TWI313259B

TWI313259B -

Info

Publication number: TWI313259B
Application number: TW95140311A
Authority: TW
Inventors: Shenghong A Dai; Hsing Yo Lin; Wei Fu Chen
Original assignee: Nat Chunghsing Universit
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2009-08-11
Also published as: TW200819417A

Description

Ι3Γ3259 九、發明說明：【發明之技術領域】本發明人採取更安全及環保的方法，係由BPA經過氨基甲酸酯前置物，以二步法來製造2,2-雙(4_異氰酸苯基)丙烷。【先前技術】芳香族異氰酸鹽爲市場需求極大的化學材料，可作爲聚氨酯高分子的原料，其中又以TDI和4,4 — -MDI最爲大宗。其中，由於4,4 'MDI的沸點較高，毒性相較爲低，所製得的PU產物亦有極佳性能，爲工業界所喜好。而目前製造芳香族或脂肪族異氰酸鹽最有效的方法爲光氣法，係一眾所皆知且發展成熟的技術。藉由二元胺與光氣的作用及最初生成Carbamic acid，而後脫去氯化氫後便可形成異氰酸鹽。然而，光氣在操作上的危險性較高，反應後又產生大量氯化氫，易使反應器及其他工廠設備腐蝕，易造成環境污染。因此，異氰酸鹽的非光氣製程亟待開發。以4,4 / -MDI所製成的PU高分子，雖反應速度快，且產品具有極佳之機械性質，但在經過UV光照或長時間的氧化之後，通常都會有黃變的現象，其中之一的原因是因爲連接兩個苯環之 Methylene結構上的氫在經UV光照或氧化之後極易被取代而產生自由基，進而使兩個苯環間形成共軛雙鍵之結構，產生了嚴重色變的現象。2,2-雙(4-異氰酸苯基)丙院（2,2-bis(4-isocyanatophenyl) propane，BCPP)，是一個在化學結構上相似於4,4 'MDI的芳香族異氰酸鹽化合物，其構造是以異丙烷（Isopropylidene)的結構連接 1313259 ' 兩個各含異氰酸鹽的苯環，不同於4,4 'MDI的Methylene結構， ' 連接苯環之甲基上因其氫已被兩個甲基所取代，因此較不易受氧或自由基之攻擊而形成自由基。因此，若以BCPP來製造PU高分子’其異丙烷（Isopropylidene)的結構在光照及氧化下，不易產生 .與兩個苯環具有共厄雙鍵的結構，因此預估BCPP可以用來改善 4,4 'MDI之PU高分子的變色現象。在文獻中（T. Servay et al.， Polymer 41 (2000)，5247-5256)亦有如此的報導及結論。

Houser等人在U.S. Pat. 6 063 892中提及2,2-雙(4-異氰酸苯基) 0 丙烷之合成方法，但其合成爲多步的合成程序，較爲不便，且過程中需使用光氣，是此法之主要缺點。而其中所述之方法是由 -methyl styrene先與苯進行烷化，再經硝化、氫化等反應得到 2,2-bis(4-aminophenyl) propane，最後再與光氣反應而得。此外， Sundermann等人也在U.S. Pat. 4 388 246中提到將氨基甲酸酯化合物，以溶劑稀釋後，在高溫的反應條件下，使官能基熱裂解後脫去醇類而形成異氰酸鹽的方法。因此，本發明人採取更安全及環保的方法，係由BPA經過氨基甲酸酯前置物，以二步法來製造2,2-雙(4-異氰酸苯基)丙烷。【發明內容】本發明之目的在於提供一種具有雙官能基之雙酚A (BPA， 4,4'-Bisphenol A)衍生物，可用於製造2,2-雙(4-異氰酸苯基)丙院。本發明之另一目的在於提供一種非光氣製造2,2-雙(4-異氰酸苯基)丙烷的方法，具有較佳安全性及低污染性，並可應用於抗黃變之芳香族聚氨酯高分子上。 { 1313259 本發明之具有雙官能基之BPA衍生物具有如下之結構式(III);

