TWI326271B - Methods and structures for promoting stable synthesis of carbon nanotubes - Google Patents

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TWI326271B
TWI326271B TW093134663A TW93134663A TWI326271B TW I326271 B TWI326271 B TW I326271B TW 093134663 A TW093134663 A TW 093134663A TW 93134663 A TW93134663 A TW 93134663A TW I326271 B TWI326271 B TW I326271B
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David Vaclav Horak
Charles William Koburger Iii
Peter H Mitchell
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Description

1326271 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體裝置的製造，更明確地說，係關 於促進碳奈米管之穩定合成的方法和結構。 【先前技術】 傳統場效電晶體（FET)為熟知傳統裝置，普遍當作 基礎建構方塊被包含至積體電路（1C)晶片之精密複二的 電路糸統中。FET的尺寸往下縮小促進了電路效能且增加 了封裝於丨C晶片上之FET的能力。然而，與傳統材料相 關的尺寸限制以及微影蝕刻光罩之成本，會阻礙尺寸的持 續縮減。 ' 碳奈米管為奈米大小之高深長寬比(h jgh_aspect_ratj〇) 的圓柱體，其係由碳原子的六角環(hexagona丨ringS)所組 成’而可呈現半導電子狀態(semiconducting electronic state)或傳導電子狀態(c_uctinge丨ectr〇njcstate)。在混 合FET的製造上，已經成功地使用半導碳奈米管來作為 通道區域，且在延伸於基質表面之金源電極(g〇|d s〇urce electrode)和金汲電極(gold drain e丨ectr〇de)之間的碳奈米 管兩端形成接觸。閘電極被定義於碳奈米管下方之基'質， 且通常介在源電極和；:及電極之間。基質之氧化表面定義一 閘”電物(gate dielectric) ’其係位於埋入式閘電極和碳奈 米管^間。由於碳奈米管之微小尺寸，奈米管混合FET 會X罪地切換’且相較於以石夕為基礎的裝置結構顯著地消 耗杈> 的功率。藉由使用原子力顯微鏡mic f〇rce microscope)的射定位來操作單—半導碳奈米f，或藉
理慈 4旧M/04129TW 5 ί電導碳奈米管卜巧合放置於源電極與 下成功地顧奈米管’便可以在實驗室的條件 礙米皆ί可用性和其合成的成本為-主要問題，阻 士二太導入至許多潛在之量產終端產品，如丨C晶片。人 方法為沉積—層催化材料於基質上，i 物(ca^bona: /成具有小點之陣列，以當作使用碳質前驅 ID P「eCU「S〇r)來進行化學氣相沉積（CVD) ίί„域。藉由在具有種子區域之催化材料(其附著 ^ ΐ 個奈米管介面插入活性化碳原子，碳奈米管便 成長嘴著碳奈米管增長，CVD反應物至種子區域 置變鼓到限制，尤其是對種子區域之密集陣列而 二明確地說’相鄰的碳奈㈣之間，開放給反應物流量 的工間可能會很狹窄。反應物必須從碳奈米管的前 (leading free end)附近，流過此開放空間以抵達催化材 料’以參與成長反應。流量限制減緩(甚至可能停止)在種 子區域之奈米管合成，峨於献速_断低且，可能 在奈米管長度增加後停止成長。 因此需要一種藉由CVD合成碳奈米管之方法，其係 不會受到反應物流量限制所限制，其係由基質所負載^催 化材料之種子塾(seed pads)，而被流至具有催化材料的合 成介面之反應物流量。 【發明内容】 依照本發明之原則，製造碳奈米管之方法包括合成碳
