TWI342471B - Remover composition for photoresist of semiconductor device - Google Patents

Description

1342471 、 99年08月 > 日修正替換頁 九、發明說明： ----— 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種可在諸如積體電路(Integrated

Circuits, 1C)、大贺積體電路(Large Scale Intergrated Circuits， LSI)和極大型積體電路(Very Large Scale Integrated Circuits, 5 VLSI)等類型之半導體裝置製程期間用以去除光阻的光阻 去除劑組成物。

【先前技術】 半導體裝置的製程大體上包括一導電膜圖案形成步 驟，主要是在半導體基板表面的導電膜上形成一個光阻圖 案，並將部份未被此光阻圖案遮敝的導電膜以蝕刻方式去 除。此光阻圖案在形成導電膜圖案的期間係作為光罩，待 10

20 導電膜圖案形成後’應在其後的清潔過程中使用光阻去除 劑將該光阻圖案從導電膜上去除。近來的半導體裝置製程 中’用於導電膜圖案形成步驟中的導電膜蝕刻，主要是以 乾式餘刻來執行’導致在清潔過程中，去除光阻更形困難。 以往曾採用酚基去除劑來去除光阻。然而，對於經過 乾敍1或離子植人過_光阻，轉紐去_卻無法將 其充分去除。再者’由於它們需要1GG T或以上的高溫和 長，間的/完潰，因此容易增加半導體裝置的不良率。基於 s專自業界目剛幾乎都不使用盼基光阻去除劑。 而代之’近來曾有人提議_含有麟胺及二甘醇 的光阻去除劑組成物。這種光阻去除劑組成物因 為刺激性氣味及毒性較低，並驗除大部份的絲，所以 5 99年08月j日修正替換頁 被廣泛的使用。然而，對於曾在乾餘刻或離子植入加工期 間曝露於電讓ϋ刻氣體或離子束之中的光阻膜而言，這種 去除劑組成物的去除效果卻無法令人滿意。因此，需要開 發=種對於經過乾蝕刻或離子植入過程t被改性(m〇dified) 之光阻膜具有有效去除能力的新型光阻去除劑。此外，含 有院醇胺㈣阻錄劑對!sf基板易造成嚴重的侵钱。 光罩#刻(photolithographic)過程中發生腐蝕的原因， 似乎是由於去除光阻後用水沖洗基板時，殘留於基板上之 剝離溶液(stripp_ludon)，其情含之麟胺導致水的離 子化而造成。因此，若燒醇胺與水—同使用，若無抗腐姓 劑則無法解決此問題。 金屬鹵化物(例如氣化鋁）的形成可能會被認為是另一 種腐域制。糾形成為電漿_副產物的金㈣化物， 在去除光阻後的清潔過程中與水接觸時，可能會彡丨發基板 的腐蝕。另一種腐蝕機制可在去除光阻後以水進行清潔期 間所形成的合金(例如鋁-銅_矽）中發現。大體上，這種腐蝕 是以點钱(pitting)的形式局雜發現。點㈣由兩電負性不 同之金屬_電流型(Galvani吟pe)電化學反應所造成。 再者，如前所述，經過離子植入加工過程的光阻膜不 f以，阻去除财除4其在製造極大型積體電路時經過 高劑量離子植人加工過㈣供形成雜/沒極區的光阻膜， 更難去除。離子植人加工過程中，由高缝及高能離子束 所造成的反應熱，極易使光阻膜硬化a同時，光阻的爆裂 (popping)易於形成光阻殘留物。一般而言在灰化處理^ 13.42471 99年08月多曰修正替換頁 5

10 間’半導體晶圓通常會被加熱到細。c或以上的溫度。在 ί過程中’必須使殘留在光阻中的溶劑被蒸發，但就高劑 I的離子植人言，gj為會在光阻的表面形成硬化膜所 以無法使殘留在光阻中的溶劑被蒸發。 、 結果’當進行灰化時，光阻膜内的壓力會隨之增高， 煤if阻膜因勒部有溶劑而使其表面破裂。這現象稱為 popping)。破裂的表面仍以殘留物的形式存留下來， ，而難以去除。此外，由於光阻表面的硬化膜是由熱所形 成因而可能㈣雜劑甚或雜質離子導人光阻内，連帶導 致被氧電㈣以氧化而形成的交聯。姐的氧化會導致殘 ，物及粒子所造成的污染，於是變成極大型積體電路之良 率減低的另一個原因。 15

