TWI321558B - - Google Patents

Description

1321558 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種製造環己酮肟之方法，更詳而士 之，係有關一種利用高濃度磷酸羥胺和環己_製造環己; 肟之方法。 & 【先前技術】 在工業上，環己酮肟是生產己内醯胺製程中一個不可 或缺的中間產物，而利用環己酮和墙_胺反應生成相應 的砖是目前製備環己賴主要的技術。因此，環己嗣辟的 製造將直接影響己内醯胺的生產成本和產量。 第1圖係一般羥胺-肟化循環製程之示意圖，包括有羥 胺反應器（10)、肟化塔（30)、萃取塔（50)、汽提塔（7〇)、以工 及硝酸吸收塔（90)。含有硝酸根離子之無機製程液與氫氣 分別係經由管線101、1〇3進料至羥胺反應器（1〇)合成磷酸 羥胺，未反應之氫氣以及其他氣體藉由管線1〇5排出。含 ⑩有磷酸羥胺之無機製程液係經管線ln由頂部進料至該肟 化塔（30)，含有環己酮之有機相反應液係經管線ία、 由底部導入該肟化塔（3〇)，在逆流下接觸進行肟化反應。 含有環己酮肟之有機相係自肟化塔（3〇)頂部經由管線丨17 溢流出料，剩餘之磷酸鹽無機製程液係自肟化塔（3〇)底部 經由管線119出料。自該肟化塔（3〇)底部出料之磷酸鹽無 機製程液係通過管線119進入萃取塔（50)，除去剩餘之環 己酮肟。接著，經由管線125送入汽提塔（70)，進行汽提， 進一步去除剩餘之有機污染物。最後，經管線127送入硝 5 18992 J厶丄Dr)» .酸吸收塔（90)補充硝酸根離子之含量，再次循環至經胺反 應器合成碟酸經胺。 然而，此一製程的缺點是，如果原肟化塔的設計不 變，當欲增加其單料間生產㈣，❹進人職塔的碟 酸經胺與環己酮流量增加，或鱗酸經胺及環己綱濃度提升 =加環己簡產量，當操作條件超出原設計職塔的負 荷範圍，會造成反應效率降低，產量無法提升的問題。一 般解決負荷上限的問題為設備的增加和操作方式的改變， 前者受限於經濟成本的考量及法令高度的規範（增設新肪 化塔是昂㈣H備無法無限加高#)，後者可能是由進 ^方式的改變’如中國專利公開第142侧號揭露一種提 商肪化反應效率的方法，係減少向蔣化塔底部連續加入環 己酮的量，增加向聘化塔中部連續加入環己嗣的量，藉以 降低自該肪化塔底部出料之鱗酸鹽無機製程液中的有機物 (環己酮以及環己_將）含量。但是當進入將化塔的碟酸羥 •胺濃度明顯提高或流量大幅增加時，在原有設備無法改變 下，改變進料位置則易導致聘化反應不完全，造成底部排 出之磷酸鹽無機製程液中總羰基含量升高，而毒害羥胺反 應器中的催化觸媒。 _因此，對於肟化塔使用高濃度磷酸羥胺或通入流量大 幅增加以製造環己_聘之反應系統而言，仍需要一種可以 提高厢化反應效率、設備生產處理能力、操作彈性大；不 但能有效地增加所製造之環己赌的產量，提高職反應 之效率，同時可以降低無機製程液中的有機物含量的方法。 18992 6 【發明内容】