理慈 4 旧 M/04129TW ϋ二丄：負載的複數個合成地點之上。而大量製造 度，於方法包括合成複數個碳奈綺至第一長 ΐ管之入‘斤負載之複數合成地點之上。複數個碳奈 個ί成持、。此方ΐ進一步包括從第-基質將複數 數個矿太乎二二丄並且於這些複數個合成地點回復進行複 一县;曰成，以將複數個碳奈米管增長至大於第 乎管：η的：ii。於是’每一個合成地點和對應的碳奈 ί 間的會持續不受阻礙(_—制），而可以被 反應乳體自由地存取，靖碳奈米管增長至有限的長度。 具有複數個碳奈米管的結構，每個碳 =和第二端之間。每—複數個碳奈米管 之弟一鈿係由基質所支持。每一複數個碳奈 _合於複數個合成地點其+之—。 4一% 央女之原理’碳奈米管可使用簡化的製備程序 製造來獲得。本發明以其許多實施例滿足對以高 成長率合成很長之碳奈米管的需求。本發明之方法可被用 來在任何潛在或實際應用上大量製造碳奈米管， 半導體元件製造或其他各種細。竣奈米管之密集;車列的 形成可以不受流至合成地點之反應物流量所影響。 【實施方式】 本發明以其不同實施例提供穩定合成碳奈米管的方 法，其合成或成長係藉由化學氣相沉積，沉積於具有用來 促進成長之催化材料的種子塾上。此方法一般包ς形成碳
理慈 4 旧 M/04129TW 1326271 f管於Ϊ一基質所支持的複數個合成地點、中斷夺乎管 以 之一 =弟-基質。因此’每一個碳奈米管由合成地點之一 ΓΓ之獨立結構’且合成地點對反應物之存取 奈米管所阻礙。在形成不會受阻礙之^構 後不未成於此合成地點回復進行，以增長碳奈米管。 於基供 $質12表面上之行和列的週期的陣列二: =f4括Ϊί用於合成碳奈米管（圖二）之催化材^的Ϊ 子墊14，八位於一平台或柱狀物16 ΙΠί，碳成長的適當4基質材^ ^ ，括但不限於晶圓或砍（si)、钟化 玻璃、碳化石夕（sic)、二氧化石夕（s \ 劑的適當金屬。柱狀物16是用;支以 f 14 ^支持元件，並且是由任何類 種付Μ週邊錄 、疋3隙土 18，其係由不支持碳夺米管人 2成〇長=斤組成。位於合成地點10 :下以Ϊ s iii作侧終止層，細除了釋放12〇之外: 供另外的蝕刻終止層（未顯示)。切割平面 &者釋放層20之水平平面被定義。 在本發明的-實施例中，釋放層2〇是可用 ”他熟此技能者所認知之傳統技術所移2之材 广'。圖樣化的種子墊14可藉由沉積催化材料之覆蓋層於
理慈 4IBM/04129TW 8 1326271 絕緣層12之上而形成，其可使用任何傳統沉積技術，包 括但不限於使用適合之前驅物例如金屬齒化物、金屬氧化 物、和碳基金屬化合物所進行之化學氣相沉積（CVD); 激鑛；和物理氣相沉積（PVD) ’並且接著使用標準微影 蝕刻和相減性(subtractive)钱刻程序來圖樣化此覆蓋層。 間隙壁18可由標準沉積和蝕刻程序來形成於種子 圍。間隔分開之柱狀物16則是可藉由進行自行對準的^ 方向性姓刻來定義，其係依靠種子塾14 罩，且對基質12的材料（相較於組成種抒14和間^ 18的材料）進行選擇性钱刻，直至釋放層2〇之深度。 物下催ΙΓϋ:?中之催化材料為曝露在適合的化學反應 此處所參照到的用語例如「垂 示範’而不是用於㈣丨 」平」等係用於 所用之用語「水平」被定義成、_、暸解本發明的參考。此處 之平面或絲，魏基質12 方向垂直於前述所定$ ，方向。用5吾垂直」指一 上」、「d「t 4的水平扣。其它帛語例如「之 低」、「超過」、「向7、」;:側（如『側壁』)」、「更高」、「更 義。在此應可暸解的」θ，ft」則是相對於水平平面所定 用而不離開本發明之多不同參考座標可以被使