20 日本第平成9·197681號早H專射料一種含有 氣化錄的去除·，讀能有效去_子植入及灰化 期^所形成的魏光賴。該和㈣去除成物含有 〇= Wt%(重量百糾)的氟倾、水雜錢賴、水及 抗腐_ ’同時它的酸驗值(pH)限制為5_8。 然而，此去除劑組成物僅適用於低溫條件下，以防止 。此外，在去除半導體製程過程中所形成的 粒子時’係以中性的pH為限。 【發明内容】 感之目的在於提供—種光阻絲·成物，該組 成物能在短時_絲經乾侧、灰化和離子植入加工期 7 1342471

阻膜’以及在前述過㈣ 田U/r錢之改性光阻膜 成之金屬 配線受侵_㈣減至最低輕^。打將姐财方之金屬 為達成此-目的，本發明提供一種 有機胺及水的触絲·絲。 有銨现、水溶性 劑。該去_組祕以含有水雜麵溶鼓抗腐敍 【實施方式】 10 兹將本發明詳予說明於後。 以及 阻 本發明係指—種能將在乾㈣、統和離子植 以供製作微電路圖案和整合電路期間硬化的光阻膜， 進行上述加工期間因刻掉之金屬副產品而改性^ 膜，在短時間内予以有效去除，並可使光阻 : 15 配線受侵崎_至最低程度的紐去除㈣成物方之金屬 在本發明的光阻去除劑組成物中，前述之録鹽係在水 中解離’以離子型態滲人被改性的光財據以去除 蝕刻期間滲入光阻的摻雜離子。 20 本發明所用的_宜選用從俩銨、f _、碳酸錢、 乙酸錢、硫氰酸銨、硫酸銨、硫化錢、草酸錢和硫代硫酸 銨所構成之群組中的至少一種。 以每100 wt%的去除劑組成物為準，録鹽在此去除劑袓 成物中的含量宜為0.5-20 wt%，較佳為2 5·1〇赠0/〇。如果 敍鹽的含量低於G.lwt%，便難以完全去除被·的光阻； 8 U42471 99年08月+曰修JL替換頁 反之，若是超過20 wt%，雖能夠對於去除效率有極微程度 的改善，但卻可能增加光阻下方之金屬配線受侵蝕的機會。 前述之水溶性有機胺化合物宜為從下列構成之群組中 選用的至少一種：單乙醇胺、異丙醇胺、胺基乙氧基乙醇、 5 η-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2·胺乙基胺 基乙醇、胺乙基0底嗓(aminoethylpiperazine)、胺丙基派嗪 (aminopropylpiperazine) 、 羥 乙基裉 嗪 # (hydroxyethylpiperazine) 、1-胺基冰甲基娘嗪 (1 -amino-4-methylpiperazine) 、 2-甲 基哌嗪 苄基哌嗪（1-benzylpiperazine) 、2-苯基娘嗪 (2-phenylpiperazine) 、 1-胺乙基六氫吡咬 (1-aminoethylpiperidine)、1-胺基六氫吡啶(1_amin〇piperidine) 和1-胺甲基六氫0比咬(1-压11^11011^11>^卩614出1^)。 15 以每i〇0wt%的去除劑組成物為準，該水溶性有機胺化 鲁合物的含量宜為7-50 Wt%。如果水溶性有機胺化合物的含 量低於7 wt%，便難以完全去除改性的光阻；反之，若是超 過50 wt%，就可能增加光阻下方之金屬配線受侵蝕的機會。 本發明之光阻去除劑組成物中所含的水，宜為經由離 2〇子交換樹脂過濾出的純水(去離子水），更佳者是採用電阻係 數在18 ΜΩ或以上的超純水。 光阻去除劑組成物中的含水量宜為5·8〇 wt%，更佳者 為15-55 wt%。如果含水量低於5wt%，銨鹽的活性即會減 低，因而降低光阻去除劑去除經灰化加工後所形成之金屬 9 13.42471 99年08月+日修正替換頁 田1J產品所造成之嚴重改性光阻的能力；反之，若是含水量 超過80wt%，則光阻下方的金屬配線可能遭受侵蝕，且由 於其它組分的相對含量減低，而導致其對於被改性光阻的 去除能力也下降。 本發月的光阻去除劑組成物宜另含有水溶性有機溶劑 及抗腐劑。 最好，該水溶性有機溶劑係從下列構成之群組中選用 的至少一種樹生有機溶劑：二甲基亞礙(DMS〇)、N_甲基吡 略烷_(NMP)、二曱基乙酿胺φΜΑφ二甲基甲 10和二甲基咪唑烷酮(DMI) 〇 尤其，水溶性極性有機溶劑宜為偶極矩至少3 〇，更佳 者為至少4.0的溶劑。偶極矩屬於溶劑極性的測定。極性有 機溶劑的偶極矩越大，本發明之光阻去除劑組成物的去除 能力及溶解力就越佳。考慮到蒸發的可能性該水溶性極 15性办劑的彿點宜為15〇〇C或以上，更佳者為18〇(^或以上。 以100 wt%的去除劑組成物為該水溶性極性溶劑的 含量宜為12-60 wt%。如果水溶性極性溶劑的含量低於12 wt。/。’對硬化光賴的溶解能力即減低；反之，若是超過 60 wt%’則因其它組分的相對含量減少以致難以去除改 20 性光阻膜。 别述之抗腐餘劑宜採用以下列化學結構式1所表示， 具有至少一個羥基的酚基化合物： 化學結構式1 10 1342471 '— —----- 99年08月多日修正替換頁