树明之目的即在於提供一種使用高濃度填酸經胺 4¾己酮肟之方法。 /發明之另-目的係在於提供一種製造環己_脖之 法，該方法可以提高肟化反應之效率與產量。 本發明之又-目的係在於提供—種製造環己鋼辟之 法，該方法可以降低無機製程液中的有機物含量。 •、為達上述之目的，本發明提供—種製造環己赌之方 法’該方法係包括下列步驟：⑷將第一股環己明以非逆向 2方式添加至含有高濃度魏經胺之無機製程液進行預混 合，使該磷酸羥胺之濃度降低至原濃度的80%以下；以及 (b)使該預混合後的無機製程⑯與第二股環己酮進行肟化 反應。本發明之方法，係使高濃度磷酸羥胺與部分環己酮 在預混合反應器中先進行預混合，降低該磷酸羥胺之濃度 後再進行肟化反應，藉以提高肟化反應之效率，同時降低 鲁無機製程液中的有機物含量。 【實施方式】 以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方 式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之内容輕易地 瞭解本發明之其他優點與功效。 在本說明書中，所述之「總羰基含量」係以無機製程 液之總重計，該環己酮與環己酮肟之重量百分比。 本發明之方法可應用於羥胺-蔣化之循環製程。該循環 製程係以磷酸鹽無機製程液作為整個循環之水性反應介 7 18992 1321558 < ^ •質’在㈣反應n中利用氫氣還原石肖酸根離子形成構酸經 胺，-再於預混合反應器中與部分環己綱進行預混合降低該 鱗髮胺之濃度後，接著進入將化反應器與環己嗣進行拆化 f應’製造環己去除有機雜y並補充硝酸根離子含 里後，該磷酸鹽無機製程液係再次循環回羥胺反應器，進 .. 行下一循環反應。 如第2圖所示，於此具體實例中，使用本發明方法之 羥胺·肟化循環製程係包括有羥胺反應器〇…、預混合槽 (2〇)、肟化塔（30)、萃取塔（50)、汽提塔（7〇)、以及硝酸吸 收塔（90)。含有硝酸根離子之無機製程液與氫氣分別係經 由管線101、103進料至羥胺反應器（10)合成高濃度磷酸羥 胺，未反應之氫氣以及其他氣體藉由管線1〇5排出。該高 濃度磷酸羥胺係指淨濃度為〗.〇莫耳/公斤以上，較佳為12 莫耳/公斤以上，更佳為〗·4莫耳/公斤以上，尤更佳為丄6 莫耳/公斤以上之磷酸羥胺。含有高濃度磷酸羥胺之無機製 φ程液與含有環己酮之有機相反應液分別係經1〇7、1〇9同向 地送入預混合槽（20)，在30至5(TC之溫度條件下進行預混 合，形成混合反應液。經預混合之混合反應液中，該磷酸 幾胺之濃度已降低至原濃度的8〇%以下，較佳為原濃度之 70%以下，更佳為原濃度之60%以下，尤更佳為原濃度之 50%以下。含有環己酮之有機相反應液係包括環己酮以及 有機溶劑’該有機溶劑之實例包括，但非限於笨、甲苯、 二甲苯、甲基環戊烷、環己烷及其混合物等。 經預混合之混合反應液係經管線111由頂部進料至該 8 18992 1321558 肟化塔（3 0)，含有環己嗣之有機相反應液係經管線1丨3、115 由底部導入該肟化塔（30)，在逆流下接觸進行肟化反應。 該將化反應較佳係在40至60°C之溫度，以及大氣壓、次 大氣壓、或增壓之條件下進行。完成肟化反應後，含有環 己酮肟之有機相係自肟化塔（30)頂部經由管線117溢流出 料。剩餘之磷酸鹽無機製程液係自肟化塔（30)底部經由管 線119出料。 自該肟化塔（30)底部出料之磷酸鹽無機製程液，係通 過官線119進入萃取塔（5〇)。在萃取塔（5〇)中，係使用曱笨 ，為溶劑，該溶劑係經由管線121進料至萃取塔（5〇)進行 萃取’以除去剩餘之環己酮聘。萃取後之有機溶劑係經管 線123送回該肟化塔（3〇)，而萃取後之磷酸鹽無機製程液 則自該萃取塔（50)底部排出，經由管線125送入汽提塔 (70)進行提’進一步去除剩餘之有機污染物。經汽提 之…機製私液，係經管線127送入确酸吸收塔（㈤補充硝 •酸根離子之合$ ^ 篁以再久循環至羥胺反應器合成磷酸羥胺。 貧施例 對照合丄 栽、;r 位時間'辰度為h 131莫耳/公斤之峨酸羥胺無機1 粗’、衣己酮之甲笨溶液連續地分別由肟化塔頂部及底畜 進枓至肟化塔進行狀 胺對環己_的莫耳:二 操作溫度為51。〇，" 溢流出料之有機為〇.90。每單位時間自該肟化塔頂名 該蔣化 中，環己酮肟有1.176莫耳（132.9克） ~ 。底㈣出之_鹽無機製程液中，未反應游離堯 18992 胺/辰度小於0.001莫耳/公斤，總幾基含量為〇95重量％ ^ feAi列1 --提高谁醉 重複對照例，但每單位時間進入两化塔 度為κ術莫耳/公斤，並調整環己嗣之甲苯溶液濃度^ ，胺對環己嗣的莫耳比為㈣。每單位時間自該職塔了貝 部溢流出料之有機相中，環己酮时1.158莫耳（130.9 克），該两化塔底部排出之顧鹽無機製程&中，未反應游 •離經胺濃度為0.出莫耳/公斤，_基含量為㈤重量％。 、由比較例1與對照利之結果可知，提高經胺進料濃度 會增加將化塔的負荷量，導致蔣化反應不完全，造成底部 排出之磷酸鹽無機製程液中總羰基含量升高。 實施例1 重禝比較例1，但磷酸羥胺之無機製程液先與部分環 己酮之曱苯溶液同向地進料至預混合反應器，在37。〇之溫 度以及-大氣壓之壓力條件下進行預混合。該預混合反ς 籲器出料之混合反應液中，⑽㈣濃度比例降低至原濃度 之 45% 〇 經預混合之混合反應液自肟化塔頂部進料，另一部分 環己酮之甲笨溶液自將化塔底部進料，在邱之溫度條件 了逆流接觸進行職反應，㈣對環己_(兩部分總量）的 莫耳比為0.90。每單位時間自該两化塔頂部溢流出料之有 機相中，環己酮聘有i.434莫耳⑽.〇克），該將化塔底部 排出之^^鹽無機製程液中’未反應游離經胺濃度小於 0.001莫耳/公斤，總羰基含量為1.20重量％ 。 18992 10 由比較例1與實施例1之結果可知，高濃度磷酸羥胺 與。p分壤己啊在預混合反應器中先進行預混合，降低該無 ，製程液中的磷酸μ胺濃度後再進行將化反應，不但可以 提高两化反應效率，同時亦崎低無機製㈣巾的有機物 kL較例2 '重複對照例，但每單位時間進入肟化塔的磷酸羥胺濃 丨f為1.642莫耳/公斤，羥胺對環己酮的莫耳比為㈣。每 早位時間自該減塔頂部溢流出料之有機相中，環己嗣辟 有1，404莫耳（158.65克），該砖化塔底部排出之鱗酸鹽無 機製程液中，未反應游離羥胺濃度為〇131莫耳/公…她 羰基含量為2.01重量％ 。 〜 由對照例與比較例2之結果可知，經胺濃度越高會更 進一步增加職塔的負荷量，導致職反應更不完全。 實施例7 籲 ί複比較例2，但賴M胺之無機製程液先與部分環 己酮之甲苯溶液同向地進料至預混合反應器，在π之: f以及-大氣壓之壓力條件下進行預混合。該預混合反: 斋出枓之混合反應液中，填酸經胺濃度比例降低至原濃度 之 63% 〇 經預混合之混合反應液自蔣化塔頂部進料，另一部八 環己嗣之甲苯溶液㈣化塔底部進料，在5it之溫度條: 下逆流接觸進行職反應，_對環己_(兩部分總 莫耳比為0.90。每單位時間自該两化塔頂部溢流出 18992 11 1321558 機相中，環己酮肟有丨.614莫耳（182.4克），該肟化塔底部 排出之磷酸鹽無機製程液中，未反應游離羥胺濃度小於 0·001莫耳/公斤’總羰基含量為1.65重量％ 。 由比較例2與實施例2之結果可知，高濃度磷酸羥胺 與部分環己酮在預混合反應器中先進行預混合，降低該無 機製程液中的磷酸羥胺濃度後再進行肟化反應，不但可以 挺高肟化反應效率，同時亦能降低無機製程液中的有機物 含量。 鲁座較例3--增加；隹料帚 β β重複對照例，但每單位時間進入肟化塔的磷酸羥胺流 !提南為1.18倍，相對提高環己酮之甲苯溶液進料量，使 匕胺對％己_的莫耳比為〇 9。每單位時間自該辟化塔頂 部溢流出料之有機相中，環己嗣时1.G47莫耳（121.4 克），該肟化塔底部排出之磷酸鹽無機製程液中，未反應游 離羥胺濃度為0.095莫耳/公斤，總羰基含量為155重量％。 丨 由對…'例與比較例3之結果可知，增加進料量亦會增 加^化塔的貞荷量，導致㈣反應不^全，造成底部排出曰 之Θ酸鹽無機製程液中總羰基含量升高。 實施例3 重複比較例3，但磷酸經胺之無機製程液先與部分環 :^苯溶液同向地進料至預混合反應器在坑之溫 :出fC条件下進行預混合。該預混合反應 •^59% 中’碟酸㈣濃度比例降低至原濃度 12 18992