理慈 4 旧 M/04129TW 9 而使官22可藉由任何適合之成長技術， 2 22之合成會暫時被停止。在本發 f :貝例十，當碳奈米管22具有大約100奈米至200 長度時，貞彳合成就會被情。碳奈米管 乂二=電_㈣料子雜之·。奈米管 斷時之特定長度’係較短於奈米管回復合成 η終長度’如下所詳述。間隙壁18係避免 ΐ橫向或水平的奈米管合成。較佳地， 積會被限制，或利用合成條件來使得每 /、曰有早一碳奈米管22之合成，而然本發明 ^不做如此之限制，種子墊14其中之—或更多可且^ 直延伸之多重碳奈米管22。 八 在本發明的-個實施例中，碳奈米管22是由化 或電f增強CVD所成長，其係使用任何適 口之軋體或氣化之奴質反應物，包括但 =、乙烯⑽)、甲_、乙块崎^ (腦）的混合物、乙块和氮（N2)的混合物、乙炔和氮㈤ ίΐ合物、以f二曱f⑽4(αί3)〇，並處於適當的成長 條件’以促物奈米管絲於催化獅_彡成的種子塾Μ 上。基質12可被加熱至足夠來促進且/或加速CVD成長 之溫度。添加物可以與反應物混合，以促進單壁夺米管之 合成、多壁奈米管之合成、輯加奈米管㈣長速^或長 度0 、 反應物被送至或供應隸-彳_子塾14，於此處反應
理慈 4 旧 M/04129TW 丄326271 =會=以 ϊί導;子奈㈤長= 壬ΐίίΓΐί 無法準確_已知種子龍上之 為;=2。可為相似於同心_體之多 石厌奈米管22從種子塾14平均實質地番吉a卜仙 高度預期其 耦:丄固2^；則端24測量至與對應種子墊14 3 口二在每一碳奈米管22和對應的種伟 Β日碳原子’便會開始進行成長。本發 上2的一部:咬全部可能會略微傾斜於本x 特徵，而在^均上‘ 質;;;管^ 12上參共軸沉積一層28於基質 10全覆盍碳奈米管22且填滿相鄰合成地點 (Sl〇2) * 源而進===:==驅物來
理慈 4 旧 M/04129TW 11 他適化學機械研磨（CMP)程序或任何並
Ϊ丨:ί 2技術’將層28之曝露表面30研磨至I 斧由在CMP程序涉及研磨或機械磨耗的動作，並 精由在研磨塾和層28間 序啊作’並 性的辅助。在本發明的研摩液’來進行化學 且其並非必需。摔作θ圓种，CMP程序是選用的， 技蓺者所孰二ϊϋ: die wafer)32可藉由任何熟 舉，技術，以鍵結至層2δ的曝露表面30。 可盥層28Ϊ士曰曰二可為f晶圓或金屬晶圓。操作晶圓32 執處i ^曰n使用—高溫黏著層或藉由適當加 顯示）進^;曰=2幫1=用地化物或其他層（未 ί 留合成地點1G和介電層W，因此掸 機械讀。例如，可藉由濕式钱 ’作晶圓32在製造程序之 h被反置，如_所指，_本發不以此為限。 多，’、、，五’層28被移除至一深度，以曝露出種子墊 的對奈米管22和相對應的一個種子塾14之間 _除^8社I如f層28是由Si〇2所組成’則選擇性地 的其令技術’是對合成地點10和碳奈米管 材料’進行等向濕式钱刻，其係使用適合的液 Πϊί例如緩衝氫氟酸（HF)溶劑。奈米管22和 j j = σ成地點10此時則形成相對於操作晶圓32為實質 垂直地延伸的結構。因為層28的 給奈米管献反驗的無阻贼祕（即《)路ΐ其 it於母—個碳奈米管22之基底26，以及介於每一個基 底26和相關種子塾14之間的介面27。
理慈 4IBM/04129TW 12 1326271 人面，山ΐ由供應成長反應物至相關種子塾14的 ί ；i；i; 22t^2〇7 ^ 介:使 s 的進行並不/受到正此，合成 地點==ΐίΐΐΓ=^，嗎從合成 者所習知的適當分類技術。此^，，孰此m熟此技藝 理解到，财料_ 22的^ 可輕易地 晶圓34上製造。 的耕結構也可以直接於操作 處理到=本:明=另一個實施例’基質12在 处主万凌進仃至]如圖一所不的階段時，以一 m基 = = 奈米管22，因轉露的表面為不規 參照圖八，使用CMP程序將層4〇之表面4 =序也可絲將碳奈^ 22 4㈣ 4〇之厚度減少，使得碳奈米管22之長度相等 =