OH

其中R! ’ R2 ’尺3和R4各自分別是個氫、羥基、Ci_Ci2 烷基或烷醇，而A則是C〇0R5 (其中r5是個氫或CrCi2 烷基）、羧基、醛、醯胺、氫、羥基、CpCi2烷基或烷醇。 • 5 在化學結構式1中，A若為COOR5 (其中R5為氫或 Ci-C〗2烷基)時更佳。具有至少一個羥基之酚基化合物的較 佳範例疋兒茶盼、鄰苯二紛、五倍 子酉文甲酉曰(methyl gallate)、沒食子酸(gallic acid)、3,4-二經 基苯甲酸(3,4-dihydroxybenzoic acid)及甲基兒茶酚(methyl ίο catechol)等。 具有至少一個羥基的酚基化合物，其苯環中的極性官 能基不易與金屬或矽結合，因而能防止光阻去除劑溶液與 φ 金屬之間發生電子交換的情形。尤其’對於那些分子量和 極性較大以及具有較多該等官能基的化合物更有效。 15 除了防腐钱外’酚基化合物還會與改性光阻的金屬或 鹵素螫合而形成一個配位鍵，因而有助於光阻在去除劑溶 液中的溶解。 以100wt%的去除劑組成物為準，酚基化合物的含量宜 為0.4-10 wt%。如果盼基化合物的含量低於〇 4 wt%，就無 2〇法妥善防止含有水及胺之光阻去除劑的侵蝕；反之，若是 超過10 wt%，嚴重的物理吸附即會減損對改性光阻的去除 11 1342471 > 99年〇8月多日修正替換頁 能力。 本發明的光阻去除劑組成物能輕易去除熱改性的光 阻。也就是說，在半導體裝置的製造過程中，可用本發明 的光阻去除劑組成物有效地去除光阻膜。更佳的是，本發 5明的去除劑組成物可在短時間内輕易去除經過乾蝕刻、灰 化或離子植入加工期間硬化的光阻膜，以及光阻下方之金 屬膜被钱刻所得金屬副產品所造成的改性光阻膜，亦能夠 •去除經濕姓刻處理後的光阻。另外，本發明的去除劑组成 物可使光阻膜下方之金；|配線受魏的情形減至最低程 10度，和使諸如鋁(A1)，鋁-矽(A1_Si)，鋁_矽_鋼(A1Si Cu)之 類鋁合金所遭遇的侧邊點蝕(sidepitting)減至最低程度。此 外本發明的去除劑組成物因為能使改性的光阻完全地溶 解於去除劑溶液t，所以能消除去除劑溶液中剩餘光阻重 新沉積到基板表面上的問題。 15 因此，本發明的去除劑組成物對於以多層或單層金屬 • 配線和無機膜構成之基板在進行濕或乾蝕刻時而改性或硬 化的光阻’均可將其去除。 茲舉下列各範例將本發明詳予說明於後。然而，該等 範例僅供瞭解本發明，不得用以限制本發明的範圍。除另 20有規定外，下列所舉出的百分比及混合比例均以重量為準。 (範例M2及比較範例1_3) 各光阻去阻劑組成物係以下列表丨所載的組成及含量 製備而成： 12 1342471 ___ ： 99年〇8月，日修正替換頁 光阻去除劑組成 銨鹽 水 有機溶劑 胺 抗腐蝕劑 物質 wt% wt% 物質 wt% 物質 wt% 物質 wt% 範例1 ΝΗ4ΝΟ3 5 50 DMSO 30 MEA 13 Pyro 2 範例2 ΝΗ4ΝΟ3 1.5 50 DMSO 30 MEA 16.5 Pyro 2 範例3 ΝΗ4ΝΟ3 1.5 50 HEP 47.5 Pyro 2 範例4 ΝΗ4ΝΟ3 1.5 50 DMSO 30 nMEA 16.5 Pyro 2 範例5 ΝΗ4ΝΟ3 5 50 DMSO 30 MEA 13 MG 2 範例6 CH3COONH4 1.5 50 DMSO 30 MEA 16.5 Pyro 2 範例7 (NH4)2S〇4 1.5 50 DMSO 30 MEA 16.5 Pyro 2 範例8 (NH4)2C〇3 1.5 50 DMSO 30 MEA 16.5 Pyro 2 範例9 (NH4)2S 1.5 50 DMSO 30 MEA 16.5 Pyro 2 範例10 NH4SCN 1.5 50 DMSO 30 MEA 16.5 Pyro 2 範例11 NH4N03 