S 严二液自#化塔頂部進料’另一部分 ΐ逆本溶液自職塔底部特，在5rc之溫度條件 ==進㈣化反應’經胺對環己酮(兩部分總幻的 每單位時間自_化塔頂部溢流出料之有 排出之^ 有1,386莫耳（156·6克），飾化塔底部 排出之㈣鹽無機製程液中’未反應 讀1莫耳/公斤，總羰基含量為h2〇重量％。辰又！於 两化3與實施例3之結果可知，增加進料量造成 射=負何ϊ增加’而導致蔣化反應不完全之缺點，亦可 藉由進行預混合克服。 ^ΜΜΛζζΜ高濃唐、增知袍料辛 、*重複比車又例3，但每單位時間進入蔣化塔的碟酸經胺 濃度為1.407料/公斤，㈣對環己酮的莫耳比為〇 9。 每單位時間自該肟化塔頂部溢流出料之有機相中，環己酮 龄1 1.302莫耳（147.1克），該將化塔底部排出之填酸鹽無 機製程液中，未反應游離羥胺濃度為〇12〇莫耳/公斤，總 羰基含量為1.64重量％ 。 ^由對照例與比較例4之結果可知，增加進料量及提高 濃^均會使肟化塔有更較沈重的負荷量，導致肟化反應更 不完全，造成底部排出之磷酸鹽無機製程液中總羰基含量 升向更多。 f施例4 重複比較例4，但磷酸羥胺之無機製程液先與部分環 己_之曱苯溶液同向地進料至預混合反應器，在37。〇之溫 13 18992 1321558 度以及-大氣壓之壓力條件下進行預混合。該預混合反應 器出料之混合反應液中，磷酸羥胺濃度比例降低至 之72% 。 …又 經預混合之混合反應液自辟化塔頂部進料，另一部分 環己社甲苯雜自㈣塔底㈣料，在叩之溫度條二 下逆流接觸進行減反應，經胺對環己_(兩部分總量）的 j耳比為G.9G。每單位時間自_化塔頂部溢流出料之有 環己酮时1.716莫耳⑽.9克），飾化 M無機製程液中，未反應游離_濃度小於 001莫耳/公斤，總羰基含量為1.40重量％ 。 與實施例4之結果可知，增加進料 度造成職塔負荷量增加，科致職反應不完全 之缺點，亦可藉由進行預混合克服。 利：本：：之方法使用高濃度輪胺製造 ，有機物含量。 料’_減少無機製程液中 上述實施例僅為例示性說明本發明之 效，而非用於限制本發明。任何孰習此項枯蔽八 在不違背本發明之精神與範訂藝之人士均可 圍所列。 應如後述之請專利範 【圖式簡單說明】 =1圖係為習知經胺姻匕循環製程之示 第2圖利用本發明方法之 〜θ， 胺-肟化循環製程之簡單 18992 14 1321558 示意圖。 【主要元件符號說明】 10 羥胺反應塔 20 預混合槽 30 肟化塔 50 萃取塔 70 汽提塔 90 硝酸吸收塔 管線 管線 • 101 、 103 、 105 、 107 、 109 、 111 、 113 115 、 117 、 119 、 121 、 123 、 125 、 127 15 18992