理慈 4 旧 M/04129TW 13 1326271 度。然而可體認的是’某此碳夺 ^吕、22在GMP程序後可能有較短於前述的等化或二^ 度，亚且保持沉沒於表面42下的層4〇。 一 、 广’藉由反應離子糊程序⑽）將層40選 擇性地移除(相較於碳奈米管22)，使得層4〇之^ ^ ?於是相對於碳奈米管22的進—步凹陷。^ = =_虱氣酸(HF)溶劑。接著以第二材料被沉積-層44於曝露表面42(如圖十所示）。碳奈米管以 雨二 端24則嵌入於層44中。層44可使用任材血祀士、:路刖 ^斗間’具有選擇性姉b的任何材料/並且^成曰= =多晶賴之間，可藉由伽含氯氣體HA0體 或其混合氣體，以RIE程序來進行選擇性_。3 /吴緒 爹照圖十一’可使用熟此技藝者所習知的任何傳 術將操作晶圓46(例如石夕晶圓或金屬晶圓）鍵結至声。 操作晶圓46可鍵結至層44，例如，使用—高溫黏曰著層 經由適當的加熱處理。操作晶圓46可以選擇性地余佈曰氧 化物或塗佈其他層（未顯示）來幫助鍵結。接著基I 12 藉由利用釋放層2G來移除’並保留合成地點1() ^層4〇 和層44 ’使得操作晶圓46提供必需之機械支持。典&地， 如圖十所示的操作晶圓46在製造程序之此階段會反 置，然而本發明並不以此為限。 曰
理慈 4 旧 M/04129TW 14 1326271 序以將層io移除，^有選擇性的蝕刻程 終止層。在侧程序中;^ 之作用為侧 H)和碳奈米管22中“^^1也對合成地點 4 6的水平面，夺米管2 2釦如M 陵。相對於操作晶圓 地幽伸的二 子墊14之間的介面27。；母111基底26和相關種 的仑’山ΐ由供應成長反應物至相關種子塾Μ ϊ+¥故奈米管22的成被重新起始，其中種子 U^、、、、會保持固定於每個碳奈米tf 22的基底26上。 ΐίΐ進行於相同的原始介面27’並且由催化材料來促成 ft較短的碳奈米管22的成長。在碳奈米管22 ϋ的土 輊=，成長介面27附近之反應物流動的環境保持相同且 不變。換言之，在碳奈米管22增長時，介於奈米管以和 ，關種子塾14之間的介面，其氣體雜並未被阻礙，或 =被成長程序所變更，即使在種子墊14以及增長的奈米 管22 ^離操作晶圓46時，對合成地點1〇之密集的^ ^ 陣列而言依然如此。因此，合成的進行並不會受到正在增 長之奈米管22所阻礙。碳奈米管22被合成至所需的長 度，且接著被取下或合併至元件結構中。依照本發明之具 體實施例，在成長終止時，碳奈米管22的任何長度都具 有實質均勻的長度分布。 〃 儘管本發明藉由不同實施例之敘述來說明，且儘管這
埋慈 4 旧 M/04129TW 15 貫施例她當詳細地敘述，申請人縣意_詳 2限制附加的巾請專利範圍。_ 藝 額外 將是顯而易見。因此，本發明的範圍 【圖式簡單說明】
分，於且構成本說明書的-部 本發明之實=明和貫施方式-側於描述與解釋 :實=處理方法’描述不同階 _=====細咖法，描述 12基質 16柱狀物 20釋放層 24前端 27介面 30表面 40層 44層
【主要元件符號說明】 1〇合成地點 14種子墊 18間隙壁 22碳奈米管 邡基底 28層 32操作晶圓 42表面 46操作晶圓
理慈 4 旧M/04129TW 16

Claims (1)

1326271 十、申請專利範圍： 1. 種量產碳奈米管的方法，包含： 心合成複數個碳奈米管於—第—基質所負載的複數個合成 地點至一第一長度； 中斷該複數個碳奈米管之合成； 基質支持每—該複數個碳奈米管的自由端； 为，該複數個合成地點與該第一基質；以及 ^回復合成該複數個合成地點的該複數碳奈米管，以增長該 複數個碳奈米管至大於該第-長度的-第二長度。 2.如5月求項1所述之方法，其中支持該自由端之步驟包含： 缺以一層（layer)覆蓋該複數個合成地點和該複數個碳奈米 官，該層具有相對的一第一和一第二表面； 鍵結該層的第一表面至該第二基質；以及 二入凹陷該，之第二表面至一深度，該深度足夠曝露一介面， 該介面位於每一該複數個碳奈米管，以及該複數個合成地點之 相對應的一個兩者之間。 3.^π請求項2所述之方法，其中每一該複數個碳奈米管包括 鲁 一前端，且其中凹陷該層之步驟包含： 限制該層之凹陷，使得每一該複數個碳奈米管之前端維持 沉沒於該層中。 