1 50 HEP 49 範例12 CH3COONH4 1 50 HEP 49 比較 範例1 NH4N03 5 50 DMSO 43 比較 範例2 20 DMSO 55 MEA 20 Catechol 5 比較 範例3 HDA 25 40 MEA 30 Catechol 5 (HEP :羥乙基哌嗪，Pyr〇 :鄰苯二酚，mg :五倍子酸甲酯， MEA :單乙醇胺，nMEA : η-甲基乙醇胺，HDA :羥胺） 測試範例 以下即為前述各範例及比較範例所製備之光阻去除劑 13 1342471 組成物之去除能力的測試結果。 (1)改性光阻的去除及金屬膜的侵蝕試驗 樣本A的製備 10 在一 4时石夕晶圓上分別將作為底膜的紹或銘 作為頂膜的氮化鈦分別沉積到2〇〇〇人及2〇〇A的戸声 著，以旋轉塗佈法塗覆一層通用的正型光阻(東^美ί (Dcmgjin Semichem)公司供售的DPR_i9〇〇)，使最終膜厚二 到1·2 μη^其後，在光阻膜上置放一試驗光罩。使樣本 光並以顯做使錢影，就獲得—_。接著me 的溫度對樣本進行1GG秒鐘的硬烘烤^未被樣本上所形成 之光阻圖案予以覆蓋的氮化鈦膜及鋁合金膜均採用乾蝕 刻機(Plasma Technology公司供售的RIE_8〇)以CHF3 (三氟 甲烧)氣體進行侧。接著，再採用灰化機以〇2 (氧L電聚 去除掉大部份的光阻。 ’ 15 樣本B的製備 丨使用物理氣相沉積（physical vaporizati〇n dep〇siti〇n， PVD)°又備將四乙氧基梦烧(tetraethoxysilane，以下稱TEOS) T種絕緣膜沉積5000 A的厚度到4吋矽晶圓上。接著，以 旋轉塗佈法塗覆一層通用的正型光阻(Dongjin Semichem公 2〇司供售的DPR_i900),使最終膜厚達到1.2 μιη。其後，在光 阻上置放一試驗光罩。使樣本曝光並以顯影液使其顯影， 就獲得一圖案。接著，以120 °C的溫度對樣本進行1〇〇秒 鐘的硬供烤。未被樣本上所形成之光阻圖案予以覆蓋的 TE〇S膜’採用乾蝕刻機(Piasma Technology公司供售的 14 1342471 99年08月多曰修正替換頁 RIE-80)以CHF3氣體進行蝕刻 電漿去除掉大部份的光阻。 接著，再採用灰化機以02 Ά Ί尤7〇 Γ且的玄隊： 5 10 使樣本A和B在溫度範圍為4〇 ^到7〇 % 除劑組成物中分職潰3G分鐘1著， 本，用超純水沖洗，再以氮氣使其^ ^ 用掃跑式電子顯微鏡(scanning electr〇n mic_〇py漏)來 確認線圖案及孔圖案的側壁表面上是否存有光阻聚合物， 據以評估光阻絲效率。下列表2所載者即為其結果。 <金屬膜的腐蝕> 使樣本A在溫度範圍為4〇 〇c到7〇 〇c的光阻去除劑組 成物中浸潰30分鐘。接著’從光阻去除劑組成物中取出該 樣本，用超純水沖洗，再以氮氣使其乾燥。利用掃描式電 子顯微鏡(SEM)來·_案及關㈣的㉝或銘合金受 I5侵蝕情形。下列表3所載者即為其結果。 (2)未經灰化過程之熱改性光阻的去除 樣本C的製備 以旋轉塗佈法在4忖石夕晶圓上塗覆一層通用的正型光 阻(Dongjin Semiehem公司供售的DPR_i900)，使最終膜厚 20達到口师。其後，使光阻膜在一溫度為100〇C的加熱板 上預烘烤90秒鐘。接著，在光阻膜上置放一試驗光罩。使 ，本曝光於紫外光(UV light)下並⑽驗使其顯影，就獲 得-光阻圖案。然後，以12〇〇c的溫度對樣本進行1〇〇秒 鐘的硬烘烤。另再以170 τ的溫度對樣本進行3〇〇秒鐘的 1342471 99年〇8月j日修正替換頁 硬烘烤。 <未經灰化過程之光阻臈的去除> 使樣本C在溫度為7〇 〇c的級去除劍組成物尹浸潰5 分鐘。接著，從光阻去除劑組成物中取出該樣本用超純 t洗’再讀氣使其乾燥。_肉眼及顯微鏡來觀察是 否存有光阻膜。下列表4所載者即果。