ROOCHN

NHCOOR (m) 其中，R爲Cl〜C6之烷基，較佳爲甲基或乙基。本發明製造具有雙官能基之BPA衍生物之方法包括如下步驟：（a)使式⑴之BPA與式(II)之單官能基芳香族氨基甲酸酯於酸性介質中進行除酚-烷化（Trans-alkylation)反應，合成式(III)之化 Φ合物；

σ (II)

NHCOOR 上述之雙酚A (BPA)與單官能基芳香族氨基甲酸酯之莫耳比爲1 : 1〜1 : 10，較佳爲1 : 2~1 : 5 ;雙酚A與酸性介質之莫耳比爲1 : 1〜1 : 20，較佳爲1 : 2〜1 : 7。酸性介質並無嚴格限制，較佳

爲硫酸（HdOO、甲基磺酸（methanesulfonic acid，CHdChH)或對位-甲苯擴酸（p-t〇luenesulfonic acid)。較佳反應條件包括：溫度爲 40〜100°C，壓力爲0.1〜20 mmHg，時間爲0.5〜2小時。本發明以非光氣法製造之2,2-雙(4-異氰酸苯基)丙烷具有如下之結構式(IV):

OCN

NCO (IV) 該方法包括下列步驟：（b)使上述式(III)之BPA衍生物於一高沸點溶劑中進行高溫熱裂解反應。 1313259 上述步驟(b)之高沸點溶劑係指其沸點高於220°C ;例如，但不限於，二苯醚（diphenyl ether )、苯基環己院（phenyl cyclohexane)。式(III)之BPA衍生物與高沸點溶劑所形成之溶液濃度較佳爲3~5 wt%。步驟(b)之較佳反應條件包括：溫度爲220~270°C，時間爲1~4 小時。本發明之2,2-雙(4-異氰酸苯基)丙烷主要係應用於製造抗黃變之芳香族聚氨酯高分子（Polyurethanes，PU)。【實施方法】本發明之較佳實施例係以甲基N-苯基氨基甲酸酯（Methyl phenyl carbamate，MPC)或乙基 N-苯基氣基甲酸酯（Ethyl phenyl carbamate，EPC)爲反應物，並與低價二元酣BPA在酸性狀況下進行，經除酚及烷交換反應後，而可直接製得二元氨基甲酸酯。文獻中，氨基甲酸酯化合物之合成方法有多種，例如Zajacek在 U.S. Pat. 3 895 054將硝基苯、甲醇（或乙醇）和一氧化碳以金屬硒（Selenium，Se)催化製得 MPC (或 EPC)，Fukuoka 在 U.S. Pat. 4 621 149將苯胺、乙醇、一氧化碳和氧氣以鈀（Palladium，Pd) 催化製得EPC。我們的實驗製備步驟爲簡化起見，以苯基異氰酸鹽（phenyl isocyanate)爲起始劑，方法如下：取250毫升三頸圓底燒瓶，置入磁石以及苯基異氰酸鹽(phenyl isocyanate) (71.4克，0.6莫耳）’並將溫度計以及等壓分液漏斗設置於裝置上。取甲醇（48.0克，1.5莫耳)置入等壓分液漏斗中，緩慢滴入至反應瓶中，燒瓶外並以冰浴冷卻之。當甲醇滴入完成後(60 分鐘內），持續攪拌約1小時，其中每隔一段時間取樣測紅外光譜 (IR)’直至-NC0吸收峰（2260 cm·1)消失，停止反應。過量之甲 13 ί3259 醇以減壓濃縮除去後，得到白色固體粗產物，1Η NMR分析結果顯示爲MPC。所得之粗產物用真空蒸餾純化後，以正己烷再結晶，得產物88.0克，熔點48°C，產率97%。依此方法，製備更多MPC 以供後續使用。如欲製備EPC，可重複上述步驟，惟將甲醇改爲乙醇（69.0 克，1.5莫耳）。最後可得對應之EPC共99.0克，熔點52°C，產率 92% 〇

