利範圍：一種用於拋光一基板之化學機械拋光系統，其包含： (a) —包含二氧化矽研磨劑之拋光組件； (b) —液體載劑； (0 —氧化劑，其氧化至少部分之基板，其中該氧化劑係峨酸鹽且存在量係以該液體載劑之重量計為〇·5重量 %或更少； (d) —鹵素陰離子，其係選自由氣、溴及其組合所組成之群’其中該液體載劑具有3或更小之pH值；及 (e) 笨幷三°坐。 2. 如請求項丨之拋光系統，其中該液體載劑包含水。 3. 如請求項1之拋光系統，其中該基板包含至少一個鈕層及至少一個銅層。 4. 如請求項1之拋光系統，其中該拋光系統包含懸浮於該液體載劑中之二氧化矽研磨劑。 5. 如請求項4之拋光系統，其中該研磨劑之存在量以該液體載劑之重量計為0.1重量％至1〇重量％。 6. 如請求項4之拋光系統，其中該研磨劑之存在量以該液體載劑之重量計為0.5重量％或更少。 7. 如請求項1之拋光系統，其中該拋光組件包含一拋光墊及固定至該拋光墊之二氧化矽研磨劑。 8. 如請求項1之拋光系統，其中該氧化劑之存在量以該液體載劑之重量計為0.2重量％或更少。 9·如請求項1之拋光系統，其中該氧化劑係碘酸鉀=> 119564-100Q324.doc Γ343406 ΐ〇·如請求項1之拋光系統，其中該鹵素陰離子係由一選自由以下各物所組成之群之來源產生：酸氣化物或溴化物、鹼金屬氣化物或溴化物、ΙΙΙΑ族氣化物或溴化物、氣化物或溴化物之銨鹽或銨鹽衍生物、過渡金屬氣化物或溴化物及其組合。 11. 如請求項ίο之拋光系統，其中該鹵素陰離子係由一選自由以下各物所組成之群之來源產生：氣化氫、氣化鎂、氣化鈣、氣化锶、氣化鋇、氣化鉀、氣化鉋、氣化鋰、氣化鈉、氣化铷、四丁基氣化銨、四曱基氣化銨、四乙基氣化銨、四丙基氣化銨、烷基苄基二甲基氣化銨（其中烧基為CVCm烧基）、氣化链、氣化鎵、氣化銦、氣化鉈、氣化鋅、氣化銅、氣化鐵、氣化亞鐵、四丁基溴化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、烷基节基二甲基漠化銨（其令烷基為Cc 2 〇烷基）、溴化氫、溴化鋰、溴化鉀、溴化铯'溴化铷、溴化鈉、溴化鎂、溴化鈣、溴化锶、溴化鋇、溴化鋁、溴化鎵、溴化銦、溴化鉈、溴化鋅、溴化銅、溴化鐵、溴化亞鐵及其組合。 12. 如6月求項10之拋光系統，其中該函素陰離子之濃度為〇 5 mM至 50 mM。 13. —種化學機械拋光一基板之方法，該方法包含： (i)使一基板與一化學機械拋光系統接觸，該化學機械拋光系統包含： ⑷-拋光組件’其係選自由_拋光墊、一研磨 I19564-I000324.doc 1343406 劑及其組合所組成之群； (b) —液體載劑； (c) 一氧化劑，其氧化至少部分之基板，其中該氧化劑之存在量以該液體載劑之重量計為〇,5重量％或更少； (d) —鹵素陰離子，其選自由氣、溴及其組合所組成之群，其中該液體載劑具有3或更小之pH值；（Π)使該拋光組件相對於該基板移動；及 (ni)研磨該基板之至少一部分，以拋光該基板。 14·如請求項13之方法，其中該液體載劑包含水。 15.如請求項13之方法，其中該拋光系統包含懸浮於該液體載劑申之一研磨劑。 16. 如π求項1 5之方法，其中該研磨劑之存在量以該液體載劑之重量計為〇. 1重量。/。至10重量0/〇。 17. 如明求項15之方法，其中該研磨劑之存在量以該液體载劑之重量計為〇,5重量％或更少。 18. 如請求項15之方法，其中該研磨齊,⑽自由以下各物所組成之群：氧化紹、氧化錦、二氧化石夕、氧化錯及其組合0 如叻长項1 3之方法’其中该拋光系統包含一拋光墊及固定至該拋光墊之一研磨劑。瓜如請求項13之方法，其中該氧化劑之存在量以該液體載劑之重量計為0.2重量％或更少。 21.如請求項13之方法，其中該氧化劑選自由過氧化氣1 H9564-l〇〇〇324.d〇( Γ343406 酸卸及其組合所組成之群。 22. 如請求項13之方法，其中該鹵素陰離子由一選自由以下各物所組成之群之來源產生：酸氯化物或溴化物、鹼金屬氣化物或溴化物、ΙΠΑ族氣化物或溴化物、氣化物或溴化物之銨鹽或銨鹽衍生物、過渡金屬氣化物或溴化物及其組合。 23. 如請求項22之方法，其中該鹵素陰離子由一選自由以下各物所組成之群之來源產生：氣化氫、氣化鎂、氣化鈣、氣化緦、氣化鋇、氣化鉀、氣化鉋、氣化鋰、氣化鈉、氣化铷、四丁基氣化銨、四曱基氣化銨、四乙基氣化銨、四丙基氣化銨、烷基苄基二曱基氣化銨（其中烷基為匸,^2。烷基）、氯化鋁 '氣化鎵 '氣化銦、氣化鉈、氣化鋅、氣化銅、氯化鐵、氣化亞鐵、四丁基溴化錢、四曱基演化錢、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、烷基苄基一曱基漠化敍（其中烧基為C ! - C 2 〇烧基）、溴化氫、溴化鋰、溴化鉀、溴化鉋、溴化铷、溴化鈉、溴化鎂、溴化鈣、溴化锶、溴化鋇、溴化鋁、溴化鎵、溴化銦、溴化鉈、溴化鋅、溴化銅、溴化鐵、溴化亞鐵及其組合。 24·如請求項22之方法，其中該鹵素陰離子之濃度為〇 5 mM 至 50 mM 〇 25·如β求項13之方法，其中該基板包含至少—個纽層及至少一個銅層。 26.如請求項25之方法，其中該銅層以1〇〇〇 A/分鐘或更小之速率自該基板移除。 119564-1000324.doc 1^4J4U6

27.如請求項25之方法，其中該銅層以800 A/分鐘或更小之速率自該基板移除。 28·如请求項25之方法，其中該銅層以500 A/分鐘或更小之速率自該基板移除。 29·如請求項25之方法，其中該銅層以3〇〇 A/分鐘或更小之速率自該基板移除。 I19564-I000324.doc