[表2] 卯年〇8月多曰修正替換頁 完全错，△ •龍错，〇 ··大雜去除，◎: 不僅在树料細麵触麟(範例Μ2) ，崎予以硬化及改 較範物❹水雜錢胺的比 全然來自水;:有== 扮演著次要^====之去除效率 ㈣ΐ比ΐ$ΓΜ中可看出，當光阻去除劑組成物只含有 雛I離子二ΐ率會顯著降低。也就是說，雖然在水中解 =離：的録鹽對光阻去除能力的貢獻並不大，但若與水 時就能大幅改善去除能力。這是由於水溶性胺 生自由基。在羥胺改性之光阻的去除過程 中也發現!^度氧化的録自由基與經自由基。同樣地，把 =:::=:就能麵產生臟自由 "年〇8月j日修正替換頁 [表31

(X :完全侵餘，△: 部份侵蝕，◎:完全未被侵蝕） 在本發明之光阻去除劑組成物(範例M2)中作為抗腐 钱劑的那些具有羥基的有機酚基化合物，其能力業已在表3 中獲得確認；反之，未含抗腐蝕劑的光阻去除劑組成物（比 較範例1)卻顯示出金屬膜受到嚴重侵蝕。另外，雖然比較

。結果，與本=:= . /、有一或二個羥基之抗腐蝕劑的光阻去除劑 組ΤΓ下’它們的抗一差。

1342471 99年08月$日修正替換頁

公告本I (X :完全未去除’ △:部份去除，◎:完全去除） 如表4所示’本發明的光阻去除#丨組成斷範例1-12) 口為3有水各I·生有機胺、有機溶劑和銨鹽，所以能有效去 除僅被熱改性的光阻。 5 &之’比較範例1 H有舰與有機溶劑的光阻去 除劑組成物則顯示出不佳的去除效率。另外，比較範例2 和3的光阻去除劑組成物顯示出不錯的去除效率但其原 • 因在於光阻膜未經過灰化過程，所以改性的程度較低，以 致相對較易去除。然而，如前所述，對於經灰化及乾餘刻 10過程而改性的光阻膜，比較範例2和3的光阻去除劑組成 物卻顯示出不佳的去除效率。 從前述内容顯然可知，本發明的光阻去除劑組成物可 在半導體裝置的製程中用於去除光阻。尤其，它不論在高 溫或低溫條件下’均能在短時_㈣去除乾侧、灰化、 15和離子植入加工期間硬化的光阻膜，以及從該光阻膜下方 • 之金屬膜被蝕刻所得金屬副產品所造成改性之光阻膜。此 外，該光阻膜下方之金屬配線受侵蝕的情形，尤其是侧邊 點蝕，可被減至最低程度，而含有銨鹽之習用去除劑組成 物所無法去除的熱改性光阻，也能被輕易去除。是以，本 2〇發明的光阻去除劑組成物能完全取代習用那些含有羥胺的 光阻去除劑組成物。 以上所舉實施例僅用以說明本發明而已，非用以限制 本發明之範圍。舉凡不違本發明精神所從事的種種修改或 變化，倶屬本發明申請專利範圍。 20

Claims (1)