4·如請求項1所述之方法，其中每一該複數個合成地點包括 一催化材料之種子墊’用於支持該碳奈米管之合成。 5_如請求項4所述之方法，其中合成該複數個碳奈米管之步 理慈 4IBM/04129TW 17 1326271 驟包含： 6.如^求項5所述之方法，其巾該巾斷合成之 中畊供應該反應物至該介面。 ^ 3 7包7請求項5所述之方法’其中回復該碳奈㈣之合成步驟 供應一反應物至該介面。 8.如請求項3所述之方法，進一步包含·· ，繞i隨於每—該複數個合成地 奈米管的合成實質地平行於具有該第—基質的種避免 i ^輸個合成地點與該 >，用-釋放相促轉放該第—基質’轉放層係介於今 弟一基質和該複數個合成地點之間。 '^ 10. 如請求項1所述之方法，進一步包含： 避免側向奈米管的合成發生於具有該第一基質的—水 面上’因此姆於具有該第—基_該水平面，每—該複 叙奈米管具有實質垂直之方向。 11. 如請求項1〇所述之方法，其中避免側向奈米管合成之步 理慈 4ΙΒΜ/04129TW 18 1326271 驟包含： 以間隙壁環繞每一該複數個合成地點，以禁止側向的奈米 管合成。 述之方法’其中每-該複數個合成地點係負 13.如睛求項1所述之方法，進一步包含： 形成該複數個合成地點於該第一基質上。 1丨1所述之方法，其中每一該複數個合成地點的大 小係用於支持该複數個碳奈米管其中之一的合成。 3包^明求項1所述之方法’其巾合成該複數個碳奈米管之步 進仃化學氣相沉雜序於該複數個合成地點。 項16所述之方法’其中該進行化學氣相沉積程序 化該種子塾受到該催化材料所催 二步項1所述之方法，其中回復合成該複數個碳奈米管 理慈 4 旧 M/04129TW 19 進行化學氣相沉積程序於該複數個合成地點D 項18所述之方法’其中每-該複數個合成地點包 催化材料的種子墊，用於支持該複數個碳奈米管之合成。 項19所述之方法，其中進行該化學氣相沉積程序 化，應物至雜子墊’該鮮塾受_催化材料所催 ，以合成該複數個碳奈米管Φ ί米ΐ請求項1所述之綠，其巾該複數個碳奈*管為多壁碳 實 2質2上Γί Si所述之方法，其中該複數個碳奈求管具有 23.由端之步驟包含: 個碳奈米管丨第—層覆I該複數個合成地點和該複數 鍵結該第二層至該苐二基質；以及 足约f ΐ 5亥第二層而選擇性地移除該第—層至一深产，兮、” 足夠曝路該複數個合成地點。 又該/木度 24.，:月^項23所述之方法，進一步包含： 度，兮、於該第一層上之前，移除該第—層至-'、粟 -該複數，奈米管之自由端，使得： 丁 ®之该自由端係嵌入於該第二層中。 理慈 4m_)4129TW 20 丄獨271 如請求項24所述之方法，其中移除該第一層係減短該複 數個碳奈米管至少其中之一的長度。 %· —種具複數個碳奈米管的結構，包含： 一基質； 複數個碳奈米管，每一個係延伸於一第一端和一第二端之 間’該第一端係耦合至該基質；以及 二…複數個合成地點，每一個係搞合至該第二端，該第二端係 该複數個碳奈米管相對應之一個。
明求項26所述之結構，其中每一該複數個合成地點的 小係用於支持該複數個碳奈米管其中之一的合成。 細时奈米管係 29.如請求項26所述之結構，其中該基質進一步包人.
管，二S複ΐ個合成地點和該複數:碳奈 吕这層具有二表面，該第—表面鍵結至該基負 30·如請求項29所述之結構，其中該複數個 一端被埋入於該層之内。 s的該 31. 如請求項29所述之結構，其中該層的該第二 至-深度，棘度足夠曝露該複油合成触。彳凹陷 32. 如請求項26戶斤狀結構，其中該複數個碳奈米管為多辟 理慈 4IBM/04129TW 21 1326271 碳奈米管。 33.如請求項26所述之結構，其中該複數個碳奈米管具有一 實質均勻的長度。 理慈 4 旧 M/04129TW 22
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