本發明所舉實施例之反應通式如下： ?H3 十 ch3 (I)

NHCOOR

-2 PhOH

+ ROOCHN H+/0.1-20 mmHg -o ch3 (III)

-NHCOOR (II)

(IV)

220-270 eC -2R0H 以下則詳述以MPC或EPC繼續製備2,2-雙(4-異氰酸苯基)丙烷的操作步驟。實施例除酚-烷(化)交換反應實施例1_1 取250毫升單頸圓底瓶，加入MPC ( 90.6克’ 0.6莫耳）、BPA (27.5克，0.12莫耳）、甲基磺酸（28.9克，0.3莫耳)及磁石。架設蒸餾裝置，反應溫度約90~100°C，壓力約〇·1 mmHg，時間約1〜2 小時，將酹蒸餾除盡。待溫度約降至6(TC後，加入乙醚（約1〇〇 1313259 毫升）稀釋，再以氫氧化鈉水溶液（IN)進行萃取後，分離且收集有機相，並以硫酸鎂乾燥’之後進行過濾並以減壓濃縮除去溶劑乙醚。接著’再以真空蒸餾’油浴溫度ioo-ufc ’將過量之 MPC蒸餾除去。取上述產物1克以乙酸乙酯與正己烷爲沖提液進行管柱層析’得產物二元氨基甲酸酯0.7克，以1H NMR分析其結構，5 = 1.64( s ’ 6Η)、3.67( s ’ 6Η)、7.14 7.45( dd ’ 8H ’ aromatics)、 8.55 (s，2H，-NH)，熔點 110〜111°C，產率約 75%。 1 μμμ±ι 操作步驟同實施例i-i，惟，其中反應物的計量及操作條件改如表1所示。表1 實施例 MPC (莫耳） BPA (莫耳）甲基磺酸 (莫耳）溫度 (。。）時間 (小時）產率 (%) 1-1 0.6 0.12 0.3 100〜125 2〜3 75 1-2 0.6 0.12 .0.09 90-100 2~3 40 實施例1-3

取250毫升單頸圓底瓶，加入EPC 12.4克（0.075莫耳）、ΒΡΑ 6.9克（0.03莫耳）、甲基磺酸40.0克（0.42莫耳）以及一顆磁石。架設蒸餾裝置，反應溫度約90至100°C，壓力約0.1 mmHg，時間約1小時，將酹蒸餾除盡。待溶液溫度下降至約60°C後，將所得溶液倒入約1升的冰水中並持續攪拌30分鐘，將沉澱出的固體以 1313259 抽氣過濾分離，再加入乙酸乙酯將固體溶解，並以5%碳酸氫鈉水溶液一起激烈搖晃後，分離且收集有機相，以硫酸鎂乾燥，之後過濾並以減壓濃縮除去溶劑。由1H NMR分析其結構，5=1.18(t， 6H )、1.63 (s ’ 6H )、4.06 ( q，4H )、7.13 7.46 ( dd，8H，aromatics)、 8.50 (s，2H，-NH)，產率約 60%。實施例1-4〜1-5