1342471 __ * 99年08月 > 曰修正替換頁 十、申請專利範圍： 1. 一種光阻去除劑組成物，包含有0.5-20 wt%的銨 鹽、7-50 wt%的水溶性有機胺、5-80 wt%的水以及】2-60 wt% 的水溶性有機溶劑； 其中該銨鹽係從硝酸銨、甲酸銨、碳酸銨、乙酸銨、 5硫氰酸銨、硫酸銨、硫化銨、草酸銨和硫代硫酸銨所構成 之群組中選用的至少一種， 其中該水溶性有機胺係從下列所構成之群組中選用的 Φ 至少一種：單乙醇胺、異丙醇胺、胺基乙氧基乙醇、η-甲基 * 乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-胺乙基胺基乙醇、 .10 胺乙基°底嗓（aminoethylpiperazine)、胺丙基娘喚 (aminopropylpiperazine) 、 經 乙基0底嗪 (hydroxyethylpiperazine) 、 1-胺基-4·曱基娘嗓 (1 -amino-4-methy lpiperazine) 、 2-甲 基派唤 (2-methylpiperazine)、l-T*^.(l-methylpiperazine)、l-15 苄基旅嗓（1-benzylpiperazine) 、2-苯基旅嘻 ^ (2-phenylpiperazine) 、 1-胺乙基 六氫吡啶 (1-aminoethylpiperidine)、1-胺基六氫吡啶（i_amin〇piperidine) 和1-胺曱基六氫吼咬(1-&11^1101116比丫1卩丨卩614(^116)。 2〇 2.如申請專利範圍第1項所述之光阻去除劑組成物， 其中該水係為去離子水。 3.如申請專利範圍第1項所述之光阻去除劑組成物， 其中以每100 wt%的去除劑組成物為準，更包含有〇 4·1〇 wt%的抗腐钱劑。 21 1342471 99年08月歹日修正替換頁 4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻去除劑組成物， 其中該水溶性有機溶劑係從下列所構成之群組中選用的至 )種.一甲基亞砜(DMS〇)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 一甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)和二甲基咪唑 5 烷酮(DMI)。 5. 如申請專利範圍第3項所述之光阻去除劑組成物， 其中該抗腐餘劑係從下列所構成之群組中選用的至少一 鲁種.兒茶紛(catech〇l)、鄰苯二盼(pyrocatechol)、五倍子 酸甲 g曰(methyl gallate)、沒食子酸(gallic acid)、3,4-二經 、ίο 基苯甲酸(3,4-dihydroxybenzoic acid)和甲基兒茶酚(methyl catechol) 〇 6.如申請專利範圍第1、第4以及第5項中任一項所 述之光阻去除劑組成物，係用以去除一包含多個或單一金 15 屬配線和無機膜之基板經濕蝕刻或乾蝕刻而改性或硬化的 光阻。 22