Claims (1)

1321558

申請專利範

第 96100436 (98 -種製造環己酮肟之方法，該方法係包括下列步驟τ (a)將第一股環己酮以非逆向方式添加至含有高濃 度鱗酸經胺之無機製程液進行預混合，使該填酸經胺 之濃度降低至原濃度之80%以下；以及 (b)使該預混合後的無機製程液與第二股環己軻進 行肟化反應， 其中，該步驟（a)之高濃度構酸經胺係指濃度1 .〇 莫耳/公斤以上之碌酸經胺。 2. 2申請專利範圍第1項之方法，其中，該步驟⑻之高 濃度磷酸羥胺係指濃度丨，2莫耳/公斤以上之磷酸羥胺。 如申明專利範圍第2項之方法，其中，該步驟（&)之高 濃度磷酸羥胺係指濃度1>6莫耳/公斤以上之磷酸羥胺。 4.如申請專利範圍帛之方法，其中，該步驟⑷係於 3 〇至5 0 C之溫度條件下進行。 參5.如申請專利範圍第！項之方法，其中’該步驟⑷之預 混合係於預混合槽中進行。 :6. 2申請專利範圍第5項之方法，其中，該環己酬與該 _有Γ7 /辰度科敲羥胺之無機製程液係同向地進料至該 預混合槽。 7.=請專利範圍第！項之方法，其中，該步驟⑻係使 ^度鱗㈣胺之濃度降低至原濃度之7⑽以下。 8 ·如申請專利範圍 古、曲 員之方法，其中，該步驟（a)係使 辰度石禮經胺之濃度降低至原濃度之6〇%以下。 18992(修正版) 16 1321別 • 如申請專利範圍第8項 高濃度磷駿羥胺之濃声 〆去’其尹’好驟⑷係使 爪如申請專利範圍第低至原漠度…下。 化反應係於蹄化塔中進行^法其中該步驟（b)之聘 U.=請專利範圍第10項之方法，其中，該無機製程液 ίτ'由肟化塔頂部進料。 2· ^申=專利範圍第1G項之方法，其中，該環己嗣係與 ‘ 機溶劑形成有機相反應液’並由肟化塔底部進料。

17 18992(修正版)