操作步驟同實施例1-3，惟，改變甲基磺酸的使用量，其變化如表2所示。表2 實施例 EPC BPA 甲基磺酸溫度時間產率 (莫耳） (莫耳） (莫耳） (°C) (小時） (%) 1-3 0.075 0.03 0.42 90-100 1 60 1-4 0.075 0.03 0.21 90-100 1 60 1-5 0.075 0.03 0.105 90〜100 1 50 實施例1-6 取250毫升單頸圓底瓶，加入EPC33.0克（0.2莫耳）、BPA 11.4 克（0.05莫耳）、濃硫酸54.0克（0.55莫耳）以及一顆磁石。在 50°C常壓下攪拌12小時後，將所得溶液倒入約2.2升的冰水中並持續攪拌30分鐘，將沉澱出的固體以抽氣過濾分離，再加入乙酸乙酯將固體溶解，並以5%碳酸氫鈉水溶液一起激烈搖晃後，分離 Ι3Ϊ3259 ' 且收集有機相，以硫酸鎂乾燥，之後過濾並以減壓濃縮除去溶劑。由1H NMR分析，產率約40%。由實施例1-1〜1-6發現，將ΒΡΑ在酸性介質的作用下，可與 . 單賓能基之芳香族化合物，例如甲基Ν-苯基氨基甲酸酯（Mpc)、乙基N-苯基氨基甲酸酯（EPC)在進行烷化交換反應 (Trans-alkylation )之後，取代原先BPA上的酚而形成具有 Isopropylidene結構之二元氨基甲酸酯化合物。而其中甲基擴酸的使用量比例過低時，如實施例1-2、1-5 ’造成產率較低，而選用硫 g 酸且在常壓之反應條件下，其產率亦較低，如實施例1_6。實施例2 高溫熱裂解反應取500毫升三頸圓底瓶，加入實施例1-1所製得之二元氨基甲酸酯（10克）’二苯醚（diphenyl ether) ( 350毫升）及磁石。架設溫度計、Dean-Stark Trap並通以氮氣，藉以將熱裂解後產生之甲醇從反應中除去，反應加熱至約250~260°C，5小時。待溶液溫度降至100°C以下後，再以真空蒸餾將大量的溶劑二苯醚除去，得白色固體 2,2-雙（4-異氰酸苯基）丙烷（2,2-biS(4-iSocyanat〇Phenyl) S propane) 6.1克，產率75%。產物分析如下： 'H NMR 5 δ = 1.64 (s * 6Η) ' 7.08 7.26 ( dd 5 8H 5 aromatics) ! 元素分析：實驗値 C 73.77%，Η 4.80%，◦ 11.57%，N 9.91% ; 理論値 C 73.37%，Η 5.07%，Ο 11.49%，N 10.07% ; 熔點：90〜91°C β 由實施例2發現，二元氨基甲酸酯化合物在高沸點溶劑，如二苯醚（diphenyl ether)、苯基環己燒（phenyl cyclohexane) ’ 可經由高溫熱裂解反應而形成2,2-雙(4-異氰酸苯基)丙烷以及其對應之 1313259 …甲醇或乙醇。純化後可得到高純度的2,2-雙(4-異氰酸苯基)丙烷。應用：以2,2-雙(4-異氰酸苯基)丙烷製浩杭萤變之TPU高分子應用例1 取250毫升分離式反應瓶一組，加入PTMEG ( 13.5 g，分子量 2,000) ’加熱至60°C ’過程中通以氮氣。另取製得之2,2-雙(4-異氰酸苯基)丙烷（0.577 g)以適量DMAc溶解，加入至PTMEG中，再加入催化量之T9 (約0.004 g)，並升溫至80°C促進反應，以機械攪拌之。如上述反應經30分鐘後，再加入4,4 > -MDI (4.67克，溶於10克甲苯）一起反應2小時。接著降溫至70t，再加入1，4-BD〇 (1.22 g)，升溫至80°C，並持續攪拌15小時。接著，加入約30 毫升DMF製成PU溶液，塗佈於Teflon基材上乾燥成膜，樣品編號 PU-10。應用例2 實驗方法如應用例1，惟，將2,2-雙(4-異氰酸苯基)丙烷佔異氰酸鹽之莫耳比例由10%提升至2〇%，4,4 'MDI由90%降至8〇%。成膜後之樣品編號爲PU-20。對照例實驗方法如應用例1，惟，異氰酸鹽部分只使用4,4 'Mm，無添加2,2-雙(4-異氰酸苯基)丙烷。成膜後之樣品編號爲pu_〇。 1313259 、- 耐啬變測試將各自成膜之PU-0、PU-10、PU-20高分子’以兩種方式測量其耐黃變性質。 1.將樣品置於70°c烘箱中，在時間24、48、72及96小時取樣比色；比色結果如表3所示。表3 24小時 48小時 72小時 96小時 PU-0 4-5 3 3 3 PU-10 4-5 3 3 3 PU-20 4 3-4 4 4

2.將樣品在室溫下，以30瓦之紫外燈（波長254 nm)照射，在時間12、24、36及48小時取樣比色。比色之結果分爲1-5級，等級5表示幾近無色透明，等級1表示最嚴重之黃化變色；比色結果如表4所示。表4 12小時 24小時 36小時 48小時 PU-0 2 1-2 1-2 2 PU-10 3-4 1-2 1-2 1-2 PU-20 3-4 3-4 3-4 3-4 1313259 由表3、4來看，於70°C烘箱中之黃變測試，PU-20較佳， PU-10和PU-0無顯著差異，而於室溫下，以30瓦紫外燈（波長 254 nm)照射之黃變測試，在照射12小時之結果，PU-10、PU-20 明顯較PU-0來的好，且歷經48小時照射之後，PU-20仍保持較佳之耐黃變性質。因此，添加2,2-雙(4-異氰酸苯基)丙烷於PU高分子中，有較佳之耐黃變性質，可用以改善芳香族PU高分子之色變現象。

Claims

ΜΠΓΓΌ^--- 年月日修正本 13259 請專利範圍】 /XJL· -k 口【-申 1. 一種製造具有雙官能基之βρα衍生物之方法，該具有雙官能基之ΒΡΑ衍生物具有如下之結構式（ΖΗ); ROOCHN

NHCOOR (III) 其中’ R為C1〜C6之烧基；該方法包括如下步驟：使式（I)之雙酚A(4,4，-Bisphenol Α)與式（II)之單官能基芳香族氨基甲酸酯於酸性介質中進行除酚_烷化（Trans-alkylation) 反應，合成式（III)之化合物。

NHCOOR ⑴ (Π) 2_如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟之雙酚a與單官能基芳香族氨基曱酸酯之莫耳比為1 : 1〜1 : 10，較佳為1 : 2〜1 : 5 ° 3.如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中該步驟為甲基或乙基。 4·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟(a)之雙酚A與酸性介質之莫耳比為1 : hi : 20，較佳為1 : 2〜1 : 7。 5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟（a)之酸性介質為硫酸（H2S〇4 )、甲基石黃酸（methanesulfonic acid，CH3S03H ) 或對位-曱苯續酸（p-toluenesulfonicacid) 〇 6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟(a)之反應溫度為40〜l〇(TC，壓力為〇丨〜2〇 mmHg，時間為〇 5〜2小時。 7· 一種非光氣製造2,2_雙(4_異氰酸苯基）丙烷之方法，該2,2_雙(4、異氰酸苯基）丙烷具有如下之結構式(IV); …1313259 OCN

NCO (IV) 該方法包括下列步驟： (b)使式（III)之BPA衍生物於一高沸點溶劑中進行高溫熱裂解反應，其中該高沸點溶劑為二苯醚（diphenyl ether )或苯基環己烧(phenyl cyclohexane) ROOCHN

NHCOOR (in) 其中R為Cl〜C6之烷基。 8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該式（III)之BPA衍生物之R為曱基或乙基。 9. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該步驟(b)之高沸點溶劑具有高於220°C之沸點。 10. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該步驟（b)之式 (III)BPA衍生物與高沸點溶劑所形成之溶液之濃度為3〜5 wt%。 11.如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該步驟(b)之反應溫度為220〜270°C。 I2·如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該步驟(b)之反應時間為1〜4小時。 13.如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該步驟(b)之產物係應用於製造抗黃變之芳香族聚氨S旨高分子（Polyurethanes， PU)。 17